JP2017197848A - Plated article excellent in adhesion, and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温化においても密着性に優れるめっき物に関するものであり、詳細には、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層と、該塗膜層上に、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層と、該塗膜層上に、無電解めっき法による金属析出により形成された金属めっき膜とを有するめっき物であって、該塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織が形成されていることを特徴とする、めっき物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a plated product that is excellent in adhesion even at high temperatures, specifically, a coating layer containing conductive polymer particles and a binder on the surface of a substrate, and on the coating layer, A plated article having a coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of a substrate, and a metal plating film formed on the coating layer by metal deposition by an electroless plating method, The present invention also relates to a plated product and a method for producing the same, wherein a metal plating structure is formed by the metal deposition even in a part of the coating layer near the metal plating film.
基材との密着性に優れる金属めっき膜を無電解めっき法により形成しためっき物として、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を形成し、該塗膜層上に金属めっき膜を無電解めっき法により形成しためっき物が開示されている（特許文献１参照。）。 A coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder is formed on the surface of the substrate as a plated product in which a metal plating film having excellent adhesion to the substrate is formed by an electroless plating method. Discloses a plated product in which a metal plating film is formed by an electroless plating method (see Patent Document 1).
特許文献１に記載されているめっき物は、金属めっき膜と基材との密着性に優れ、加えて、金属めっき膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であり、更に、該膜を厚くすることが可能であるという優れた性能を有するめっき物である。
確かに、特許文献１に記載されているめっき物は、初期の密着性には優れるものの、例えば、高温化の環境下に晒されると密着性が低下して、金属めっき膜の剥離が発生する場合があることが分った。
従って、本発明は、上記の問題点を解消し得る、即ち、高温化においても密着性に優れるめっき物及びその製造方法の提供を課題とする。
The plated article described in Patent Document 1 is excellent in adhesion between the metal plating film and the base material, and in addition, the surface of the metal plating film is uniform with no exposed portion (unevenness), and the film It is a plated product having excellent performance that it is possible to increase the thickness.
Certainly, although the plated product described in Patent Document 1 is excellent in the initial adhesion, for example, when exposed to a high temperature environment, the adhesion is lowered and the metal plating film is peeled off. I found that there was a case.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a plated product that can solve the above-described problems, that is, has excellent adhesion even at high temperatures, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含み、場合により無機系フィラーを含んでいてもよい塗膜層と、該塗膜層上に、無電解めっき法による金属析出により形成された金属めっき膜とを有するめっき物において、該塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織を形成し、該塗膜層中に形成された金属めっき組織の析出開始点を１０−７５％の範囲とすると、該めっき物は高温化においても密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include a conductive polymer fine particle and a binder on the surface of the base material, and a coating layer that may optionally contain an inorganic filler, In a plated product having a metal plating film formed by metal deposition by an electroless plating method on the coating film layer, metal plating is also performed by the metal deposition in a part of the coating film layer near the metal plating film. When the structure is formed and the deposition start point of the metal plating structure formed in the coating layer is in the range of 10-75%, the plated product is found to have excellent adhesion even at high temperatures, and the present invention is Completed.
即ち、本発明は、
（１）基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーと無機系フィラーとを含む塗膜層と、該塗膜層上に、無電解めっき法による金属析出により形成された金属めっき膜とを有するめっき物であって、該塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織が形成されており、該塗膜層中に形成された金属めっき組織の析出開始点は１０−７５％の範囲であり、該析出開始点とは、切削角度１度での前記めっき物の切削面における銅の正二次イオン像について、銅が存在する最下部位の、塗膜層の厚さに対する塗膜層上部からの距離の百分率割合をいう、めっき物
に関する。
That is, the present invention
(1) A coating layer containing conductive polymer fine particles, a binder, and an inorganic filler on the surface of the substrate, and a metal plating film formed on the coating layer by metal deposition by an electroless plating method; The metal plating structure is formed by the metal deposition also in a part of the coating layer near the metal plating film, and the metal plating structure formed in the coating layer is The deposition start point is in the range of 10-75%, and the deposition start point is the lowermost site where copper is present in the copper secondary ion image on the cut surface of the plated product at a cutting angle of 1 degree. The present invention relates to a plated product, which means a percentage ratio of the distance from the upper part of the coating layer to the thickness of the coating layer.
本発明により、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーと場合により無機系フィラーを含む塗膜層と、該塗膜層上に、無電解めっき法による金属析出により形成された金属めっき膜とを有するめっき物であって、該塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織が形成されていることを特徴とする、めっき物が提供される。
本発明のめっき物は、上記のように、塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても金属めっき組織を形成させるものであるが、これにより、金属めっき膜は、塗膜層中に食い込んでアンカー効果を発現させ、結果として、金属めっき膜の密着性における耐久性を向上させたものと考えられる。
現在のところ、どのような機構で塗膜層内部で金属析出が生じて金属めっき組織が形成されるのかという点については必ずしも明らかではないが、触媒液による処理が完了するまでに、塗膜層が形成された基材を、界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液で少なくとも１回処理することにより、塗膜層に何らかの変化が生じて触媒金属が塗膜層内部にまで付与されることとなり、該付与された触媒金属を介して金属析出が生じ、結果として、金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織が形成されたと考えることができる。
特許文献１に記載されるめっき物の断面は、例えば、［図１］のＡで示される比較例１で製造しためっき物の断面と同様に、塗膜層１と金属めっき膜２から構成される。これに対して、本発明のめっき物の断面は、例えば、［図１］のＢで示される実施例１で製造しためっき物の断面のように、塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても金属めっき組織が形成される。
このように、塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても金属めっき組織が形成されることは、［図１］のＢで示されるめっき物をａ−ａ”で切削した際の、切削面における銅の正二次イオン像の写真を示す［図２］において明示されている。
即ち、［図２］において、塗膜層の切断面における、ｂとａ”の間では、銅が金属めっき膜と連続して存在しないものの、ａ’とｂとの間では、銅が金属めっき膜と連続して存在することが示されてる（写真において白っぽくなっている部分が銅の存在を示す。）。また、ここでいう「銅が金属めっき膜と連続している」というのは、塗膜層における銅が金属めっき膜と「面」で連続している必要はなく、「線」で連続していればよい。
According to the present invention, a coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder and optionally an inorganic filler on the surface of a substrate, and metal plating formed by metal deposition by an electroless plating method on the coating layer There is provided a plated product characterized in that a metal plating structure is formed by the metal deposition also in a part of the coating layer near the metal plated film. .
As described above, the plated product of the present invention forms a metal plating structure even in a part of the coating layer layer near the metal plating film, whereby the metal plating film is formed in the coating layer. It is thought that the anchor effect was developed by biting into the metal, and as a result, the durability in the adhesion of the metal plating film was improved.
At present, it is not always clear what mechanism causes metal deposition inside the coating layer to form a metal-plated structure. By treating the substrate on which the surface is formed at least once with a solution containing a surfactant, a solution containing an alcohol, or a solution containing a surfactant and an alcohol, some change occurs in the coating layer and the catalyst metal is applied. It is applied to the inside of the film layer, metal deposition occurs through the applied catalytic metal, and as a result, a metal plating structure is formed by the metal deposition also in a part of the portion near the metal plating film Can think.
The cross section of the plated product described in Patent Document 1 is composed of, for example, a coating layer 1 and a metal plated film 2 in the same manner as the cross section of the plated product manufactured in Comparative Example 1 indicated by A in FIG. The On the other hand, the cross section of the plated product of the present invention is, for example, a portion of the coating layer near the metal plated film, like the cross section of the plated product manufactured in Example 1 indicated by B in FIG. Even in a part, a metal plating structure is formed.
Thus, the formation of the metal plating structure also in a part of the coating layer layer near the metal plating film is due to the fact that the plated product indicated by B in FIG. 1 is cut by aa ″. This is clearly shown in FIG. 2 which shows a photograph of the positive secondary ion image of copper on the cut surface.
