JP2013127106A - Method of producing plated laminate - Google Patents
Method of producing plated laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013127106A JP2013127106A JP2011277552A JP2011277552A JP2013127106A JP 2013127106 A JP2013127106 A JP 2013127106A JP 2011277552 A JP2011277552 A JP 2011277552A JP 2011277552 A JP2011277552 A JP 2011277552A JP 2013127106 A JP2013127106 A JP 2013127106A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- polyaniline
- substituted
- plating
- layer containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Description
本発明は、めっき積層体の製造方法及びめっき積層体に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a plated laminate and a plated laminate.
従来から、めっきは樹脂基材等の表面のメタライジングとして広く用いられており、中でも無電解めっきは電解めっきの下地めっき、又は非導電性物質へのめっきとして活用されている。
無電解めっきの中でも、特に銅めっきとニッケルめっきは、家庭用品、電子回路、産業機械、輸送機械等の分野で必須の技術となっている。
Conventionally, plating has been widely used as a metallizing surface of a resin base material, etc. Among them, electroless plating has been utilized as a base plating for electrolytic plating or plating on a non-conductive substance.
Among electroless plating, copper plating and nickel plating are indispensable techniques in fields such as household goods, electronic circuits, industrial machinery, and transportation machinery.
無電解めっきの利点は、何よりもプラスチック表面へ金属薄膜を設けること（樹脂めっき）が可能な点である。しかしながら、樹脂めっきは、前処理としてクロム酸等の強力な酸で樹脂表面に微細な穴を設けるエッチング工程が必要である。強力な薬剤を使用するエッチング工程は、環境面に負荷となるばかりか、作業環境を悪化させるとともに、廃液処理費用の増大や工程管理の複雑化をもたらす。また、めっき対象樹脂も一般にはＡＢＳ樹脂に限定される。 The advantage of electroless plating is above all that a metal thin film can be provided on the plastic surface (resin plating). However, resin plating requires an etching process in which fine holes are formed on the resin surface with a strong acid such as chromic acid as a pretreatment. The etching process using a strong chemical not only causes an environmental burden, but also worsens the working environment, and increases the cost of waste liquid treatment and the complexity of process management. Also, the resin to be plated is generally limited to ABS resin.
このような状況下、特許文献１は、基板をＡＢＳに限定しない無電解めっき法を開示する。しかしながら、ポリピロール層を形成する重合工程が必要であり、プロセスが複雑である。
特許文献２も、基板をＡＢＳに限定しない無電解めっき法を開示する。しかしながら、ポリアニリン層を還元する工程が余分に必要である。
Under such circumstances,
Patent Document 2 also discloses an electroless plating method in which the substrate is not limited to ABS. However, an extra step of reducing the polyaniline layer is necessary.
本発明の目的は、従来法に比べてさらにプロセスを簡略化した無電解めっき法を提供することである。 The objective of this invention is providing the electroless-plating method which simplified the process further compared with the conventional method.
本発明によれば、以下のめっき積層体の製造方法等が提供される。
１．下記工程１〜３を含む、めっき積層体の製造方法。
工程１：パラジウム還元力を有する置換又は無置換のポリアニリン複合体の溶液を用いて、基材上に、前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を形成する工程
工程２：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を、パラジウム化合物溶液に接触させる工程
工程３：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層のうち、前記パラジウム化合物溶液に接触させた面の少なくとも一部を、無電解めっき液に接触させる工程
２．下記工程１〜３を含むめっき積層体の製造方法。
工程１：下記式（Ｉ）で表されるプロトン供与体によりドープされている置換又は無置換のポリアニリン複合体の溶液を用いて、基材上に、前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を形成する工程
工程２：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を、パラジウム化合物溶液に接触させる工程
工程３：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層のうち、前記パラジウム化合物溶液に接触させた面の少なくとも一部を、無電解めっき液に接触させる工程
３．Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数４〜２４の直鎖又は分岐状のアルキル基である２に記載のめっき積層体の製造方法。
４．前記パラジウム化合物溶液が、塩化パラジウム溶液である１〜３のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
５．前記工程１と工程２の間に、前記ポリアニリン複合体を含む層のポリアニリン複合体の状態を変化させない脱脂工程のみを含む１〜４のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
６．前記工程１の溶液がさらにバインダーを含む１〜５のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
７．前記工程２において、前記パラジウム化合物を含む溶液との接触により、パラジウム金属を前記置換又は無置換のポリアニリンを含む層上に担持させる１〜６のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
８．前記工程３において、前記無電解めっき液との接触により、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＰｔから選択される１以上の金属を含む層を前記置換又は無置換のポリアニリンを含む層上に形成する１〜７のいずれかに記載のめっき積層体の製造方法。
９．基材上に、下記式（Ｉ）で表されるプロトン供与体によりドープされている置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層、及び金属を含む層をこの順に積層して有し、前記ポリアニリン複合体を含む層の、前記金属を含む層と接する側の面にＰｄ金属が担持されためっき積層体。
１０．前記金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｏ及びＰｔから選択される１以上の金属である９に記載のめっき積層体。
１１．前記金属を含む層が無電解めっきにより得られた９又は１０に記載のめっき積層体。
１２．前記ポリアニリン複合体を含む層がさらにバインダーを含む９〜１１のいずれかに記載のめっき積層体。
According to the present invention, the following plating laminate manufacturing method and the like are provided.
1. The manufacturing method of a plating laminated body including the following processes 1-3.
Step 1: Step of forming a layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex on a substrate using a solution of a substituted or unsubstituted polyaniline complex having palladium reducing power Step 2: The substituted or unsubstituted Contacting the layer containing the substituted polyaniline complex with the palladium compound solution Step 3: Of the layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex, at least part of the surface in contact with the palladium compound solution, 1. Contact with electroless plating solution The manufacturing method of the plating laminated body containing the following processes 1-3.
Step 1: Using a solution of a substituted or unsubstituted polyaniline complex doped with a proton donor represented by the following formula (I), the substituted or unsubstituted polyaniline complex is included on a substrate. Step 2 of forming a layer Step 2: Contacting a layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex with a palladium compound solution Step 3: Of the layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex, the palladium compound A step of bringing at least a part of the surface in contact with the solution into contact with the electroless plating solution
3. 3. The method for producing a plated laminate according to 2, wherein R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 4 to 24 carbon atoms.
4). The manufacturing method of the plating laminated body in any one of 1-3 whose said palladium compound solution is a palladium chloride solution.
5. The manufacturing method of the plating laminated body in any one of 1-4 containing only the degreasing process which does not change the state of the polyaniline complex of the layer containing the said polyaniline complex between the said
6). The manufacturing method of the plating laminated body in any one of 1-5 in which the solution of the said
7). The manufacturing method of the plating laminated body in any one of 1-6 which carries | supports palladium metal on the layer containing the said substituted or unsubstituted polyaniline in the said process 2 by the contact with the solution containing the said palladium compound.
8). In the step 3, the layer containing one or more metals selected from Cu, Ni, Au, Pd, Ag, Sn, Co, and Pt is contacted with the electroless plating solution to form the substituted or unsubstituted polyaniline. The manufacturing method of the plating laminated body in any one of 1-7 formed on the layer to contain.
9. A layer containing a substituted or unsubstituted polyaniline complex doped with a proton donor represented by the following formula (I) and a layer containing a metal are laminated in this order on a substrate, and the polyaniline The plating laminated body by which Pd metal was carry | supported by the surface on the side which contact | connects the layer containing the said metal of the layer containing a composite.
10. 10. The plated laminate according to 9, wherein the metal is one or more metals selected from Cu, Ni, Au, Pd, Ag, Sn, Co, and Pt.
11. The plating laminated body of 9 or 10 with which the layer containing the said metal was obtained by electroless plating.
12 The plating laminated body in any one of 9-11 in which the layer containing the said polyaniline complex further contains a binder.
本発明によれば、従来法に比べてさらにプロセスを簡略化した無電解めっき法が提供できる。 According to the present invention, an electroless plating method in which the process is further simplified as compared with the conventional method can be provided.
本発明のめっき積層体の製造方法は、下記工程１〜３を含む。
工程１：パラジウム（Ｐｄ）還元力を有する置換又は無置換のポリアニリン複合体の溶液（塗液）を用いて、基材上に、上記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層（ポリアニリン層：無電解めっき下地膜）を形成する工程
工程２：上記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を、Ｐｄ化合物溶液に接触させる工程
工程３：上記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層のうち、上記Ｐｄ化合物を含む溶液に接触させた面の少なくとも一部を、無電解めっき液に接触させる工程
The manufacturing method of the plating laminated body of this invention includes the following processes 1-3.
Step 1: Using a solution (coating solution) of a substituted or unsubstituted polyaniline complex having palladium (Pd) reducing power, a layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex (polyaniline layer: Step 2 of forming an electroless plating base film): Step of bringing the layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex into contact with a Pd compound solution Step 3: Step of forming a layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex Of these, the step of bringing at least a part of the surface in contact with the solution containing the Pd compound into contact with the electroless plating solution
工程１〜３は、連続していても連続していなくてもよい。即ち、工程１と２、及び工程２と３の間に他の工程、例えばイオン交換水による洗浄等の工程を適宜設けてもよい。
本発明において、Ｐｄ還元力は以下のように定義する。
ポリアニリン複合体を適当な溶媒に溶解又は分散した還元力測定溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で５分間乾燥して得られた０．５μｍの膜を、室温で５分間ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬することにより脱脂処理し、レッドシューマー（塩化パラジウム水溶液、日本カニゼン株式会社製）５倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬したときに付着したＰｄのうち、金属となったＰｄ（Ｐｄ（０））の比率が４０％以上（測定方法；ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法））であるとき、そのポリアニリン複合体はＰｄ還元力を有するものであるとする。
ここで、Ｐｄ（０）と、レッドシューマー５倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬したときに付着したＰｄのうち、金属となっていないＰｄ（Ｐｄ（２＋））の比率はＰｄ付着ポリアニリン膜を光電子分光装置、Ｘ線源Ａｌ−Ｋα（モノクロ光源）を用いて測定し、得られたチャートを波形分離にてＰｄ（０）とＰｄ（２＋）で分割し算出するものとする。
In the present invention, the Pd reducing power is defined as follows.