That is, in [FIG. 2], copper does not exist continuously between the metal plating film between b and a ″ in the cut surface of the coating layer, but copper is metal plating between a ′ and b. It is shown that it exists continuously with the film (the part that is whitish in the photograph indicates the presence of copper.) Also, here "copper is continuous with the metal plating film" The copper in the coating layer does not have to be continuous with the metal plating film on the “surface”, but may be continuous with “line”.
更に詳細に本発明を説明する。
本発明のめっき物は、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層と、該塗膜層上に、無電解めっき法による金属析出により形成された金属めっき膜とを有するめっき物であって、該塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織が形成されていることを特徴とする。
本発明のめっき物は、
（Ａ）基材上に還元性高分子微粒子とバインダー、そして場合により無機系フィラー等を含む塗料を塗布して塗膜層を形成し、該塗膜層が形成された基材を触媒液で処理して塗膜層上に触媒金属を付着させ、該触媒金属が付着した塗膜層上に無電解めっき法により金属膜を形成させる際、前記触媒液での処理が完了するまでに、前記塗膜層が形成された基材を、界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶
液で少なくとも１回処理することにより製造されるか又は
（Ｂ）基材上に導電性高分子微粒子とバインダー、そして場合により無機系フィラー等を含む塗料を塗布して塗膜層を形成し、該塗膜層が形成された基材を脱ドープ処理した後、触媒液で処理して塗膜層上に触媒金属を付着させ、該触媒金属が付着した塗膜層上に無電解めっき法により金属膜を形成させる際、前記触媒液での処理が完了するまでに、前記塗膜層が形成された基材を、界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液で少なくとも１回処理することにより製造される。
The present invention will be described in more detail.
The plated product of the present invention comprises a coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of a substrate, and a metal plating film formed by metal deposition by an electroless plating method on the coating layer. The metal plating structure is formed by the metal deposition also in a part of the coating layer having a portion near the metal plating film.
The plated product of the present invention is
(A) A coating layer containing a reducing fine polymer particle, a binder, and optionally an inorganic filler is applied on a substrate to form a coating layer, and the substrate on which the coating layer is formed is coated with a catalyst solution When the catalyst metal is deposited on the coating layer by treatment and a metal film is formed by electroless plating on the coating layer to which the catalyst metal has adhered, the treatment with the catalyst solution is completed until the treatment with the catalyst solution is completed. The substrate on which the coating layer is formed is produced by treating at least once with a solution containing a surfactant, a solution containing an alcohol, or a solution containing a surfactant and an alcohol, or (B) on the substrate A coating layer containing a conductive polymer fine particle, a binder, and optionally an inorganic filler is applied to form a coating layer, and the substrate on which the coating layer is formed is dedoped, and then the catalyst solution is used. Treatment to deposit a catalytic metal on the coating layer, When a metal film is formed on the coating film layer on which the coating film is deposited by electroless plating, the substrate on which the coating film layer is formed is a solution containing a surfactant until the treatment with the catalyst solution is completed. , By treating at least once with a solution containing an alcohol or a solution containing a surfactant and an alcohol.
上記製法（Ａ）及び（Ｂ）に使用する基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
Although it does not specifically limit as a base material used for the said manufacturing method (A) and (B), For example, acrylic resins, such as polyester resins, such as a polyethylene terephthalate, a polymethylmethacrylate, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polychlorination A vinyl resin, a polyamide resin, a polyimide resin, glass, etc. are mentioned.
Moreover, although the shape of a base material is not specifically limited, For example, plate shape and a film form are mentioned.
In addition, examples of the base material include a resin molded product obtained by molding a resin by injection molding or the like. And by providing the plated product of the present invention on the resin molded product, for example, a decorative plated product for automobiles can be created, or the plated product of the present invention is patterned on a film made of polyimide resin. For example, an electric circuit product can be created.
製法（Ａ）における塗膜層は、基材の表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布することにより形成することができる。
還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
The coating layer in the production method (A) can be formed by applying a paint containing reducing polymer fine particles and a binder on the surface of the substrate.
The reducing polymer fine particle in the paint containing the reducing polymer fine particle and the binder is not particularly limited as long as it is a polymer having a π-conjugated double bond having a conductivity of less than 0.01 S / cm. Examples include polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and various derivatives thereof, and preferably polypyrrole.
Further, the reducing polymer fine particles are preferably polymer fine particles having a conductivity of 0.005 S / cm or less.
The reducing polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available reducing polymer fine particles can also be used.
前記還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料におけるバインダーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
使用するバインダー量は、導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし６０質量部である。バインダーが６０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
The binder in the coating material containing the reducing polymer fine particles and the binder is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly ( N-vinylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, urethane resin, melamine resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, etc. Can be mentioned.
The amount of the binder used is 0.1 to 60 parts by mass with respect to 1 part by mass of the conductive polymer fine particles. When the binder exceeds 60 parts by mass, metal plating does not precipitate, and when the binder is less than 0.1 parts by mass, the adhesion to the substrate is weakened.
前記塗料には、還元性高分子微粒子及びバインダーに加えて、溶媒を含み得る。
上記溶媒としては、バインダーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、基材を大きく溶解するものは好ましくない。但し、基材を大きく溶解する溶媒であっても、他の低溶解性の溶媒と混合することにより、溶解性を低下させて使用することが可能である。
上記溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽
和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
尚、還元性高分子微粒子として、予め有機溶媒に分散された分散液を使用する場合は、分散液に使用されている有機溶媒を塗料の溶媒の一部又は全部として使用することができる。
The paint may contain a solvent in addition to the reducing polymer fine particles and the binder.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder, but those that greatly dissolve the base material are not preferable. However, it is possible to use a solvent that greatly dissolves the base material by reducing the solubility by mixing it with another low-solubility solvent.
Examples of the solvent include aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, chain saturated hydrocarbons such as n-octane, Examples thereof include chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
In addition, when using the dispersion liquid previously disperse | distributed to the organic solvent as reducing polymer microparticles | fine-particles, the organic solvent currently used for the dispersion liquid can be used as a part or all of the solvent of a coating material.
更に、前記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。 Furthermore, the coating material can be added with a resin such as a dispersion stabilizer, a thickener, and an ink binder, depending on the application and the application target.
上記で調製された塗料を基材上に塗布して塗膜層を形成することにより、製法（Ａ）における塗膜層を形成することができる。
上記塗料の塗布方法は、塗膜層を均一に形成し得る方法であれば特に限定されず、例えば、スプレー、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット印刷機、オフセット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができるが、凹凸を有する成形品に塗布する場合は、スプレー及びディッピングが好ましい。
乾燥条件も特に限定されず、室温、又は加熱条件下で行うことができる。
基材としてＴｇが低い樹脂基材を用いる場合の乾燥温度は、使用する樹脂基材のＴｇより５ないし１５℃低い温度で行うことが好ましい。
By applying the coating material prepared above onto a substrate to form a coating film layer, the coating film layer in the production method (A) can be formed.
The coating method of the coating is not particularly limited as long as the coating layer can be uniformly formed. For example, spray, screen printing machine, gravure printing machine, flexographic printing machine, inkjet printing machine, offset printing machine, dipping It can be printed or coated using a spin coater, roll coater or the like, but spraying and dipping are preferred when it is applied to a molded article having irregularities.
The drying conditions are not particularly limited, and the drying can be performed at room temperature or under heating conditions.
The drying temperature when a resin substrate having a low Tg is used as the substrate is preferably 5 to 15 ° C. lower than the Tg of the resin substrate to be used.
製法（Ｂ）における塗膜層は、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布することにより形成することができる。
前記導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
The coating layer in the production method (B) can be formed by applying a coating containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of the substrate.
The conductive polymer fine particles in the paint containing the conductive polymer fine particles and the binder are not particularly limited as long as they are polymers having a conductive π-conjugated double bond. For example, polyacetylene, polyacene, polypara Examples include phenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, and various derivatives thereof, and preferably polypyrrole.
The conductive polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available conductive polymer fine particles can also be used.
尚、導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いる塗膜層の形成方法は、製法（Ａ）の還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を用いる塗膜層の形成方法における還元性高分子微粒子を、導電性高分子微粒子に代えた以外は上記で詳述したのと同様の塗料の調製及び塗布操作等の条件を採用して、導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を形成することができる。
製法（Ａ）による塗膜層の厚さ及び製法（Ｂ）による塗膜層の厚さは、何れも２０ｎｍないし１００μｍの範囲である。
基材の形状が、薄い塗膜層の採用が好ましいフィルム等である場合は、例えば、２０ｎｍないし５μｍの厚さを採用することが考えられ、また、基材の形状が、塗膜層を均一に形成することが困難となり易い樹脂成形品等である場合は、例えば、０．５μｍないし１００μｍの厚さを採用することが考えられる。また、塗膜層の膜厚を厚くしても、例えば、１００μｍを超えても塗膜強度を維持することは可能であるものの、塗膜層を厚くし過ぎると、バインダーの種類や配合割合等によっては、塗膜強度が低下する場合があるため、塗膜層の厚さは１００μｍ以下とするのが好ましい。
In addition, the formation method of the coating film layer using the coating material containing the conductive polymer fine particles and the binder is the reducing polymer in the forming method of the coating film layer using the coating material containing the reducing polymer fine particles and the binder in the manufacturing method (A). A coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder is formed by using the same coating preparation and coating operation conditions as detailed above except that the fine particles are replaced with conductive polymer fine particles. can do.
The thickness of the coating layer by the production method (A) and the thickness of the coating layer by the production method (B) are both in the range of 20 nm to 100 μm.
When the shape of the base material is a film that preferably employs a thin coating layer, for example, it may be possible to adopt a thickness of 20 nm to 5 μm, and the shape of the base material makes the coating layer uniform. For example, it is conceivable to employ a thickness of 0.5 μm to 100 μm in the case of a resin molded product that is difficult to form. Also, even if the thickness of the coating layer is increased, for example, it is possible to maintain the coating strength even if it exceeds 100 μm, but if the coating layer is too thick, the type and blending ratio of the binder, etc. Depending on the case, the coating film strength may be reduced, and therefore the thickness of the coating film layer is preferably 100 μm or less.
製法（Ａ）による塗膜層が形成された基材は、触媒液で処理して塗膜層上に触媒金属を付着させ、続いて、該触媒金属が付着した塗膜層上に無電解めっき法により金属膜を形成させることによりめっき物とするものであるが、前記触媒液での処理が完了するまでに、前記塗膜層が形成された基材は、界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液で少なくとも１回処理される。 The substrate on which the coating layer is formed by the manufacturing method (A) is treated with a catalyst solution to deposit a catalytic metal on the coating layer, and then electroless plating is applied on the coating layer to which the catalytic metal is adhered. A metal film is formed by a method to form a plated product, but before the treatment with the catalyst solution is completed, the base material on which the coating layer is formed is a solution containing a surfactant, alcohol Or a solution containing a surfactant and an alcohol.
前記界面活性剤を含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液における界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の各種の界面活性剤を用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル、含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
As the surfactant in the solution containing the surfactant or the solution containing the surfactant and alcohol, various surfactants such as a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant are used. An agent can be used.
Nonionic surfactants include ether type, ether ester type, ester type, and nitrogen-containing type. As ether type, polyoxyethylene alkyl and alkylphenyl ether, alkylallyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene Examples include polyoxypropylene block polymers and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers. As ether ester types, glycerin ester polyoxyethylene ether, sorbitan ester polyoxyethylene ether, sorbitol ester polyoxyethylene ether, ester type , Polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol Ester, sucrose ester, a nitrogen-containing type, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amide, and the like.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の炭素数１２〜１８のカルボン酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、炭素数１２〜１８のＮ-アシルアミノ酸、Ｎ-アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、炭素数１２〜１８のアシル化ペプチド等のカルボン酸塩：アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、Ｎ-アシルスルホン酸塩等のスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩等を用いることができる。 Examples of the anionic surfactant include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, a carboxylic acid salt of 12 to 18 carbon atoms (sodium salt, potassium salt, etc.), 12 to 18 carbon atoms, and the like. N-acyl amino acid, N-acyl amino acid salt, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, carboxylate such as acylated peptide having 12 to 18 carbon atoms: alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate Sulfonates such as naphthalene sulfonate formalin polycondensate, sulfosuccinate, α-olefin sulfonate, N-acyl sulfonate; sulfated oil, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, polyoxyethylene sulfate Salt, polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, alkyl Sulfuric acid ester salts such as bromide sulfate; polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates, can be used phosphoric acid ester salts such as alkyl phosphates and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩塩型、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型、芳香族４級アンモニウム塩型、複素環４級アンモニウム型等の陽イオン界面活性剤を用いることができる。 Examples of the cationic surfactant include cationic surfactants such as aliphatic amine salt type, quaternary ammonium salt type such as lauryltrimethylammonium chloride, aromatic quaternary ammonium salt type, and heterocyclic quaternary ammonium type. Can be used.
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩の他、イミダゾリウムベタイン、レシチン等を用いることができる。
これらの界面活性剤の内で、溶解性に優れ、低起泡性であるノニオン性界面活性剤が好適であり、特に、HLB値が8以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を混合して用いるのも好ましく、具体的には、HLB値が8以上のポリオキシエチレンアルキルエーテルとラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを混合して用いるのが好ましい。
Examples of amphoteric surfactants that can be used include carboxybetaine surfactants and aminocarboxylates, as well as imidazolium betaine and lecithin.
Of these surfactants, nonionic surfactants having excellent solubility and low foaming properties are preferred, and polyoxyethylene alkyl ethers having an HLB value of 8 or more are particularly preferred.
It is also preferable to use a mixture of a nonionic surfactant and a cationic surfactant. Specifically, it is preferable to use a mixture of polyoxyethylene alkyl ether having an HLB value of 8 or more and lauryltrimethylammonium chloride. preferable.
前記アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液におけるアルコールとしては、常温(20℃〜30℃)で、水に可溶であるアルコールであれば特に制限されないが、炭素原子数１ないし４の低級アルコールが好ましく、具体的には、イソプロピルアルコール(IPA)、エチルアルコール、メチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピルアルコールなどが挙げられ、特にイソプロピルアルコール(IPA)が好ましい。
上記アルコールとしては、１種のアルコールを単独で使用することができるが、２種以上を混合して使用することもできる。
The alcohol in the solution containing the alcohol or the surfactant and the solution containing the alcohol is not particularly limited as long as it is an alcohol that is soluble in water at room temperature (20 ° C. to 30 ° C.), but has 1 to 4 carbon atoms. The lower alcohol is preferably isopropyl alcohol (IPA), ethyl alcohol, methyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, propyl alcohol, etc., and isopropyl alcohol (IPA) is particularly preferable.
As said alcohol, 1 type of alcohol can be used independently, However 2 or more types can also be mixed and used.