A 0.5 μm film obtained by applying a reducing power measurement solution in which a polyaniline complex is dissolved or dispersed in a suitable solvent to a PET film and drying at 100 ° C. for 5 minutes is obtained at room temperature for 5 minutes by IPA (isopropyl alcohol). Pd (Pd which became a metal among Pd adhering when immersed for 5 minutes at 30 ° C. in a 5-fold diluted solution of red summer (palladium chloride aqueous solution, manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) (0) ) is 40% or more (measurement method; XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)), the polyaniline complex is assumed to have Pd reducing power.
Here, the ratio of Pd (Pd (2+) ) which is not a metal among Pd (0) and Pd adhering when immersed for 5 minutes at 30 ° C. in a 5 times dilution solution of Red Schomer is Pd-adhered polyaniline. The film is measured using a photoelectron spectrometer and an X-ray source Al-Kα (monochrome light source), and the obtained chart is divided into Pd (0) and Pd (2+) by waveform separation and calculated.
本発明で用いるポリアニリン複合体は還元性を有するので、特許文献２に記載されている、例えば、水素化ホウ素やヒドラジン等の強力で反応性の高い危険な還元剤を用いる化学的還元工程を行う必要がない。従って、工程の省略及び安全性の向上を容易に実現できる。
還元力は高い方が好ましい。還元力が高いほど、工程２において、Ｐｄ化合物溶液に含まれるより多くのＰｄイオンがＰｄ金属に還元される。
Since the polyaniline complex used in the present invention has reducibility, a chemical reduction process using a strong and highly reactive reducing agent such as borohydride or hydrazine described in Patent Document 2 is performed. There is no need. Therefore, the omission of the process and the improvement of the safety can be easily realized.
Higher reducing power is preferred. In step 2, the higher the reducing power, the more Pd ions contained in the Pd compound solution are reduced to Pd metal.
本発明で用いるポリアニリン複合体は、好ましくは置換又は無置換のポリアニリン分子にプロトン供与体がドープしてなる複合体（ポリアニリン複合体）である。 The polyaniline complex used in the present invention is preferably a complex (polyaniline complex) obtained by doping a substituted or unsubstituted polyaniline molecule with a proton donor.
ポリアニリン分子の重量平均分子量（以下、分子量という）は好ましくは２０，０００以上である。分子量が２０，０００未満であると、組成物から得られる導電性物品の強度や延伸性が低下する恐れがある。分子量は、好ましくは２０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。分子量は、例えば５０，０００〜２００，０００、５３，０００〜２００，０００である。 The weight average molecular weight (hereinafter referred to as molecular weight) of the polyaniline molecule is preferably 20,000 or more. If the molecular weight is less than 20,000, the strength and stretchability of the conductive article obtained from the composition may be reduced. Molecular weight becomes like this. Preferably it is 20,000-500,000, More preferably, it is 20,000-300,000, More preferably, it is 20,000-200,000. The molecular weight is, for example, 50,000 to 200,000, 53,000 to 200,000.
分子量分布は１．５以上１０．０以下である。導電率の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいが、溶剤への溶解性や成形性の観点では、分子量分布が広い方が好ましい場合もある。
本発明において、分子量と分子量分布はゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定する。
The molecular weight distribution is 1.5 or more and 10.0 or less. A smaller molecular weight distribution is preferable from the viewpoint of conductivity, but a wider molecular weight distribution may be preferable from the viewpoint of solubility in solvents and moldability.
In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution are measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
ポリアニリン複合体の置換又は無置換のポリアニリン分子は、汎用性及び経済性の観点から、好ましくは無置換のポリアニリンである。
上記置換ポリアニリン分子の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基（−ＣＦ３基）等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
The substituted or unsubstituted polyaniline molecule of the polyaniline complex is preferably unsubstituted polyaniline from the viewpoint of versatility and economy.
Examples of the substituent of the substituted polyaniline molecule include linear or branched hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, hexyl group and octyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group A halogenated hydrocarbon such as a trifluoromethyl group (—CF 3 group);
置換もしくは無置換のポリアニリン分子は、好ましくは塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子である。塩素原子を含まない酸とは、例えば１族〜１６族及び１８族に属する原子からなる酸である。具体的には、リン酸が挙げられる。塩素原子を含まない酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子として、リン酸の存在下で重合して得られるポリアニリン分子が挙げられる。
塩素原子を含まない酸の存在下で得られたポリアニリン分子は、ポリアニリン複合体の塩素含有量をより低くすることができる。
The substituted or unsubstituted polyaniline molecule is preferably a polyaniline molecule obtained by polymerization in the presence of an acid containing no chlorine atom. The acid containing no chlorine atom is, for example, an acid composed of atoms belonging to
The polyaniline molecule obtained in the presence of an acid containing no chlorine atom can lower the chlorine content of the polyaniline complex.
ポリアニリン複合体の塩素含有量は、０．６重量％以下が好ましい。より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０４重量％以下であり、最も好ましくは０．０００１重量％以下である。
ポリアニリン複合体の塩素含有量が０．６重量％超の場合、ポリアニリン複合体と接触する金属部分が腐食するおそれがある。
上記塩素含有量は、燃焼−イオンクロマト法によって測定することができる。
The chlorine content of the polyaniline complex is preferably 0.6% by weight or less. More preferably, it is 0.1 weight% or less, More preferably, it is 0.04 weight% or less, Most preferably, it is 0.0001 weight% or less.
When the chlorine content of the polyaniline complex is more than 0.6% by weight, the metal part that comes into contact with the polyaniline complex may be corroded.
The chlorine content can be measured by combustion-ion chromatography.
ポリアニリン複合体のプロトン供与体が、置換又は無置換のポリアニリン分子にドープしていることは、紫外・可視・近赤外分光法やＸ線光電子分光法によって確認することができ、当該プロトン供与体は、ポリアニリン分子にキャリアを発生させるに十分な酸性を有していれば、特に化学構造上の制限なく使用できる。 It can be confirmed by ultraviolet / visible / near-infrared spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy that the proton donor of the polyaniline complex is doped into a substituted or unsubstituted polyaniline molecule. Can be used without particular chemical structural limitation as long as the polyaniline molecule has sufficient acidity to generate carriers.
上記プロトン供与体としては、例えばブレンステッド酸、又はそれらの塩が挙げられ、好ましくは有機酸、又はそれらの塩である。有機酸としては、例えば有機スルホン酸がある。有機スルホン酸としては、例えばその分子内にエステル結合を有する有機スルホン酸がある。 Examples of the proton donor include a Bronsted acid or a salt thereof, preferably an organic acid or a salt thereof. Examples of organic acids include organic sulfonic acids. Examples of the organic sulfonic acid include an organic sulfonic acid having an ester bond in the molecule.
上記プロトン供与体は、好ましくは下記式（Ｉ）で示されるスルホコハク酸誘導体である。
有機遊離基としては、例えば、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、アニリニウム基が挙げられる。また、上記無機遊離基としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられる。ｍ’は、Ｍの価数である。
The proton donor is preferably a sulfosuccinic acid derivative represented by the following formula (I).
Examples of the organic free radical include a pyridinium group, an imidazolium group, and an anilinium group. Examples of the inorganic free radical include sodium, lithium, potassium, cesium, ammonium, calcium, magnesium, and iron. m ′ is the valence of M.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基又は−（Ｒ３Ｏ）ｒ−Ｒ４［ここで、Ｒ３はそれぞれ独立に炭化水素基又はシリレン基であり、Ｒ４は水素原子、炭化水素基又はＲ５ ３Ｓｉ−（ここで、Ｒ５はそれぞれ独立に炭化水素基である）であり、ｒは１以上の整数である］である。 R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group or — (R 3 O) r—R 4 [wherein R 3 is each independently a hydrocarbon group or a silylene group, and R 4 is a hydrogen atom, It is a hydrocarbon group or R 5 3 Si— (wherein R 5 is each independently a hydrocarbon group, and r is an integer of 1 or more).
上記式（Ｉ）で示されるスルホコハク酸誘導体、特に２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムによってドープされている無置換ポリアニリンは、還元力が高く好ましい。 An unsubstituted polyaniline doped with a sulfosuccinic acid derivative represented by the above formula (I), particularly sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate is preferable because of its high reducing power.
Ｒ１及びＲ２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数４〜２４の、直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、例えば、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、直鎖又は分岐状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐のオクチル基としては、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
As the hydrocarbon group when R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 4 to 24 carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, An alkylaryl group etc. are mentioned.
Examples of the hydrocarbon group in the case where R 1 and R 2 are hydrocarbon groups include a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and a linear or branched alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include linear or branched butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, decyl groups, and the like. Examples of the branched octyl group include 2-ethylhexyl group.