製法（Ａ）において、前記界面活性剤を含む溶液は、水に界面活性剤を添加した水溶液
であり得るが、前記触媒液に界面活性剤を添加した溶液でもあり得、前記アルコールを含む溶液は、水にアルコールを添加した水溶液であり得るが、前記触媒液にアルコールを添加した溶液でもあり得、前記界面活性剤とアルコールを含む溶液は、水に界面活性剤とアルコールを添加した水溶液であり得るが、前記触媒液に界面活性剤とアルコールを添加した溶液でもあり得る。
前記界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液での処理は、塗膜層が形成された基材を、触媒液による処理の前に、水に界面活性剤を添加した水溶液、水にアルコールを添加した水溶液又は水に界面活性剤とアルコールを添加した水溶液で処理する及び／又は塗膜層が形成された基材を、前記触媒液に界面活性剤を添加した溶液、前記触媒液にアルコールを添加した溶液又は前記触媒液に界面活性剤とアルコールを添加した溶液で処理することにより達成され得る。
尚、上記の処理は、処理中に、超音波処理や脱泡処理を適用することができ、また、処理前に、塗膜層に対してコロナ処理やプラズマ処理を行うこともできる。
In the production method (A), the solution containing the surfactant may be an aqueous solution obtained by adding a surfactant to water, but may also be a solution obtained by adding a surfactant to the catalyst solution, and the solution containing the alcohol is The aqueous solution may be an aqueous solution obtained by adding alcohol to water, but may also be a solution obtained by adding alcohol to the catalyst solution, and the solution containing the surfactant and alcohol is an aqueous solution obtained by adding a surfactant and alcohol to water. However, it may be a solution obtained by adding a surfactant and alcohol to the catalyst solution.
The treatment with the surfactant-containing solution, the alcohol-containing solution, or the surfactant-alcohol-containing solution is carried out by subjecting the substrate on which the coating layer is formed to water to the surfactant before the treatment with the catalyst solution. Treated with an aqueous solution added with alcohol, an aqueous solution added with alcohol to water, or an aqueous solution added with water and a surfactant and / or alcohol, and / or added with a surfactant to the catalyst solution It can be achieved by treating with a solution obtained by adding an alcohol to the catalyst solution or a solution obtained by adding a surfactant and an alcohol to the catalyst solution.
In addition, the said process can apply an ultrasonic treatment and a defoaming process during a process, and can also perform a corona treatment and a plasma process with respect to a coating-film layer before a process.
製法（Ａ）における触媒液による処理及び無電解めっき法による金属膜の形成は、以下のようにして行うことができる。
触媒液による処理は、塗膜層が形成された基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬することにより、達成される。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜層中の還元性高分子微粒子は、容易に触媒金属のイオンに電子を供与して還元（例えば、Ｐｄ2+→Ｐｄ0）することになるが、それにより、高分子微粒子自身はカチオンとなるが、この時還元された触媒金属が高分子微粒子に吸着するので、結果的に導電性高分子微粒子となる。
また、上述のように、触媒液は、前記界面活性剤、前記アルコール又は前記界面活性剤と前記アルコールを添加することにより、塗膜層上に触媒金属を付着させるのと同時に、前記界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液での処理を行うことができる。
The treatment with the catalyst solution in the production method (A) and the formation of the metal film by the electroless plating method can be performed as follows.
The treatment with the catalyst solution is achieved by immersing the substrate on which the coating layer is formed in a catalyst solution for attaching a catalyst metal such as palladium chloride.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating. Examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds. A palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including a metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
A preferred specific catalyst solution includes 0.05% palladium chloride-0.005% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By the above operation, the reducing polymer fine particles in the coating layer are easily reduced by donating electrons to the ions of the catalytic metal (for example, Pd 2+ → Pd 0 ). The molecular fine particles themselves become cations. At this time, the reduced catalytic metal is adsorbed on the polymer fine particles, and as a result, conductive polymer fine particles are obtained.
In addition, as described above, the catalyst liquid is prepared by adding the surfactant, the alcohol, or the surfactant and the alcohol to attach the catalytic metal on the coating layer, and at the same time, the surfactant. Treatment with a solution containing, a solution containing alcohol, or a solution containing a surfactant and alcohol can be performed.
塗膜層上に金属めっき膜を形成するめっき工程としては、無電解めっき法により行う方法が挙げられるが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
Examples of the plating step for forming a metal plating film on the coating layer include a method performed by an electroless plating method, and the electroless plating method can be performed according to a generally known method.
That is, a plated product can be obtained by immersing in an electroless plating bath.
上記で触媒金属の還元・吸着がなされた基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき物は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例
えば、２時間以上養生するのが好ましい。
The base material on which the catalytic metal has been reduced and adsorbed as described above is immersed in a plating solution for depositing the metal, thereby forming an electroless plating film.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating.
That is, metal, copper, gold, silver, nickel, etc. that can be used for electroless plating can all be applied, but copper is preferred.
Specific examples of the electroless copper plating bath include, for example, an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
The obtained plated product is preferably cured for several hours or more, for example, 2 hours or more in a temperature range lower than the Tg of the used substrate.
製法（Ｂ）による塗膜層が形成された基材は、脱ドープ処理した後、触媒液で処理して塗膜層上に触媒金属を付着させ、続いて、該触媒金属が付着した塗膜層上に無電解めっき法により金属膜を形成させることによりめっき物とするものであるが、前記触媒液での処理が完了するまでに、前記塗膜層が形成された基材は、界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液で少なくとも１回処理される。 The substrate on which the coating layer is formed by the manufacturing method (B) is dedoped, and then treated with a catalyst solution to deposit a catalytic metal on the coating layer, and then the coating with the catalytic metal deposited A metal film is formed by forming an electroless plating method on the layer, and the substrate on which the coating layer is formed before the treatment with the catalyst solution is surface active. It is treated at least once with a solution containing an agent, a solution containing alcohol, or a solution containing a surfactant and alcohol.
前記界面活性剤を含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液における界面活性剤、及び、前記アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液におけるアルコールとしては、製法（Ａ）において示したものと同様のものを挙げることができる。 As the surfactant in the solution containing the surfactant or the solution containing the surfactant and the alcohol, and the alcohol in the solution containing the alcohol or the solution containing the surfactant and the alcohol, those shown in the production method (A) The same thing can be mentioned.
製法（Ｂ）において、前記界面活性剤を含む溶液は、水に界面活性剤を添加した水溶液であり得るが、前記脱ドープ処理のために用いる溶液に界面活性剤を添加した溶液又は前記触媒液に界面活性剤を添加した溶液でもあり得、前記アルコールを含む溶液は、水にアルコールを添加した水溶液であり得るが、前記脱ドープ処理のために用いる溶液にアルコールを添加した溶液又は前記触媒液にアルコールを添加した溶液でもあり得、前記界面活性剤とアルコールを含む溶液は、水に界面活性剤とアルコールを添加した水溶液であり得るが、前記脱ドープ処理のために用いる溶液に界面活性剤とアルコールを添加した溶液又は前記触媒液に界面活性剤とアルコールを添加した溶液でもあり得る。
前記界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコールを含む溶液での処理は、塗膜層が形成された基材を、脱ドープ処理の前に、水に界面活性剤を添加した水溶液、水にアルコールを添加した水溶液又は水に界面活性剤とアルコールを添加した水溶液で処理する及び／又は塗膜層が形成された基材を、前記脱ドープ処理のために用いる溶液に界面活性剤を添加した溶液、前記脱ドープ処理のために用いる溶液にアルコールを添加した溶液又は前記脱ドープ処理のために用いる溶液に界面活性剤とアルコールを添加した溶液で処理する及び／又は触媒液による処理の前に、水に界面活性剤を添加した水溶液、水にアルコールを添加した水溶液又は水に界面活性剤とアルコールを添加した水溶液で処理する及び／又は脱ドープ処理後の基材を、前記触媒液に界面活性剤を添加した溶液、前記触媒液にアルコールを添加した溶液又は前記触媒液に界面活性剤とアルコールを添加した溶液で処理することにより達成され得る。
尚、上記の処理は、処理中に、超音波処理や脱泡処理を適用することができ、また、処理前に、塗膜層に対してコロナ処理やプラズマ処理を行うこともできる。
In the production method (B), the solution containing the surfactant may be an aqueous solution obtained by adding a surfactant to water, but a solution obtained by adding a surfactant to the solution used for the dedoping treatment or the catalyst solution The solution containing an alcohol may be an aqueous solution obtained by adding an alcohol to water, or a solution obtained by adding an alcohol to the solution used for the dedoping treatment or the catalyst solution. The solution containing the surfactant and the alcohol may be an aqueous solution obtained by adding the surfactant and the alcohol to water, but the surfactant is used as the solution used for the dedoping treatment. And a solution obtained by adding a surfactant and an alcohol to the catalyst solution.