Ｒ１及びＲ２において、Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基、芳香環を含むアリーレン基、アルキルアリーレン基、アリールアルキレン基等である。また、Ｒ１及びＲ２において、Ｒ４及びＲ５が炭化水素基である場合の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、芳香環を含むアリール基、アルキルアリール基等が挙げられる。
ｒは、１〜１０であることが好ましい。
In R 1 and R 2 , when R 3 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group is a linear or branched alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, an arylene group containing an aromatic ring, an alkylarylene group, an aryl An alkylene group and the like; Further, in R 1 and R 2 , when R 4 and R 5 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group is a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group containing an aromatic ring, An alkylaryl group etc. are mentioned.
r is preferably from 1 to 10.
Ｒ１及びＲ２が−（Ｒ３Ｏ）ｑ−Ｒ４基である場合の具体例としては、下記式で表わされる２つの化合物である。
上記プロトン供与体はその構造を変えることにより、ポリアニリン複合体の溶剤への溶解性等をコントロールできることが知られている（特許第３３８４５６６号）。本発明においては、製造プロセス毎の要求特性によって最適なプロトン供与体を選択できる。 It is known that the solubility of the polyaniline complex in a solvent can be controlled by changing the structure of the proton donor (Japanese Patent No. 338466). In the present invention, an optimum proton donor can be selected depending on the required characteristics for each production process.
ポリアニリン分子に対するプロトン供与体のドープ率は、好ましくは０．３５以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４２以上０．６０以下であり、さらに好ましくは０．４３以上０．５７以下であり、特に好ましくは０．４４以上０．５５以下である。ドープ率が０．３５未満である場合、ポリアニリン複合体の有機溶剤への溶解性が高くならないおそれがある。 The doping rate of the proton donor with respect to the polyaniline molecule is preferably 0.35 or more and 0.65 or less, more preferably 0.42 or more and 0.60 or less, and further preferably 0.43 or more and 0.57 or less. Yes, and particularly preferably 0.44 or more and 0.55 or less. When the dope rate is less than 0.35, the solubility of the polyaniline complex in the organic solvent may not be increased.
尚、ドープ率は（ポリアニリン分子にドープしているプロトン供与体のモル数）／（ポリアニリンのモノマーユニットのモル数）で定義される。例えば無置換ポリアニリンとプロトン供与体を含むポリアニリン複合体のドープ率が０．５であることは、ポリアニリンのモノマーユニット分子２個に対し、プロトン供与体が１個ドープしていることを意味する。 The doping rate is defined by (number of moles of proton donor doped in polyaniline molecule) / (number of moles of monomer unit of polyaniline). For example, a doping rate of 0.5 in a polyaniline complex containing unsubstituted polyaniline and a proton donor means that one proton donor is doped with respect to two monomer unit molecules of polyaniline.
尚、ドープ率は、ポリアニリン複合体中のプロトン供与体とポリアニリン分子のモノマーユニットのモル数が測定できれば算出可能である。例えば、プロトン供与体が有機スルホン酸の場合、プロトン供与体由来の硫黄原子のモル数と、ポリアニリンのモノマーユニット由来の窒素原子のモル数を、有機元素分析法により定量し、これらの値の比を取ることでドープ率を算出できる。但し、ドープ率の算出方法は、当該手段に限定されない。 The dope rate can be calculated if the number of moles of the proton donor in the polyaniline complex and the monomer unit of the polyaniline molecule can be measured. For example, when the proton donor is an organic sulfonic acid, the number of moles of sulfur atoms derived from the proton donor and the number of moles of nitrogen atoms derived from the monomer unit of polyaniline are quantified by organic elemental analysis, and the ratio of these values is determined. The dope rate can be calculated by taking However, the calculation method of the dope rate is not limited to the means.
ポリアニリン複合体は、無置換ポリアニリン分子とプロトン供与体であるスルホン酸とを含み、下記式（５）を満たすことが好ましい。
０．４２≦Ｓ５／Ｎ５≦０．６０ （５）
（式中、Ｓ５はポリアニリン複合体に含まれる硫黄原子のモル数の合計であり、Ｎ５はポリアニリン複合体に含まれる窒素原子のモル数の合計である。
尚、上記窒素原子及び硫黄原子のモル数は、例えば有機元素分析法により測定した値である。）
The polyaniline complex preferably contains an unsubstituted polyaniline molecule and a sulfonic acid that is a proton donor and satisfies the following formula (5).
0.42 ≦ S 5 / N 5 ≦ 0.60 (5)
(In the formula, S 5 is the total number of moles of sulfur atoms contained in the polyaniline complex, and N 5 is the total number of moles of nitrogen atoms contained in the polyaniline complex.
The number of moles of nitrogen and sulfur atoms is a value measured by, for example, an organic elemental analysis method. )
ポリアニリン複合体は、さらにリンを含んでも含まなくてもよい。
ポリアニリン複合体がリンを含む場合、リンの含有量は例えば１０重量ｐｐｍ以上５０００重量ｐｐｍ以下である。またリンの含有量は、例えば２０００重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、２５０重量ｐｐｍ以下である。
上記リンの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定することができる。
また、ポリアニリン複合体は、不純物として第１２族元素（例えば亜鉛）を含まないことが好ましい。
The polyaniline complex may or may not further contain phosphorus.
When the polyaniline complex contains phosphorus, the phosphorus content is, for example, not less than 10 ppm by weight and not more than 5000 ppm by weight. Moreover, phosphorus content is 2000 weight ppm or less, 500 weight ppm or less, and 250 weight ppm or less, for example.
The phosphorus content can be measured by ICP emission spectrometry.
Moreover, it is preferable that a polyaniline composite does not contain a Group 12 element (for example, zinc) as an impurity.
ポリアニリン複合体は、公知の方法（例えば塩酸存在下でのアニリンの重合）で製造することができるが、好ましくはプロトン供与体、リン酸、及びプロトン供与体とは異なる乳化剤を含み、２つの液相を有する溶液中で、置換又は無置換のアニリンを化学酸化重合することにより製造する。 The polyaniline complex can be produced by a known method (for example, polymerization of aniline in the presence of hydrochloric acid), but preferably contains a proton donor, phosphoric acid, and an emulsifier different from the proton donor. It is produced by chemical oxidative polymerization of substituted or unsubstituted aniline in a solution having a phase.
ここで「２つの液相を有する溶液」とは、溶液中に相溶しない２つの液相が存在する状態を意味する。例えば、溶液中に「高極性溶媒の相」と「低極性溶媒の相」が存在する状態、を意味する。
また、「２つの液相を有する溶液」は、片方の液相が連続相であり、他方の液相が分散相である状態も含む。例えば「高極性溶媒の相」が連続相であり「低極性溶媒の相」が分散相である状態、及び「低極性溶媒の相」が連続相であり「高極性溶媒の相」が分散相である状態が含まれる。
上記ポリアニリン複合体の製造方法に用いる高極性溶媒としては、水が好ましく、低極性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
Here, the “solution having two liquid phases” means a state in which two liquid phases that are incompatible with each other exist in the solution. For example, it means a state in which a “high polarity solvent phase” and a “low polarity solvent phase” exist in the solution.
Further, “a solution having two liquid phases” includes a state in which one liquid phase is a continuous phase and the other liquid phase is a dispersed phase. For example, a state where the “high polarity solvent phase” is a continuous phase and the “low polarity solvent phase” is a dispersed phase, and the “low polarity solvent phase” is a continuous phase and the “high polarity solvent phase” is a dispersed phase. Is included.
As a highly polar solvent used for the manufacturing method of the said polyaniline composite_body | complex, water is preferable and aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, are preferable as a low polarity solvent, for example.
上記プロトン供与体は、好ましくは上記式（Ｉ）で表わされる化合物である。 The proton donor is preferably a compound represented by the above formula (I).
上記乳化剤は、親水性部分がイオン性であるイオン性乳化剤、及び親水性部分が非イオン性である非イオン性乳化剤のどちらでも使用でき、また、１種又は２種以上の乳化剤を混合して使用してもよい。 The emulsifier can be either an ionic emulsifier whose hydrophilic part is ionic or a nonionic emulsifier whose non-ionic hydrophilic part is used, or a mixture of one or more emulsifiers. May be used.
イオン性乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤及び双性乳化剤が挙げられる。 Examples of the ionic emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, and a zwitter emulsifier.
アニオン性乳化剤（陰イオン乳化剤）の具体例としては、脂肪酸、不均化ロジン石けん、高級アルコールエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、アルケニルコハク酸、ザルコシネート、及びそれらの塩が挙げられる。
カチオン性乳化剤（陽イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩が挙げられる。
双性乳化剤（両イオン乳化剤）の具体例としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸型、アミンオキサイド型が挙げられる。
非イオン乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレングリセロールボレート脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
Specific examples of the anionic emulsifier (anionic emulsifier) include fatty acids, disproportionated rosin soaps, higher alcohol esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, alkenyl succinic acids, sarcosinates, and salts thereof.
Specific examples of the cationic emulsifier (cationic emulsifier) include alkyl dimethyl benzyl ammonium salt and alkyl trimethyl ammonium salt.
Specific examples of the zwitterionic emulsifier (both ion emulsifier) include alkyl betaine type, alkyl amide betaine type, amino acid type, and amine oxide type.
Specific examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polypropylene glycol polyethylene glycol ether, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
上記乳化剤のうち、アニオン性乳化剤及び非イオン乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、リン酸エステル構造を有するアニオン性乳化剤がさらに好ましい。また、非イオン乳化剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル構造を有する非イオン乳化剤がさらに好ましい。
Of the above emulsifiers, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers are preferred.