The treatment with the surfactant-containing solution, the alcohol-containing solution, or the surfactant-alcohol-containing solution is carried out by applying a surfactant to water before de-doping the substrate on which the coating layer is formed. An aqueous solution added with alcohol, an aqueous solution added with alcohol or an aqueous solution containing a surfactant and alcohol added to water and / or a substrate on which a coating layer is formed is used as the solution used for the dedoping treatment. Treated with a solution to which a surfactant is added, a solution to which alcohol is added to the solution used for the dedoping treatment, or a solution to which a surfactant and alcohol are added to the solution used for the dedoping treatment and / or a catalyst Before the treatment with the liquid, treatment with an aqueous solution obtained by adding a surfactant to water, an aqueous solution obtained by adding an alcohol to water, or an aqueous solution obtained by adding a surfactant and an alcohol to water, and / or desorption. Achieved by treating the substrate after the loop treatment with a solution obtained by adding a surfactant to the catalyst solution, a solution obtained by adding an alcohol to the catalyst solution, or a solution obtained by adding a surfactant and an alcohol to the catalyst solution. Can be done.
In addition, the said process can apply an ultrasonic treatment and a defoaming process during a process, and can also perform a corona treatment and a plasma process with respect to a coating-film layer before a process.
製法（Ｂ）における脱ドープ処理は、以下のようにして行うことができる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含む塗膜層は薄くできるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、塗膜層中の導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
また、上述のように、脱ドープ処理のために用いる溶液は、前記界面活性剤、前記アルコール又は前記界面活性剤と前記アルコールを添加することにより、脱ドープ処理を行うのと同時に、前記界面活性剤を含む溶液、アルコールを含む溶液又は界面活性剤とアルコ
ールを含む溶液での処理を行うことができる。
The dedoping treatment in the production method (B) can be performed as follows.
As the dedoping treatment, a reducing agent, for example, a borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride, an alkylamine borane such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, triethylamine borane, hydrazine, etc. The method of processing and reducing with the solution to contain, or the method of processing with an alkaline solution is mentioned.
It is preferable to treat with an alkaline solution from the viewpoint of operability and economy.
In particular, since the coating layer containing the conductive polymer fine particles can be thinned, it is possible to achieve dedoping by mild alkali treatment under mild conditions.
For example, it is treated in a 1M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
By the dedoping treatment, the conductive polymer fine particles in the coating layer become reducible polymer fine particles.
In addition, as described above, the solution used for the dedoping treatment is performed by adding the surfactant, the alcohol or the surfactant and the alcohol, and simultaneously performing the dedoping treatment. Treatment with a solution containing an agent, a solution containing an alcohol, or a solution containing a surfactant and an alcohol can be performed.
製法（Ｂ）における触媒液による処理及び無電解めっき法による金属膜の形成は、製法（Ａ）と同様の条件で行うことができる。
製法（Ａ）及び製法（Ｂ）により、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層と、該塗膜層上に、無電解めっき法による金属析出により形成された金属めっき膜とを有するめっき物であって、該塗膜層の金属めっき膜寄りの部分の一部においても前記金属析出により金属めっき組織が形成されていることを特徴とするめっき物を製造することができる。
尚、上記めっき物は、形成された無電解めっき膜上に、電解めっきにより、同一又は異なる金属を更にめっきすることもできる。
また、金属めっき膜は、基材の両面に形成されてもよい。
The treatment with the catalyst solution in the production method (B) and the formation of the metal film by the electroless plating method can be performed under the same conditions as in the production method (A).
A coating layer containing conductive polymer fine particles and a binder on the surface of the substrate by the manufacturing method (A) and the manufacturing method (B), and a metal formed on the coating layer by metal deposition by an electroless plating method A plating product comprising a plating film, wherein a metal plating structure is formed by the metal deposition even in a part of the coating layer near the metal plating film. Can do.
The plated product can be further plated with the same or different metal on the formed electroless plating film by electrolytic plating.
Moreover, a metal plating film may be formed on both surfaces of a base material.
以下に、塗膜層を形成するために使用され得る導電性又は還元性の高分子微粒子を製造するための具体的な方法を記載する。
（１）還元性高分子微粒子の製造方法
還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
Below, the specific method for manufacturing the electroconductive or reducing polymer fine particle which can be used in order to form a coating film layer is described.
(1) Production Method of Reducing Polymer Fine Particles Reducing polymer fine particles are contained in an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water, an anionic surfactant and a nonionic surfactant. , A monomer having a π-conjugated double bond is added, and the monomer can be produced by oxidative polymerization.
π−共役二重結合を有するモノマーとしては、還元性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 The monomer having a π-conjugated double bond is not particularly limited as long as it is a monomer used for producing a reducing polymer, and examples thereof include pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, and N-phenyl. Pyrrole, N-naphthylpyrrole, N-methyl-3-methylpyrrole, N-methyl-3-ethylpyrrole, N-phenyl-3-methylpyrrole, N-phenyl-3-ethylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3- Ethyl pyrrole, 3-n-butyl pyrrole, 3-methoxy pyrrole, 3-ethoxy pyrrole, 3-n-propoxy pyrrole, 3-n-butoxy pyrrole, 3-phenyl pyrrole, 3-toluyl pyrrole, 3-naphthyl pyrrole, 3 -Phenoxypyrrole, 3-methylphenoxypyrrole, 3-aminopyrrole, 3-dimethyla Pyrrole derivatives such as nopyrrole, 3-diethylaminopyrrole, 3-diphenylaminopyrrole, 3-methylphenylaminopyrrole and 3-phenylnaphthylaminopyrrole, aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o- Aniline derivatives such as methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-ethoxyaniline, p-ethoxyaniline, o-methylaniline, m-methylaniline and p-methylaniline, thiophene, 3 -Methylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n-pentylthiophene, 3-n-hexylthiophene, 3-n-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-n-nonylthiophene, 3-n- Decylthiophene, Examples include thiophene derivatives such as 3-n-undecylthiophene, 3-n-dodecylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-naphthoxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene, preferably pyrrole, aniline, thiophene And 3,4-ethylenedioxythiophene and the like, more preferably pyrrole.
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナト
リウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
Various anionic surfactants used in the production can be used, but those having a plurality of hydrophobic ends (for example, those having a branched structure in a hydrophobic group or those having a plurality of hydrophobic groups) are preferred. . By using such an anionic surfactant having a plurality of hydrophobic ends, stable micelles can be formed, and separation between the aqueous phase and the organic solvent phase is smooth after the polymerization. Reducible polymer fine particles dispersed in are easily available.
Among anionic surfactants having multiple hydrophobic ends, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends), di-2-ethyloctyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends) and branched type Alkyl benzene sulfonate (two hydrophobic ends) can be preferably used.
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。 The amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.05 mol, more preferably 0.005 mol to 0.03 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. When the amount is 0.05 mol or more, the added anionic surfactant acts as a dopant, and the resulting fine particles exhibit conductivity. Therefore, in order to perform electroless plating using this, a dedoping step is required.
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glucosides, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbidic fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, poly Examples include oxyethylene alkylphenyl ethers. These may be used alone or in combination. In particular, those that stably form an O / W emulsion are preferred.
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。 The amount of the nonionic surfactant in the reaction system is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond, in addition to the anionic surfactant. It is 05-0.15 mol. If the amount is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability are reduced. On the other hand, if the amount is 0.2 mol or more, it is difficult to separate the aqueous phase from the organic solvent phase after polymerization. It is not preferable because it becomes impossible to obtain.
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。 In the production, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic. Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer having a π-conjugated double bond. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it is difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced reducing polymer fine particles are recovered.