As the anionic emulsifier, an anionic emulsifier having a phosphate ester structure is more preferable. Further, as the nonionic emulsifier, a nonionic emulsifier having a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester structure is more preferable.
プロトン供与体の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましくは０．３〜０．４５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．３５〜０．４ｍｏｌである。
プロトン供与体の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に例えば「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
The amount of the proton donor used is preferably 0.1 to 0.5 mol, more preferably 0.3 to 0.45 mol, and still more preferably 0.35 to 0.005 mol per mol of the aniline monomer. 4 mol.
When the amount of the proton donor used is larger than the above range, for example, there is a possibility that the “high-polar solvent phase” and the “low-polar solvent phase” cannot be separated after completion of the polymerization.
リン酸の使用濃度は、高極性溶媒に対して０．３〜６ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。 The use concentration of phosphoric acid is 0.3 to 6 mol / L, more preferably 1 to 4 mol / L, still more preferably 1 to 2 mol / L with respect to the highly polar solvent.
乳化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌであり、より好ましくは０．００２〜０．０２ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００３〜０．０１ｍｏｌである。
乳化剤の使用量が当該範囲より多い場合、重合終了後に「高極性溶剤の相」と「低極性溶剤の相」を分離することができないおそれがある。
The amount of the emulsifier used is preferably 0.001 to 0.1 mol, more preferably 0.002 to 0.02 mol, and still more preferably 0.003 to 0.01 mol with respect to 1 mol of the aniline monomer. is there.
When the amount of the emulsifier used is larger than the above range, the “high polar solvent phase” and the “low polar solvent phase” may not be separated after the completion of the polymerization.
化学酸化重合に用いる酸化剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素のような過酸化物；二クロム酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸カリウム鉄（III）、三塩化鉄（III）、二酸化マンガン、ヨウ素酸、過マンガン酸カリウム、あるいはパラトルエンスルホン酸鉄等が使用でき、好ましくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
これら酸化剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
Oxidizing agents used for chemical oxidative polymerization include peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide; ammonium dichromate, ammonium perchlorate, potassium iron (III) sulfate, trichloride Iron (III), manganese dioxide, iodic acid, potassium permanganate, iron paratoluenesulfonate, etc. can be used, and persulfates such as ammonium persulfate are preferred.
These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸化剤の使用量は、アニリン単量体１ｍｏｌに対して好ましくは０．０５〜１．８ｍｏｌであり、より好ましくは０．８〜１．６ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．２〜１．４ｍｏｌである。酸化剤の使用量を当該範囲とすることで、十分な重合度が得られる。また、アニリンが十分に重合しているので、分液回収が容易であり、また重合体の溶解性が低下するおそれもない。
重合温度は通常−５〜６０℃で、好ましくは−５〜４０℃である。また、重合温度は重合反応の途中に変えてもよい。重合温度が当該範囲であることで、副反応を回避することができる。
The amount of the oxidizing agent used is preferably 0.05 to 1.8 mol, more preferably 0.8 to 1.6 mol, still more preferably 1.2 to 1.4 mol, relative to 1 mol of the aniline monomer. It is. A sufficient degree of polymerization can be obtained by setting the amount of the oxidizing agent used within the above range. Further, since aniline is sufficiently polymerized, it is easy to recover the liquid separation, and there is no possibility that the solubility of the polymer is lowered.
The polymerization temperature is usually −5 to 60 ° C., preferably −5 to 40 ° C. The polymerization temperature may be changed during the polymerization reaction. Side reactions can be avoided when the polymerization temperature is within this range.
ポリアニリン複合体は、具体的には以下の方法で製造することができる。
プロトン供与体及び乳化剤をトルエンに溶解した溶液を、窒素等の不活性雰囲気の気流下においたセパラブルフラスコに入れ、さらにこの溶液に、置換又は無置換のアニリンを加える。その後、不純物として塩素を含まないリン酸を溶液に添加し、溶液温度を冷却する。
Specifically, the polyaniline complex can be produced by the following method.
A solution in which a proton donor and an emulsifier are dissolved in toluene is placed in a separable flask placed in a stream of inert atmosphere such as nitrogen, and a substituted or unsubstituted aniline is added to the solution. Thereafter, phosphoric acid containing no chlorine as an impurity is added to the solution, and the solution temperature is cooled.
溶液内温を冷却した後、撹拌を行う。過硫酸アンモニウムをリン酸に溶解した溶液を、滴下ロートを用いて滴下し、反応させる。その後、溶液温度を上昇させ、反応を継続する。反応終了後、静置することで二相に分離した水相側を分液する。有機相側にトルエンを追加し、リン酸及びイオン交換水で洗浄を行うことでポリアニリン複合体（プロトネーションされたポリアニリン）トルエン溶液が得られる。
得られた複合体溶液に含まれる若干の不溶物を除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収する。この溶液をエバポレーターに移し、加温及び減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、ポリアニリン複合体が得られる。
After the solution internal temperature is cooled, stirring is performed. A solution in which ammonium persulfate is dissolved in phosphoric acid is dropped using a dropping funnel and reacted. Thereafter, the solution temperature is raised and the reaction is continued. After completion of the reaction, the aqueous phase separated into two phases by standing is separated. Toluene is added to the organic phase side and washed with phosphoric acid and ion-exchanged water to obtain a polyaniline complex (protonated polyaniline) toluene solution.
Some insolubles contained in the obtained complex solution are removed, and a toluene solution of the polyaniline complex is recovered. The solution is transferred to an evaporator, heated and decompressed to evaporate and remove volatile components, whereby a polyaniline complex is obtained.
上述したように、上記ポリアニリン複合体はＰｄ還元力を有するので、Ｐｄ化合物の還元工程が不要である。また、めっき触媒である金属Ｐｄの吸着力を有するので、クロム酸等の強酸を用いて行う基材エッチング工程が不要である。
即ち、上記ポリアニリン複合体を用いることにより、従来法における多大な環境負荷や、作業工程、処理液の管理の煩雑さを解消することができる。
As described above, since the polyaniline complex has Pd reducing power, a reduction step of the Pd compound is unnecessary. Moreover, since it has the adsorption power of metal Pd which is a plating catalyst, the base-material etching process performed using strong acids, such as chromic acid, is unnecessary.
That is, by using the above polyaniline complex, it is possible to eliminate the great environmental burden and the complexity of work processes and treatment liquid management in the conventional method.
工程１の溶液（塗液）は、上記置換又は無置換のポリアニリン複合体が溶媒に溶解している塗液である。溶解していることにより、塗液から形成される膜表面に均一にポリアニリン分子が存在し、後述するＰｄ金属が均一に、かつ多く付着するため、めっきが良好になされると考えられる。
The solution (coating solution) in
ここで「溶解している」とは、ポリアニリン複合体が塗液中に分子単位で均一に溶けていることを意味し、例えばポリアニリン複合体を組成物中に溶解し、遠心分離機にて遠心力（１０００Ｇ、３０分）をかけても、塗液中にポリアニリン複合体の濃度勾配が生じないことから確認できる。
溶解しているポリアニリン複合体を含む塗液は、成膜した際に、粒界がない均一なポリアニリン複合体の膜を得ることができる。
Here, “dissolved” means that the polyaniline complex is uniformly dissolved in molecular units in the coating liquid. For example, the polyaniline complex is dissolved in the composition and centrifuged in a centrifuge. Even if force (1000 G, 30 minutes) is applied, the concentration gradient of the polyaniline complex does not occur in the coating liquid.
When the coating liquid containing the dissolved polyaniline complex is formed, a uniform polyaniline complex film having no grain boundary can be obtained.
上記溶媒としては、芳香族系、ケトン系、脂肪族系、アルコール系、アミド系、エステル系等から適宜使用できるが、具体的にはトルエン、クレゾール、ヘキサン、メチルイソブイチルケトン、２−ブタノン、２−プロパノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数を組合せて用いてもよい。 The solvent can be appropriately selected from aromatic, ketone, aliphatic, alcohol, amide, ester and the like. Specifically, toluene, cresol, hexane, methyl isobutyl ketone, 2-butanone. , 2-propanol, methanol, dimethylformamide, butyl acetate, ethyl acetate and the like. These may be used alone or in combination.
上記塗液は、基材との密着性向上のため、バインダーを含んでもよい。バインダーとしては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、ポリアミド系、ビニル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等が挙げられる。 The said coating liquid may contain a binder for the adhesive improvement with a base material. Examples of the binder include acrylic, urethane, epoxy, polyamide, vinyl, polyester, and polycarbonate.
さらに、末端にアクリレート、メタクリレート等の反応性官能基を有し、ＵＶ（紫外線）やＥＢ（電子線）等で硬化するモノマー、オリゴマー、ポリマーをバインダーとすることも可能である。この場合、上記溶剤に代え、モノマーやオリゴマーを添加して粘度等液性を調整した無溶媒系として用いることも可能である。 Furthermore, it is also possible to use a monomer, oligomer, or polymer that has a reactive functional group such as acrylate or methacrylate at the terminal and is cured by UV (ultraviolet rays) or EB (electron beam). In this case, it is also possible to use as a solvent-free system in which a monomer or an oligomer is added to adjust the liquidity such as viscosity in place of the solvent.
基材は特に限定されず、金属、無機素材（セラミックス、ガラス等）、又は樹脂であってもよい。また、金属を樹脂で完全に覆った基材や、無機系素材と樹脂との複合材（例えば、FRP,ガラスエポキシ複合材）等であってもよい。樹脂の種類としては、ポリカーボネート系、アクリル系、ナイロン系、ポリイミド系、ポリエステル系、スチレン系、フェノール系等が挙げられる。
基材の具体例として、例えば易接着処理ＰＥＴ（東洋紡製Ａ４３００）が挙げられる。
The substrate is not particularly limited, and may be a metal, an inorganic material (ceramics, glass, or the like), or a resin. Moreover, the base material which covered the metal completely with resin, the composite material (For example, FRP, glass epoxy composite material) of an inorganic type material and resin, etc. may be sufficient. Examples of the resin include polycarbonate, acrylic, nylon, polyimide, polyester, styrene, and phenol.
As a specific example of the substrate, for example, easy-adhesion-treated PET (A4300 manufactured by Toyobo) can be mentioned.
本発明の製造方法は、ＡＢＳ以外の樹脂、例えば、オレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等のめっきニーズが高まっている樹脂への無電解めっきが可能である。 The production method of the present invention can perform electroless plating on resins other than ABS, for example, olefin, nylon, polycarbonate, polyimide, polyphenylene sulfide, and the like whose plating needs are increasing.
ポリアニリン複合体を含む層の形成方法は、特に限定されない。例えば、バーコート法により塗工し、乾燥することで上記ポリアニリン複合体を含む層を形成する塗工方法が挙げられる。 The method for forming the layer containing the polyaniline complex is not particularly limited. For example, the coating method which forms the layer containing the said polyaniline complex by coating by the bar-coat method and drying is mentioned.
上記ポリアニリン複合体を含む層の乾燥膜厚は２．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．２μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
膜厚が０．１μｍ未満であると、Ｐｄ金属が担持されない領域が多くなるおそれがある。また、無電解めっきされない領域が多くなるおそれがある。一方、膜厚が２．０μｍ以上であると、無電解めっきでむらが生じるおそれがある。
The dry film thickness of the layer containing the polyaniline complex is preferably less than 2.0 μm, more preferably 0.1 μm or more and 1.2 μm or less, and further preferably 0.2 μm or more and 1.0 μm or less.
If the film thickness is less than 0.1 μm, there is a possibility that the region where the Pd metal is not supported increases. Moreover, there is a possibility that the area that is not electrolessly plated increases. On the other hand, if the film thickness is 2.0 μm or more, unevenness may occur in electroless plating.
ポリアニリン層を形成した後、工程２を行う前に脱脂工程を行うことが好ましい。脱脂工程は、界面活性剤やアルコール等の溶剤でポリアニリン層表面を脱脂洗浄して濡れ性を改善する。
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性のものを適宜使用でき、カチオン性界面活性剤が好ましい。カチオン性界面活性剤を用いる場合は、例えばイオン交換水等で１〜３％に希釈して用いる。
After forming the polyaniline layer, it is preferable to perform a degreasing step before performing step 2. In the degreasing step, the surface of the polyaniline layer is degreased and washed with a solvent such as a surfactant or alcohol to improve wettability.
As the surfactant, an anionic, cationic or nonionic surfactant can be appropriately used, and a cationic surfactant is preferable. When a cationic surfactant is used, it is diluted to 1 to 3% with, for example, ion exchange water.
上述したように、工程１と２は連続していても連続していなくてもよく、工程１と２の間に他の工程を適宜設けることもできる。ここで、工程１と２の間の他の工程によって、工程１で設けたポリアニリン層の状態は、変化していても変化していなくてもよい。変化している工程として、例えば、ポリアニリン複合体の酸塩基反応のみを伴う工程、即ち「エメラルディン塩状態のポリアニリン複合体を、エメラルディンベース状態のポリアニリン分子に変化させることをのみ伴う工程」等は、上記工程１と２の間に設けてもよい。
ポリアニリン複合体の酸塩基反応のみを生じさせる化合物としては、上述した脱脂工程に通常用いられる弱アルカリ性やアミン系の界面活性剤水溶液等が挙げられる。
As described above, steps 1 and 2 may or may not be continuous, and other steps may be appropriately provided between
Examples of the compound that causes only the acid-base reaction of the polyaniline complex include weak alkaline and amine-based surfactant aqueous solutions that are usually used in the above-described degreasing process.
一方、工程１と２の間に設けられる他の工程には、例えば、ポリアニリン分子の酸化還元反応を伴う工程、即ち「エメラルディンベース状態のポリアニリン分子を、ロイコエメラルディン状態のポリアニリン分子に変化させることを伴う工程」等は当然に含まれない。ポリアニリン分子の酸化還元反応を生じさせる化合物としては、例えばヒドラジン等が挙げられる。
On the other hand, another step provided between
本発明は、工程１の段階で還元力を有するポリアニリン複合体を用いることにより、上記のような酸化還元反応を伴う工程を不要としたことを特徴とするものである。
また、本発明は、工程１と２の間に設けられる他の工程にポリアニリン分子の酸化還元反応を伴う工程を含まないことにより、以下のような効果がある。即ち、第１に、全工程を通じて、安定性の低いロイコエメラルディン状態をとらなくてよいという効果がある。ロイコエメラルディン状態は、大気中では酸素により容易に酸化されエメラルディン塩状態に戻ってしまうので、雰囲気を窒素雰囲気等に保つ等の方法を取らないとロイコエメラルディン状態を維持できない。上記第１の効果は、この雰囲気制御を不要とするものである。第２に、強力な還元力を有するロイコエメラルディン状態のポリアニリン分子が工程３で大量に残っていた場合、ポリアニリン分子が、無電解めっき液が予定していない還元剤として機能してしまい、無電解めっき液中の金属イオン−還元剤のバランスが悪くなってしまうが、これを回避できるという効果がある。
The present invention is characterized in that the step involving the oxidation-reduction reaction as described above is made unnecessary by using a polyaniline complex having a reducing power in the
In addition, the present invention has the following effects by not including a process involving an oxidation-reduction reaction of a polyaniline molecule in another process provided between the
ポリアニリン層を形成し、好ましくは脱脂した後、ポリアニリン層上に無電解めっきの触媒作用を担うＰｄ金属（触媒金属）を担持させるために、Ｐｄ化合物溶液を接触させる（工程２）。
Ｐｄ化合物溶液を接触させると、ポリアニリン複合体はＰｄイオンを吸着し、ポリアニリン複合体の還元作用により、ＰｄイオンがＰｄ金属に還元される。尚、還元されたＰｄ、即ち金属状態のＰｄでなければ、無電解めっきにおける触媒作用を発現しない。
上記単位面積当たりのＰｄ付着量（Ｐｄイオン及びＰｄ金属を含む）は１．７μｇ/ｃｍ２以上であることが好ましく、２．５μｇ/ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。
After the polyaniline layer is formed and preferably degreased, a Pd compound solution is brought into contact with the polyaniline layer in order to support the Pd metal (catalyst metal) responsible for electroless plating (step 2).
When the Pd compound solution is brought into contact, the polyaniline complex adsorbs Pd ions, and the Pd ions are reduced to Pd metal by the reducing action of the polyaniline complex. In addition, if it is not reduced Pd, that is, Pd in a metal state, it does not exhibit a catalytic action in electroless plating.
The Pd adhesion amount (including Pd ions and Pd metal) per unit area is preferably 1.7 μg / cm 2 or more, and more preferably 2.5 μg / cm 2 or more.
Ｐｄ化合物としては、塩化パラジウムが好ましい。溶媒としては、塩酸が一般に用いられる。しかしながら、Ｐｄがイオン状態で水溶液中に存在していればよく、塩酸水溶液に限定されない。Ｐｄ化合物溶液としては、例えば、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。 As the Pd compound, palladium chloride is preferable. As the solvent, hydrochloric acid is generally used. However, Pd is only required to be present in an aqueous solution in an ionic state, and is not limited to a hydrochloric acid aqueous solution. Examples of the Pd compound solution include 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
Ｐｄ化合物溶液との接触温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃であり、接触時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは１〜５分である。 The contact temperature with the Pd compound solution is usually 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the contact time is usually 0.1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
工程２と後述する工程３は連続していても連続していなくてもよく、工程２と３の間に他の工程を適宜設けることもできるが、工程２で担持させた金属Ｐｄの状態を変化させるような工程を含むことはできない。 Step 2 and step 3 described below may or may not be continuous, and other steps may be appropriately provided between steps 2 and 3, but the state of the metal Pd supported in step 2 is It cannot include processes that change.
次に、金属を含む層（めっき層）をポリアニリン層上に形成するために、工程２で得られたフィルムを無電解めっき液に接触させる（工程３）。ポリアニリン層と無電解めっき液が接触すると、担持させたＰｄ金属が触媒として働き、ポリアニリン層上にめっき層が形成される。 Next, in order to form a metal-containing layer (plating layer) on the polyaniline layer, the film obtained in Step 2 is brought into contact with an electroless plating solution (Step 3). When the polyaniline layer comes into contact with the electroless plating solution, the supported Pd metal acts as a catalyst, and a plating layer is formed on the polyaniline layer.
無電解めっきとは、還元剤を用いて行う、自己触媒作用を有する金属の無電解めっきであり、例えば無電解銅めっきの場合、溶液中の銅イオンを、ホルムアルデヒド等の還元剤を用いて還元して金属銅皮膜を析出させ、析出した金属銅が自己触媒となってさらに銅イオンを金属化し、析出させる化学的プロセスである。 Electroless plating is electroless plating of a metal having a self-catalytic action performed using a reducing agent. For example, in the case of electroless copper plating, copper ions in a solution are reduced using a reducing agent such as formaldehyde. In this chemical process, a metallic copper film is deposited, and the deposited metallic copper becomes an autocatalyst to further metallize and deposit copper ions.