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。 The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the water phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。 Examples of the oxidizing agent used in the production include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and chlorosulfonic acid, organic acids such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid, potassium persulfate, ammonium persulfate and peroxidation. Peroxides such as hydrogen can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Even a Lewis acid such as ferric chloride can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, but the produced particles may aggregate and be unable to be finely dispersed. Particularly preferred oxidizing agents are persulfates such as ammonium persulfate.
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。 The amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and recover the polymer fine particles. To do.
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
The polymer fine particle production method is performed, for example, in the following steps:
(A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an organic solvent and water;
(B) a step of dispersing a monomer having a π-conjugated double bond in an emulsion,
(C) oxidative polymerization of the monomer,
(D) A step of separating the organic phase and collecting the polymer fine particles.
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。 Each of the above steps can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited. For example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate. The polymerization temperature is 0 to 25 ° C, preferably 20 ° C or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。 When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, reducing polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
The polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a polymer of a monomer derivative having a π-conjugated double bond and containing an anionic surfactant and a nonionic surfactant. And the characteristic is that it has a fine particle size and is dispersible in an organic solvent.
The polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm.
By making fine particles with a small average particle diameter as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalytic metals can be adsorbed, thereby reducing the thickness of the coating layer. It becomes possible.
The conductivity of the obtained polymer fine particles is less than 0.01 S / cm, and preferably 0.005 S / cm or less.
こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。 The reductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as the reductive polymer fine particle component of the coating as it is, after being concentrated or dried.
（２）導電性高分子微粒子の製造方法
使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。
(2) Method for Producing Conductive Polymer Fine Particles The conductive polymer fine particles used are, for example, π in an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water and an anionic surfactant. -It can be produced by adding a monomer having a conjugated double bond and subjecting the monomer to oxidative polymerization.
π−共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 Examples of the monomer having an π-conjugated double bond and the anionic surfactant are the same as those exemplified in the production of the reducing fine particles, and preferably pyrrole, aniline, thiophene and 3,4- Ethylenedioxythiophene etc. are mentioned, More preferably, pyrrole is mentioned.
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。 The amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.2 mol, more preferably 0.05 mol to 0.15 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. If the amount is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability decrease, while if the amount is 0.2 mol or more, the resulting conductive polymer fine particles may have a humidity dependency on the conductivity.
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の
有機相と水相との分離が困難になる。
In the production, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic. Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it becomes difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced conductive polymer fine particles are recovered.
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。 The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the water phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
前記製造で使用する酸化剤としては、還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
Examples of the oxidizing agent used in the production include the same as those exemplified in the production of the reducing fine particles, but a particularly preferred oxidizing agent is a persulfate such as ammonium persulfate.
The amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and collect the conductive polymer fine particles. On the other hand, if the amount is 0.8 mol or more, the particles are aggregated to increase the particle size of the conductive polymer fine particles. , Dispersion stability deteriorates.
前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
The method for producing the conductive polymer fine particles is performed, for example, in the following steps:
(A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, an organic solvent and water;
(B) a step of dispersing a monomer having a π-conjugated double bond in an emulsion,
(C) a step of oxidatively polymerizing the monomer and allowing the polymer fine particles to contact and adsorb to the anionic surfactant;
(D) A step of separating the organic phase and collecting the conductive polymer fine particles.
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。 Each of the above steps can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited. For example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate. The polymerization temperature is 0 to 25 ° C, preferably 20 ° C or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。 When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, conductive polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
The conductive polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a monomer derivative having a π-conjugated double bond and containing an anionic surfactant. And the characteristic is that it can disperse | distribute in a fine particle size and an organic solvent.
The polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm.
By using fine particles with a small average particle size as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalyst metal can be adsorbed when dedoped and reduced. Thus, the coating layer can be made thin.
こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。 The conductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as the conductive polymer fine particle component of the coating as it is, after being concentrated or dried.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to an Example.
製造例１
＜導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料１）の調製＞
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子分散液を得た。
ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。
バインダーとしてＶＹＬＯＮ２３ＣＳ（ポリエステル系、東洋紡績（株）社製）と無機系フィラー：ブラック♯５５００（カーブンブラック、東海カーボン（株）社製）とを、バインダー：無機系フィラー＝１１：１．１となるように配合し、ビーズ入りホモミキサーにて分散させた。
次に、調製した導電性ポリピロール微粒子分散液に前記で調製したバインダー及び無機系フィラーを含む分散液を、導電性ポリピロール微粒子：バインダーの質量比が１：１１となるように加え、さらに最終固形分が２５％となるように、シクロヘキサノンを混合することにより塗料１を得た。
Production Example 1
<Preparation of paint containing conductive polypyrrole fine particles (paint 1)>
Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 1.5 mmol, toluene 10 mL, and ion-exchanged water 100 mL were added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was collected and washed several times with ion exchange water to obtain a conductive polypyrrole fine particle dispersion dispersed in toluene.
The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 5.0%.
As a binder, VYLON23CS (polyester, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and inorganic filler: Black # 5500 (Curven Black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), binder: inorganic filler = 11: 1.1 And were dispersed with a homomixer containing beads.
Next, the dispersion containing the binder and inorganic filler prepared above is added to the prepared conductive polypyrrole fine particle dispersion so that the mass ratio of conductive polypyrrole fine particles: binder is 1:11, and the final solid content is further increased. The coating material 1 was obtained by mixing cyclohexanone so that it might become 25%.
製造例２
＜還元性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料２）の調製＞
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）社製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王（株）社製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、1時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性ポリピロール微粒子分散液を得た。ここで得られたトルエン分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。
バインダーとしてＶＹＬＯＮ２３ＣＳ（ポリエステル系、東洋紡績（株）社製）と無機系フィラー：ブラック♯５５００（カーブンブラック、東海カーボン（株）社製）とを、バインダー：無機系フィラー＝１１：１．１となるように配合し、ビーズ入りホモミキサーにて分散させた。
次に、調製した還元性ポリピロール微粒子分散液に前記で調製したバインダー及び無機系フィラーを含む分散液を、還元性ポリピロール微粒子：バインダーの質量比が１：１１となるように加え、さらに最終固形分が２５％となるように、シクロヘキサノンを混合することにより塗料２を得た。
Production Example 2
<Preparation of paint containing reducible polypyrrole fine particles (paint 2)>
Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 0.42 mmol, polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactant Emulgen 409P (manufactured by Kao Corporation) 2.1 mmol, toluene 10 mL, ion exchange It stirred until it emulsified, adding water 100mL and hold | maintaining at 20 degreeC. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion exchange water to obtain a reducing polypyrrole fine particle dispersion dispersed in toluene. The solid content of the reducing polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 5.0%.
As a binder, VYLON23CS (polyester, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and inorganic filler: Black # 5500 (Curven Black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), binder: inorganic filler = 11: 1.1 And were dispersed with a homomixer containing beads.
Next, the dispersion containing the binder and inorganic filler prepared above is added to the prepared reducible polypyrrole fine particle dispersion so that the mass ratio of reducible polypyrrole fine particles: binder is 1:11, and the final solid content is further increased. The coating material 2 was obtained by mixing cyclohexanone so that it might become 25%.
実施例１
基材としてＰＥＴフィルム(コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）社製)を用い、該基材上に製造例１で調製した塗料１をグラビア校正機にてコーティングして、加熱乾燥し、膜厚４μｍの塗膜層が形成された軟質フィルムを製造した。
上記で作成した塗膜が形成されたフィルムを、イオン交換水中に水酸化ナトリウムを４％、コータミン２４Ｐ(ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王（株）社製)を１０％、ニトリロトリ酢酸３ナトリウムを５％、エマルゲン１０３(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ値：８．１、花王（株）社製)を１％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液（脱ドープ液Ａ）に３５℃で５分間浸漬して表面処理を行った。次に、イオン交換水中に、塩化パラジウムを０．０２％、塩酸を０．０１％、エマルゲン１０３を１％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液（触媒処理液Ａ）に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次に、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっき（膜厚０．３μｍ）を施してめっき物を得た。
Example 1
A PET film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as a base material, and the paint 1 prepared in Production Example 1 was coated on the base material with a gravure proofing machine, followed by heat drying. A soft film having a 4 μm coating layer was produced.