無電解めっき液としては、通常の無電解めっき液を用いることができる。無電解めっきの金属種は、銅の他にニッケル、コバルト、パラジウム、銀、金、白金及びスズ等が挙げられる。また、これらの他にリン、ホウ素、鉄等の元素が含有されていてもよい。 A normal electroless plating solution can be used as the electroless plating solution. Examples of the electroless plating metal species include nickel, cobalt, palladium, silver, gold, platinum, and tin in addition to copper. In addition to these, elements such as phosphorus, boron, and iron may be contained.
無電解めっき液との接触温度は、めっき浴種類、厚み等で異なるが、例えば低温浴であれば２０〜５０℃程度、高温では５０〜９０℃がよく用いられる。また無電解めっき液との接触時間もめっき浴種類や厚み等で異なるが、例えば１〜３０分、５〜１５分である。無電解めっきのみでもよく、または無電解めっきで金属薄膜を設けた後で電解めっきにより更に同種、または異なる金属膜を設ける事も可能である。 Although the contact temperature with the electroless plating solution varies depending on the type and thickness of the plating bath, for example, about 20 to 50 ° C. is often used for a low temperature bath, and 50 to 90 ° C. is often used for a high temperature. Moreover, although the contact time with an electroless-plating liquid also changes with plating bath types, thickness, etc., it is 1 to 30 minutes, for example, and 5 to 15 minutes. It is possible to use only electroless plating, or it is possible to provide the same or different metal films by electrolytic plating after providing a metal thin film by electroless plating.
本発明のめっき積層体は、基材上に、上記式（Ｉ）で表されるプロトン供与体によりドープされている置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層（ポリアニリン層）、及び金属を含む層（めっき金属層）をこの順に積層して有し、ポリアニリン複合体を含む層の、金属を含む層と接する側の面にＰｄ金属が担持されている。 The plated laminate of the present invention includes a layer (polyaniline layer) containing a substituted or unsubstituted polyaniline complex doped with a proton donor represented by the above formula (I) on the substrate, and a metal. The layers (plated metal layers) are laminated in this order, and Pd metal is supported on the surface of the layer containing the polyaniline complex on the side in contact with the layer containing the metal.
図１は、本発明のめっき積層体の一実施形態の層構成を示す概略図である。
めっき積層体１は、基板１０上に、ポリアニリン層２０及びめっき金属層４０をこの順に積層して有し、ポリアニリン層２０のめっき金属層４０側の面上に、Ｐｄ金属が点在して担持されている。
FIG. 1 is a schematic view showing a layer configuration of an embodiment of the plated laminate of the present invention.
The plated
本発明のめっき積層体は、上記本発明のめっき積層体の製造方法により製造できる。従って、基材、式（Ｉ）で表されるプロトン供与体によりドープされている置換又は無置換のポリアニリン複合体、Ｐｄ金属、めっき金属等は上述のものと同様である。
「この順に積層して」とは、各層が接していることを意味する。即ち、各層間に別の層は無い。
The plating laminated body of this invention can be manufactured with the manufacturing method of the plating laminated body of the said invention. Accordingly, the substrate, the substituted or unsubstituted polyaniline complex doped with the proton donor represented by the formula (I), the Pd metal, the plating metal and the like are the same as those described above.
“Laminate in this order” means that each layer is in contact. That is, there is no separate layer between each layer.
製造例１
［プロトネーションされたポリアニリン（ポリアニリン複合体）の製造］
エーロゾルＯＴ（スルホコハク酸誘導体であるジイソオクチルスルホコハク酸ナトリウム、純度７５％以上、和光純薬工業製）５．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、フォスファノールＦＰ１２０（東邦化学工業株式会社製）０．６６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬに撹拌溶解して調製した溶液を、窒素気流下に置いた３０Ｌのガラス反応器（機械式撹拌器、ジャケット、温度計及び滴下ロート付）に入れた。
Production Example 1
[Production of Protonated Polyaniline (Polyaniline Complex)]
Aerosol OT (sodium diisooctyl sulfosuccinate, which is a sulfosuccinic acid derivative, purity 75% or more, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.4 g (12 mmol), Phosphanol FP120 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0.66 g (0 .8 mmol) was stirred and dissolved in 100 mL of toluene, and placed in a 30 L glass reactor (with mechanical stirrer, jacket, thermometer and dropping funnel) placed under a nitrogen stream.
この溶液に、３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の原料アニリンを加え、撹拌溶解した。冷媒によるフラスコの撹拌冷却を開始し、１Ｍリン酸３００ｍＬを溶液にさらに添加した。溶液温度を５℃に保持した状態で、７．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）の薬品過硫酸アンモニウムを１Ｍリン酸１００ｍＬに溶解した溶液を滴下ロートで滴下し、２時間で滴下を完了した。静置により二相に分離した水相（下相）を反応器下部から抜き出し、粗ポリアニリン複合体トルエン溶液を得た。 To this solution, 3.7 g (40 mmol) of raw material aniline was added and dissolved by stirring. Stirring and cooling of the flask with the refrigerant was started, and 300 mL of 1M phosphoric acid was further added to the solution. While keeping the solution temperature at 5 ° C., a solution obtained by dissolving 7.3 g (32 mmol) of chemical ammonium persulfate in 100 mL of 1M phosphoric acid was dropped with a dropping funnel, and the dropping was completed in 2 hours. The aqueous phase (lower phase) separated into two phases by standing was withdrawn from the lower part of the reactor to obtain a crude polyaniline complex toluene solution.
得られた複合体溶液にイオン交換水１００ｍＬを加え撹拌した後、静置して水相を分離し、この操作を再度行った。１Ｎリン酸水溶液１００ｍＬで同様に複合体溶液を洗浄し、静置後、酸性水溶液を分離して、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。
この複合体溶液に含まれる若干の不溶物を＃５Ｃの濾紙により除去し、ポリアニリン複合体のトルエン溶液を回収した。この溶液をエバポレーターに移し、６０℃の湯浴で加温し、減圧することにより、揮発分を蒸発留去し、７ｇのポリアニリン複合体を得た。
After adding and stirring 100 mL of ion exchange water to the obtained complex solution, it left still and isolate | separated the water phase, and this operation was performed again. The complex solution was washed in the same manner with 100 mL of 1N phosphoric acid aqueous solution, allowed to stand, then the acidic aqueous solution was separated, and the toluene solution of the polyaniline complex was recovered.
Some insoluble matter contained in the complex solution was removed with # 5C filter paper, and a toluene solution of the polyaniline complex was recovered. This solution was transferred to an evaporator, heated in a hot water bath at 60 ° C., and reduced in pressure to evaporate and remove volatile components to obtain 7 g of a polyaniline complex.
得られたポリアニリン複合体について、揮発分を実質的に取り除いた場合の元素分析結果を以下に示す。アニリン原料に基づく窒素重量％とスルホコハク酸エステルに基づく硫黄重量％の比率から、本複合体中のスルホコハク酸エステル／アニリンモノマーユニットのモル分率は、０．４８である。
炭素：６０．２重量％
水素：７．８重量％
窒素：４．６重量％
硫黄：５．０重量％
About the obtained polyaniline composite_body | complex, the elemental analysis result at the time of removing a volatile matter substantially is shown below. From the ratio of the nitrogen weight percent based on the aniline raw material and the sulfur weight percent based on the sulfosuccinate ester, the molar fraction of sulfosuccinate ester / aniline monomer unit in the composite is 0.48.
Carbon: 60.2% by weight
Hydrogen: 7.8% by weight
Nitrogen: 4.6% by weight
Sulfur: 5.0% by weight
このポリアニリン複合体中のポリアニリン骨格の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、１１４，０００ｇ／ｍｏｌであった。 The weight average molecular weight of the polyaniline skeleton in this polyaniline complex was measured by GPC and found to be 114,000 g / mol.
また、この方法で調製したポリアニリン複合体の塩素含有量を有機物塩素分−電量滴定法により結果、塩素含有量が１０重量ｐｐｍ定量下限以下であることを確認した。従って、ポリアニリン複合体中の塩素含有量は、１０重量ｐｐｍ以下である。 Moreover, the chlorine content of the polyaniline composite prepared by this method was determined by an organic chlorine content-coulometric titration method, and it was confirmed that the chlorine content was 10 ppm by weight or less. Therefore, the chlorine content in the polyaniline complex is 10 ppm by weight or less.
実施例１
［ポリアニリン層形成工程］
製造例１で得られたポリアニリン複合体をトルエンに溶解したポリアニリントルエン溶液（ポリアニリン複合体の濃度：６重量％）を、ポリエステルフィルムＡ４３００（ＰＥＴ、東洋紡株式会社製）にバーコーターにて塗布し、１００℃で５分間乾燥してポリアニリン塗工フィルムを得た。ポリアニリン層の厚さは約０．５μｍであった。
Example 1
[Polyaniline layer formation process]
A polyaniline toluene solution obtained by dissolving the polyaniline complex obtained in Production Example 1 in toluene (polyaniline complex concentration: 6% by weight) was applied to a polyester film A4300 (PET, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater. A polyaniline-coated film was obtained by drying at 100 ° C. for 5 minutes. The thickness of the polyaniline layer was about 0.5 μm.
［脱脂工程］
得られたフィルムを、３％ダイヤノールＣＤＥ（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド；非イオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製）水溶液中へ室温で５分間浸漬して、脱脂処理を行った。尚、この脱脂処理は、濡れ性の向上を目的としている。
[Degreasing process]
The obtained film was immersed in a 3% aqueous solution of Dianol CDE (coconut oil fatty acid diethanolamide; nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) for 5 minutes at room temperature to perform a degreasing treatment. In addition, this degreasing process aims at the improvement of wettability.