The film on which the coating film created above is formed is 4% sodium hydroxide in ion-exchanged water, 10% coatamine 24P (lauryltrimethylammonium chloride, manufactured by Kao Corporation), and 5% trisodium nitrilotriacetate. And immersing Emulgen 103 (polyoxyethylene lauryl ether, HLB value: 8.1, manufactured by Kao Corporation) 1% and IPA 10% in an aqueous solution (undope solution A) at 35 ° C. for 5 minutes. Surface treatment was performed. Next, after immersing in ion exchange water at 35 ° C. for 5 minutes in an aqueous solution (catalyst treatment liquid A) containing 0.02% palladium chloride, 0.01% hydrochloric acid, 1% emulgen 103, and 10% IPA. And washed with ion-exchanged water. Next, the film is immersed in an electroless plating bath ATS Adcopper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), immersed at 35 ° C. for 10 minutes, and subjected to copper plating (film thickness 0.3 μm) for plating. I got a thing.
実施例２−１５及び比較例１
実施例１と同様の操作により、塗膜層が形成された軟質フィルムを製造し、続いて、脱ドープ液Ａ及び触媒処理液Ａを表１に記載した通りに変更して処理した後、実施例１に記載と同様に、無電解めっきを施し、実施例２−１５及び比較例１のめっき物を製造した。
尚、表１中、脱ドープ液Ａ−Ｄ及び触媒処理液Ａ−Ｄは以下を意味する。
［脱ドープ液Ａ］：イオン交換水中に水酸化ナトリウムを４％、コータミン２４Ｐを１０％、ニトリロトリ酢酸３ナトリウムを５％、エマルゲン１０３を１％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液。
［脱ドープ液Ｂ］：イオン交換水中に水酸化ナトリウムを４％、コータミン２４Ｐを１０％、ニトリロトリ酢酸３ナトリウムを５％、エマルゲン１０３を１％添加した水溶液。
［脱ドープ液Ｃ］：イオン交換水中に水酸化ナトリウムを４％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液。
［脱ドープ液Ｄ］：イオン交換水中に水酸化ナトリウムを４％添加した水溶液。
［触媒処理液Ａ］：イオン交換水中に、塩化パラジウムを０．０２％、塩酸を０．０１％、エマルゲン１０３を１％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液。
［触媒処理液Ｂ］：イオン交換水中に、塩化パラジウムを０．０２％、塩酸を０．０１％、エマルゲン１０３を１％添加した水溶液。
［触媒処理液Ｃ］：イオン交換水中に、塩化パラジウムを０．０２％、塩酸を０．０１％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液。
［触媒処理液Ｄ］：イオン交換水中に、塩化パラジウムを０．０２％、塩酸を０．０１％添加した水溶液。
Example 2-15 and Comparative Example 1
A soft film having a coating layer formed thereon was manufactured in the same manner as in Example 1, and then the dedoping solution A and the catalyst treatment solution A were changed and processed as described in Table 1, followed by In the same manner as described in Example 1, electroless plating was performed to produce plated products of Example 2-15 and Comparative Example 1.
In Table 1, the dedope solution AD and the catalyst treatment solution AD mean the following.
[Doping solution A]: An aqueous solution in which 4% of sodium hydroxide, 10% of coatamine 24P, 5% of trisodium nitrilotriacetate, 1% of Emulgen 103, and 10% of IPA are added to ion-exchanged water.
[De-doping solution B]: An aqueous solution containing 4% sodium hydroxide, 10% coatamine 24P, 5% trisodium nitrilotriacetate, and 1% emulgen 103 in ion-exchanged water.
[Doping solution C]: An aqueous solution in which 4% sodium hydroxide and 10% IPA are added to ion-exchanged water.
[Doping solution D]: An aqueous solution obtained by adding 4% sodium hydroxide to ion-exchanged water.
[Catalyst treatment liquid A]: An aqueous solution in which 0.02% of palladium chloride, 0.01% of hydrochloric acid, 1% of Emulgen 103, and 10% of IPA are added to ion-exchanged water.
[Catalyst treatment solution B]: An aqueous solution in which 0.02% palladium chloride, 0.01% hydrochloric acid, and 1% Emulgen 103 are added to ion-exchanged water.
[Catalyst treatment liquid C]: An aqueous solution in which 0.02% palladium chloride, 0.01% hydrochloric acid, and 10% IPA were added to ion-exchanged water.
[Catalyst treatment liquid D]: An aqueous solution in which 0.02% of palladium chloride and 0.01% of hydrochloric acid are added to ion-exchanged water.
実施例１６
基材としてＰＥＴフィルム(コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）社製)を用い、該基材上に製造例２で調製した塗料２をグラビア校正機にてコーティングして、加熱乾燥し、膜厚４μｍの塗膜層が形成された軟質フィルムを製造した。
上記で作成した塗膜が形成されたフィルムを、イオン交換水中に、塩化パラジウムを０．０２％、塩酸を０．０１％、エマルゲン１０３を１％、ＩＰＡを１０％添加した水溶液（触媒処理液Ａ）に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次に、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっき（膜厚０．３μｍ）を施してめっき物を得た。
Example 16
Using a PET film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a base material, the paint 2 prepared in Production Example 2 was coated on the base material with a gravure proofing machine, dried by heating, and film thickness A soft film having a 4 μm coating layer was produced.
An aqueous solution (catalyst treatment solution) in which 0.02% palladium chloride, 0.01% hydrochloric acid, 1% Emulgen 103, and 10% IPA are added to ion-exchanged water in the film having the coating film formed above. It was immersed in A) at 35 ° C. for 5 minutes and then washed with ion exchange water. Next, the film is immersed in an electroless plating bath ATS Adcopper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), immersed at 35 ° C. for 10 minutes, and subjected to copper plating (film thickness 0.3 μm) for plating. I got a thing.
実施例１７、１８及び比較例２
実施例１６と同様の操作により、塗膜層が形成された軟質フィルムを製造し、続いて、触媒処理液Ａを表１に記載した通りに変更して処理した後、実施例１６に記載と同様に、無電解めっきを施し、実施例１７、１８及び比較例２のめっき物を製造した。
尚、表１中、触媒処理液Ａ−Ｄは上述と同様のものである。
Examples 17 and 18 and Comparative Example 2
According to the same operation as in Example 16, a soft film having a coating layer formed thereon was produced. Subsequently, the catalyst treatment liquid A was changed and processed as described in Table 1, and then described in Example 16. Similarly, electroless plating was performed to produce plated products of Examples 17 and 18 and Comparative Example 2.
In Table 1, the catalyst treatment liquids A to D are the same as described above.
試験例１
上記で製造した実施例１ないし１８及び比較例１、２のめっき物において、析出開始点、初期密着強度及び耐久試験後密着強度の評価試験を行いその結果を表１に纏めた。
尚、評価項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
＜析出開始点＞
卓上傾斜切削機(株式会社NEAT製)にて、切削角度１度でめっき物を切削して、観察サンプルとした。切削面を二次イオン質量分析装置(PHI TRIFT 2、アルバック・ファイ株式会社製)にて銅の正二次イオン像を観察し、銅が存在する最下部位の膜の上部から距離を、膜の厚みで割った割合を析出開始点とした。
［図１］のＢで示される実施例１で製造しためっき物をａ−ａ”で切削した際の、切削面における銅の正二次イオン像の写真を［図２］に示した（写真において白っぽくなって
いる部分が銅イオンの存在を示す。）。
ここで、［図２］中のｂは銅が存在する最下部位を表し、析出開始点（％）は、（ａ’−ｂ間の距離）÷（ａ’−ａ”間の距離）×１００により算出される。
＜初期密着強度＞
実施例１〜１８、及び比較例１〜２のめっき物に対して、硫酸銅めっき浴により電解銅めっきを５０分間行い、銅厚１８μｍのめっき膜を更に設けた後、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じてピール強度を測定した。
＜耐久試験後密着強度＞
実施例１〜１８、及び比較例１〜２のめっき物に対して、硫酸銅めっき浴により電解銅めっきを５０分間行い、銅厚１８μｍのめっき膜を更に設けた後、１５０℃のオーブン内に１６８時間入れた後に、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じてピール強度を測定した。
判定は、日本電子回路工業規格 JPCA-BM03におけるスパッタめっき法での銅張積層基板の規格が0.35 N/mmであることから、0.35 N/mm以上を合格とした。
For the plated products of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured as described above, evaluation tests of the deposition start point, the initial adhesion strength, and the adhesion strength after the durability test were performed, and the results are summarized in Table 1.
The evaluation items, evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
<Deposition start point>
The plated product was cut at a cutting angle of 1 degree with a table-top inclined cutting machine (manufactured by NEAT Co., Ltd.) to obtain an observation sample. The cutting surface is observed with a secondary ion mass spectrometer (PHI TRIFT 2, ULVAC-PHI Co., Ltd.), and a positive secondary ion image of copper is observed. The ratio divided by the thickness was taken as the deposition start point.
A photograph of a positive secondary ion image of copper on the cut surface when the plated product produced in Example 1 shown in B of FIG. 1 is cut by aa ”is shown in FIG. 2 (in the photograph) The part that is whitish indicates the presence of copper ions.)
Here, b in [FIG. 2] represents the lowest part where copper exists, and the deposition start point (%) is (distance between a′-b) ÷ (distance between a′-a ″) × 100.
<Initial adhesion strength>
The plated products of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to electrolytic copper plating with a copper sulfate plating bath for 50 minutes, and further provided with a plated film having a copper thickness of 18 μm, and in accordance with JIS C 6471. Peel strength was measured.
<Adhesion strength after durability test>
The plated products of Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to electrolytic copper plating with a copper sulfate plating bath for 50 minutes, and further provided with a copper film having a thickness of 18 μm, and then placed in an oven at 150 ° C. After putting for 168 hours, peel strength was measured according to JIS C 6471.
Judgment was 0.35 N / mm or more because the standard of the copper-clad laminate substrate by the sputter plating method in JPCA-BM03 was 0.35 N / mm.
結果：
導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料１）を用いて塗膜層を形成し、脱ドープ処理及び触媒処理液による処理を行った後、無電解めっき及び電解めっきを行って製造した実施例１−１５及び比較例１のめっき物において、触媒液での処理が完了するまでに、塗膜層が形成された軟質フィルムを、界面活性剤を含む溶液（脱ドープ液Ｂ、触媒処理液Ｂ）、アルコールを含む溶液（脱ドープ液Ｃ、触媒処理液Ｃ）又は界面活性剤とアルコールを含む溶液（脱ドープ液Ａ、触媒処理液Ａ）で少なくとも１回処理した実施例１−１５のめっき物では、塗膜層の一部においても金属めっき組織が形成されており（析出開始点：
１０−７５％）、また、初期密着強度及び耐久試験後密着強度の両方において優れていた。
これに対して、塗膜層が形成された軟質フィルムを、界面活性剤を含む溶液（脱ドープ液Ｂ、触媒処理液Ｂ）、アルコールを含む溶液（脱ドープ液Ｃ、触媒処理液Ｃ）又は界面活性剤とアルコールを含む溶液（脱ドープ液Ａ、触媒処理液Ａ）で１回も処理されなかった、比較例１のめっき物（脱ドープ液Ｄ及び触媒処理液Ｄで処理された）では、塗膜層内に金属めっき組織は形成されておらず（析出開始点：０％）、また、初期密着強度においては優れていたものの、耐久試験後密着強度は不十分であった。
還元性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料２）を用いて塗膜層を形成し、触媒処理液による処理を行った後、無電解めっき及び電解めっきを行って製造した実施例１６−１８及び比較例２のめっき物において、触媒液での処理が完了するまでに、塗膜層が形成された軟質フィルムを、界面活性剤を含む溶液（触媒処理液Ｂ）、アルコールを含む溶液（触媒処理液Ｃ）又は界面活性剤とアルコールを含む溶液（触媒処理液Ａ）で少なくとも１回処理した実施例１６−１８のめっき物では、塗膜層の一部においても金属めっき組織が形成されており（析出開始点：４０−６０％）、また、初期密着強度及び耐久試験後密着強度の両方において優れていた。
これに対して、塗膜層が形成された軟質フィルムを、界面活性剤を含む溶液（触媒処理液Ｂ）、アルコールを含む溶液（触媒処理液Ｃ）又は界面活性剤とアルコールを含む溶液（触媒処理液Ａ）で１回も処理されなかった、比較例２のめっき物（触媒処理液Ｄで処理された）では、塗膜層内に金属めっき組織は形成されておらず（析出開始点：０％）、また、初期密着強度においては優れていたものの、耐久試験後密着強度は不十分であった。
result:
Example 1 manufactured by forming a coating film layer using a coating material (paint 1) containing conductive polypyrrole fine particles, performing a dedope treatment and a treatment with a catalyst treatment solution, and then performing electroless plating and electrolytic plating. In the plated product of No. 15 and Comparative Example 1, by the time the treatment with the catalyst solution is completed, the soft film on which the coating layer is formed is a solution containing a surfactant (de-doping solution B, catalyst treatment solution B), In the plated product of Example 1-15 treated at least once with a solution containing alcohol (de-dope solution C, catalyst treatment solution C) or a solution containing a surfactant and alcohol (de-dope solution A, catalyst treatment solution A) A metal plating structure is also formed in a part of the coating layer (deposition starting point:
10-75%), and excellent in both initial adhesion strength and adhesion strength after durability test.
On the other hand, the soft film on which the coating layer is formed is obtained by using a solution containing a surfactant (de-doping solution B, catalyst treatment solution B), a solution containing alcohol (de-doping solution C, catalyst treatment solution C) or In the plated product of Comparative Example 1 (treated with the dedope solution D and the catalyst treatment solution D) that was not treated once with the solution containing the surfactant and alcohol (the dedope solution A, the catalyst treatment solution A). The metal plating structure was not formed in the coating layer (deposition start point: 0%), and the initial adhesion strength was excellent, but the adhesion strength after the durability test was insufficient.
Examples 16-18 and comparative examples produced by forming a coating layer using a paint containing reducible polypyrrole fine particles (paint 2), treating with a catalyst treatment solution, and then performing electroless plating and electrolytic plating In the plated product 2, the soft film on which the coating layer has been formed before the treatment with the catalyst solution is completed, the solution containing the surfactant (catalyst treatment solution B), the solution containing the alcohol (catalyst treatment solution C) ) Or a plating product of Example 16-18 treated at least once with a solution containing a surfactant and an alcohol (catalyst treatment liquid A), a metal plating structure is formed even in a part of the coating layer (deposition). (Starting point: 40-60%), and excellent both in the initial adhesion strength and the adhesion strength after the durability test.
On the other hand, a soft film on which a coating layer is formed is converted into a solution containing a surfactant (catalyst treatment liquid B), a solution containing alcohol (catalyst treatment liquid C), or a solution containing a surfactant and alcohol (catalyst). In the plated product of Comparative Example 2 (treated with the catalyst treatment solution D) that was not treated even once with the treatment solution A), no metal plating structure was formed in the coating layer (deposition start point: 0%) and the initial adhesion strength was excellent, but the adhesion strength after the durability test was insufficient.
１：金属めっき膜
２：塗膜層
３：切削角度
ｂ：銅が存在する最下部位
1: Metal plating film 2: Coating layer 3: Cutting angle b: Bottom portion where copper exists
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