［Ｐｄ化合物溶液に接触させる工程］
脱脂処理後のフィルムを、レッドシューマー（パラジウム水溶液、日本カニゼン株式会社製）の５倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬し、金属Ｐｄ担持処理を実施した。
[Step of contacting with Pd compound solution]
The film after degreasing treatment was immersed in a 5-fold diluted solution of red summer (palladium aqueous solution, manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) at 30 ° C. for 5 minutes to carry out metal Pd support treatment.
［無電解めっき液に接触させる工程］
Ｐｄ金属担持処理後のフィルムについて、無電解銅めっき液「ＡＴＳアドカッパーＩＷ」（奥野製薬工業株式会社製）を用いて３３℃で１５分間めっき処理を行った。
[Step of contacting with electroless plating solution]
The film after the Pd metal supporting treatment was subjected to a plating treatment at 33 ° C. for 15 minutes using an electroless copper plating solution “ATS Ad Copper IW” (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
実施例２
実施例１のポリアニリン層形成工程で調製したポリアニリントルエン溶液に、さらに樹脂バインダーとしてＨＥ５０５（塩素化ポリエチレン、日本製紙ケミカル株式会社製）を添加し、ＴＫホモディスパー（分散機）にて分散を行い、コート剤（塗液）を作製した。コート剤総固形分中のＨＥ５０５は３０重量％とした。
このコート剤を用いてポリアニリン層を作製した他は、実施例１と同様にして、めっき処理されたフィルムを得た。
Example 2
HE505 (chlorinated polyethylene, manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.) is further added as a resin binder to the polyaniline toluene solution prepared in the polyaniline layer forming step of Example 1, and dispersed with a TK homodisper (disperser). A coating agent (coating solution) was prepared. HE505 in the total solid content of the coating agent was 30% by weight.
A plated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyaniline layer was produced using this coating agent.
実施例３
実施例１の脱脂工程において、ダイヤノールＣＤＥ水溶液の代わりに２−プロパノールを用いた他は、実施例１と同様にしてめっき処理されたフィルムを得た。
Example 3
In the degreasing process of Example 1, a plated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used instead of the aqueous solution of Dianol CDE.
実施例４
実施例１のポリアニリン層形成工程において、ポリアニリン層の乾燥厚さを０．３μｍとした他は、実施例１と同様にしてめっき処理されたフィルムを得た。
Example 4
A plated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the polyaniline layer forming step of Example 1, the dry thickness of the polyaniline layer was 0.3 μm.
実施例５
実施例２のポリアニリン層形成工程において、ポリエステルフィルムの代わりにＰＰシート（出光ユニテック株式会社製）を用いて、乾燥温度を７０℃としてポリアニリン層を作製した。ポリアニリン層の乾燥厚さは０．５μｍとした。脱脂工程以降は実施例２と同様としてめっき処理されたフィルムを得た。
Example 5
In the polyaniline layer forming step of Example 2, a polyaniline layer was produced at a drying temperature of 70 ° C. using a PP sheet (manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) instead of the polyester film. The dry thickness of the polyaniline layer was 0.5 μm. After the degreasing process, a plated film was obtained in the same manner as in Example 2.
実施例６
実施例５のポリアニリン層形成工程において、コート層の乾燥厚さを１μｍとし、得られた塗工フィルムを、加熱下で２倍に延伸処理を行って延伸フィルムを作製した。脱脂工程以降の工程は実施例５と同様としてめっき処理されたフィルムを得た。
Example 6
In the polyaniline layer forming step of Example 5, the dry thickness of the coating layer was set to 1 μm, and the obtained coated film was stretched twice under heating to produce a stretched film. The film after the degreasing process was the same as in Example 5 to obtain a plated film.
実施例７
実施例１の塗工フィルム形成工程において、ポリアニリン層の乾燥厚さを２μｍとした他は、実施例１と同様にしてめっき処理されたフィルムを得た。
Example 7
In the coating film forming step of Example 1, a plated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry thickness of the polyaniline layer was 2 μm.
比較例１
実施例１の塗工フィルム形成工程において、製造例１で得られたポリアニリン複合体のトルエン溶液の代わりに、ポリアニリン／キシレン分散液（シグマアルドリッチ社製、ポリアニリン２．５％含有）を用いて塗工フィルムを作製した。コート層の乾燥厚さは０．５μｍとした。これ以降の工程は実施例１と同様としてめっき処理されたフィルムを得た。
Comparative Example 1
In the coating film forming step of Example 1, instead of using the toluene solution of the polyaniline complex obtained in Production Example 1, a polyaniline / xylene dispersion (Sigma Aldrich, containing 2.5% polyaniline) was used for coating. A processed film was produced. The dry thickness of the coat layer was 0.5 μm. Subsequent steps were the same as in Example 1 to obtain a plated film.
比較例２
実施例１で調製したポリアニリントルエン溶液を乾燥、粉末化した後、卓上型媒体ミル「カンペミル」（株式会社カンペハピオ製）を用いて、１０％ダイヤノールＣＤＥ水溶液中へ微分散を行い、ポリアニリン粒子水分散液を得た。
このポリアニリン粒子水分散液に、スーパーフレックス（水系ウレタン樹脂、第一工業製薬株式会社）をバインダー樹脂として添加し、水系コート剤を作製した。この水系コート剤を用いて実施例６と同様にして延伸フィルムを作製し、めっき処理されたフィルムを得た。
Comparative Example 2
After the polyaniline toluene solution prepared in Example 1 was dried and pulverized, it was finely dispersed in a 10% Dianol CDE aqueous solution using a desktop medium mill “Campe Mill” (manufactured by Campehapio Co., Ltd.), and polyaniline particle water A dispersion was obtained.
To this polyaniline particle aqueous dispersion, Superflex (aqueous urethane resin, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as a binder resin to prepare an aqueous coating agent. Using this aqueous coating agent, a stretched film was produced in the same manner as in Example 6 to obtain a plated film.
実施例及び比較例のめっき処理されたフィルムについて、めっき析出性、めっきムラ、Ｐｄ付着量及びＰｄ還元性を以下のように評価した。なお表中の斜線は測定していないことを意味する。 About the film by which the plating process of the Example and the comparative example was carried out, plating precipitation property, plating nonuniformity, Pd adhesion amount, and Pd reducibility were evaluated as follows. The hatched lines in the table mean that no measurement was performed.
めっき析出性：目視にてめっき析出性を判断し、Ａ：析出した、Ｂ：ある程度析出した、Ｃ：ほとんど析出しない、Ｄ：析出しないとした。 Plating depositability: The plating depositability was determined visually, and A: deposited, B: deposited to some extent, C: hardly deposited, D: not deposited.
めっきムラ：目視にて均一性を判断し、Ａ：ムラなし、Ｂ：ムラ若干あり、Ｃ：ムラありとした。 Unevenness of plating: Uniformity was judged visually, and A: no unevenness, B: some unevenness, and C: unevenness.
Ｐｄ付着量：実施例１、比較例１、比較例２と同様にして得られたＰｄ金属担持処理後のフィルムについて、単位面積あたりのＰｄ付着量を測定した。具体的には、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用い、金属Ｐｄ塩酸水溶液にて検量線作成後、Ｐｄ吸着ポリアニリンフィルムを酸分解し、Ｐｄを還元処理により全て金属化した後に測定した。 Pd adhesion amount: The Pd adhesion amount per unit area of the film after the Pd metal supporting treatment obtained in the same manner as in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was measured. Specifically, using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by SII Nanotechnology), after preparing a calibration curve with a metal Pd hydrochloric acid aqueous solution, the Pd-adsorbed polyaniline film is acid-decomposed, and Pd is all metallized by reduction treatment. It was measured.
Ｐｄ還元性：製造例１で得られたポリアニリン複合体、及び比較例１で用いたポリアニリン／キシレン分散液（シグマアルドリッチ社製）に含まれるポリアニリン複合体のＰｄ還元性を、以下の方法で評価した。 Pd reducibility: Pd reducibility of the polyaniline complex obtained in Production Example 1 and the polyaniline complex contained in the polyaniline / xylene dispersion (Sigma-Aldrich) used in Comparative Example 1 was evaluated by the following method. did.
実施例１のポリアニリン層形成工程で得られたポリアニリン塗工フィルムを、室温で５分間ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）に浸漬することにより脱脂処理し、レッドシューマー（パラジウム水溶液、日本カニゼン株式会社製）５倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬したときに付着したＰｄのうち金属となったＰｄ（Ｐｄ（０））の比率を測定した。付着Ｐｄのうち金属となったＰｄの比率が４０％以上（測定方法；ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法））であるとき、Ａ：Ｐｄ還元力を有するとし、４０％未満であるとき、Ｂ：Ｐｄ還元力を有さないとした。比較例１で用いたポリアニリン／キシレン分散液（シグマアルドリッチ社製）についても上記と同様の方法で付着Ｐｄのうち金属となったＰｄの比率を測定した。
ここで、Ｐｄ（０）とレッドシューマー５倍希釈液中に３０℃で５分間浸漬したときに付着したＰｄのうち、金属となっていないＰｄ（Ｐｄ（２＋））の比率はＰｄ付着ポリアニリンフィルムを光電子分光装置Ｑ２０００(アルバックファイ社製)、Ｘ線源Ａｌ−Ｋα（モノクロ光源）、検出器Ｐａｓｓ Ｅを用いて測定し、得られたチャートを波形分離にてＰｄ（０）とＰｄ（２＋）で分割し算出した。
The polyaniline-coated film obtained in the polyaniline layer forming step of Example 1 was degreased by immersing it in IPA (isopropyl alcohol) for 5 minutes at room temperature, and Red Schomer (palladium aqueous solution, manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd.) 5 times The ratio of Pd (Pd (0) ) that became a metal among the Pd adhering when immersed in the diluted solution at 30 ° C. for 5 minutes was measured. When the ratio of Pd that has become metal in the deposited Pd is 40% or more (measurement method; XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)), A: Pd has a reducing power, and when it is less than 40%, B : Not having Pd reducing power. For the polyaniline / xylene dispersion (manufactured by Sigma-Aldrich) used in Comparative Example 1, the ratio of Pd that became metal in the deposited Pd was measured in the same manner as described above.
Here, the ratio of Pd (Pd (2+) ) which is not metal among Pd (0) and Pd adhering when immersed in a 5 times dilution solution of Red Schumaer at 30 ° C. for 5 minutes is the Pd-attached polyaniline film Is measured using a photoelectron spectrometer Q2000 (manufactured by ULVAC-PHI), an X-ray source Al-Kα (monochrome light source), and a detector Pass E, and the obtained chart is subjected to waveform separation by Pd (0) and Pd (2+ ) And calculated.
実施例１〜６において、均一かつ良好なめっき析出性を確認した。
実施例７は、ポリアニリン層が厚いため脱脂処理が均一に行われず、脱脂処理が十分に行われた部分ではめっきが析出した一方、脱脂処理が不十分な部分ではめっき析出が不完全で、結果、ムラが一部発生した。
比較例１ではめっき析出が見られず、また還元型Ｐｄ（金属Ｐｄ）も確認されなかった。
In Examples 1-6, the uniform and favorable plating precipitation property was confirmed.
In Example 7, since the polyaniline layer was thick, the degreasing treatment was not uniformly performed, and the plating was deposited in the portion where the degreasing treatment was sufficiently performed, whereas the plating deposition was incomplete in the portion where the degreasing treatment was insufficient. Some unevenness occurred.
In Comparative Example 1, no plating deposition was observed, and reduced Pd (metal Pd) was not confirmed.
実施例６において、溶解型ポリアニリンは延伸時も均一な塗膜を維持するので、めっき析出も均一であった。一方、粒子分散型ポリアニリンを用いた比較例２においては、延伸後に均一な塗膜を維持することができず、ポリアニリンが存在する部分のみめっきが析出する現象が見られた。 In Example 6, the dissolved polyaniline maintained a uniform coating film even during stretching, so that the plating deposition was uniform. On the other hand, in Comparative Example 2 using the particle-dispersed polyaniline, a uniform coating film could not be maintained after stretching, and a phenomenon was observed in which plating was deposited only in the portion where polyaniline was present.
以上の結果から、本発明で用いる溶解型ポリアニリンは、一般の樹脂めっき工程に必須なエッチング工程を省略できるので環境に優しいばかりでなく、Ｐｄ吸着・還元性を有するので、還元処理を必要としないという易めっき性を有することが分かった。
また、本発明で用いるポリアニリンは、溶解型であるため均一かつ柔軟な塗膜を形成でき、延伸後のめっき性も優れることが分かった。
From the above results, the dissolved polyaniline used in the present invention is not only environmentally friendly because it can omit the etching process essential for the general resin plating process, but also has a Pd adsorption / reduction property, and therefore does not require a reduction treatment. It was found that it has an easy plating property.
Moreover, since the polyaniline used by this invention is a solution type, it turned out that a uniform and flexible coating film can be formed and the plating property after extending | stretching is also excellent.
本発明のめっき積層体の製造方法は、無電解めっきに用いることができる。 The manufacturing method of the plating laminated body of this invention can be used for electroless plating.
１ メッキ積層体
１０ 基板
２０ ポリアニリン層
３０ Ｐｄ金属
４０ めっき金属層
1 Plating Laminate 10 Substrate 20 Polyaniline Layer 30 Pd Metal 40 Plating Metal Layer
Claims (12)
工程１：パラジウム還元力を有する置換又は無置換のポリアニリン複合体の溶液を用いて、基材上に、前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を形成する工程
工程２：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を、パラジウム化合物溶液に接触させる工程
工程３：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層のうち、前記パラジウム化合物溶液に接触させた面の少なくとも一部を、無電解めっき液に接触させる工程 The manufacturing method of a plating laminated body including the following processes 1-3.
Step 1: Step of forming a layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex on a substrate using a solution of a substituted or unsubstituted polyaniline complex having palladium reducing power Step 2: The substituted or unsubstituted Contacting the layer containing the substituted polyaniline complex with the palladium compound solution Step 3: Of the layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex, at least part of the surface in contact with the palladium compound solution, Process of contacting with electroless plating solution
工程１：下記式（Ｉ）で表されるプロトン供与体によりドープされている置換又は無置換のポリアニリン複合体の溶液を用いて、基材上に、前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を形成する工程
工程２：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層を、パラジウム化合物溶液に接触させる工程
工程３：前記置換又は無置換のポリアニリン複合体を含む層のうち、前記パラジウム化合物溶液に接触させた面の少なくとも一部を、無電解めっき液に接触させる工程
Step 1: Using a solution of a substituted or unsubstituted polyaniline complex doped with a proton donor represented by the following formula (I), the substituted or unsubstituted polyaniline complex is included on a substrate. Step 2 of forming a layer Step 2: Contacting a layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex with a palladium compound solution Step 3: Of the layer containing the substituted or unsubstituted polyaniline complex, the palladium compound A step of bringing at least a part of the surface in contact with the solution into contact with the electroless plating solution
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011277552A JP5912502B2 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Method for producing plating laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011277552A JP5912502B2 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Method for producing plating laminate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013127106A true JP2013127106A (en) | 2013-06-27 |
| JP5912502B2 JP5912502B2 (en) | 2016-04-27 |
Family
ID=48777790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011277552A Active JP5912502B2 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Method for producing plating laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5912502B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015054976A (en) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | アキレス株式会社 | Plated article excellent in adhesiveness, and method for manufacturing the same |
| JP2017197848A (en) * | 2017-07-28 | 2017-11-02 | アキレス株式会社 | Plated article excellent in adhesion, and production method thereof |
| WO2020184569A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 出光興産株式会社 | Circuit board and method for producing circuit board |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011027578A1 (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 出光興産株式会社 | Electrically conductive composition |
| JP2011153372A (en) * | 2010-01-04 | 2011-08-11 | Daiso Co Ltd | Metal multilayer laminated electrical insulator, and method for producing the same |
-
2011
- 2011-12-19 JP JP2011277552A patent/JP5912502B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011027578A1 (en) * | 2009-09-07 | 2011-03-10 | 出光興産株式会社 | Electrically conductive composition |
| JP2011153372A (en) * | 2010-01-04 | 2011-08-11 | Daiso Co Ltd | Metal multilayer laminated electrical insulator, and method for producing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015054976A (en) * | 2013-09-10 | 2015-03-23 | アキレス株式会社 | Plated article excellent in adhesiveness, and method for manufacturing the same |
| JP2017197848A (en) * | 2017-07-28 | 2017-11-02 | アキレス株式会社 | Plated article excellent in adhesion, and production method thereof |
| WO2020184569A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 出光興産株式会社 | Circuit board and method for producing circuit board |
| JPWO2020184569A1 (en) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5912502B2 (en) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5181231B2 (en) | Plating product and manufacturing method thereof | |
| JP6129371B2 (en) | Polyaniline composite, production method and composition thereof | |
| JP5327429B2 (en) | Plating product manufacturing method and plating product manufactured thereby | |
| JP4993074B2 (en) | Continuous electroless plating method | |
| KR20080068926A (en) | Process for producing aqueous dispersion of composite of poly(3,4-dialkoxythiophene) with polyanion | |
| KR101611783B1 (en) | Self-deposition type surface treatment agent for copper and method for manufacturing copper-containing substrate provided with resin coating film | |
| WO2009084419A1 (en) | Polyaniline complex, and composition and molded article each comprising the same | |
| TWI682023B (en) | Composition for forming electroless plating underlayer film | |
| JP5912502B2 (en) | Method for producing plating laminate | |
| JP2010031318A (en) | Plated article | |
| JP7144414B2 (en) | Composition for forming electroless plating underlayer | |
| JP6357151B2 (en) | Composition for forming electroless plating base film | |
| TWI438301B (en) | Metal plated article of molded form and method for producing it | |
| WO2015019596A1 (en) | Composition for forming electroless plating underlayer film | |
| JP6050687B2 (en) | Method for producing electroless plating | |
| JPWO2009084418A1 (en) | Polyaniline composite, composition thereof and molded product | |
| JP5294000B2 (en) | Plated material based on polyolefin resin or polyacetal resin | |
| Li et al. | Activation of non-metallic substrates for metal deposition using organic solutions | |
| JP2014132104A (en) | Composition for forming electroless plating primer film | |
| JP5310993B2 (en) | Plating undercoating on styrene resin substrate and plated product of styrene resin substrate produced using the same | |
| KR20090104012A (en) | Plated article and method for producing the same | |
| JP5241551B2 (en) | Electromagnetic shielding gasket | |
| JP2012158620A (en) | Polyaniline composition and molded article comprising the same | |
| JP2010121180A (en) | Plated article using magnesium alloy as base material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150428 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151201 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160329 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160401 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5912502 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |