JP5181231B2 - Plating product and manufacturing method thereof - Google Patents
Plating product and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP5181231B2 JP5181231B2 JP2007182194A JP2007182194A JP5181231B2 JP 5181231 B2 JP5181231 B2 JP 5181231B2 JP 2007182194 A JP2007182194 A JP 2007182194A JP 2007182194 A JP2007182194 A JP 2007182194A JP 5181231 B2 JP5181231 B2 JP 5181231B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- polymer fine
- conductive polymer
- coating layer
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 139
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 65
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 65
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 59
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 57
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims description 56
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 46
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 46
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 44
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 36
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 34
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 21
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- -1 palladium ions Chemical class 0.000 description 17
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 8
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 7
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 3
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002635 aromatic organic solvent Substances 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTWQGTOWGFCWNW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylpyrrole Chemical compound CC=1C=CN(C)C=1 CTWQGTOWGFCWNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpyrrole Chemical compound CN1C=CC=C1 OXHNLMTVIGZXSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 1-amino-2-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1N ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPUAYOJTHRDUTK-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpyrrole Chemical compound CCN1C=CC=C1 VPUAYOJTHRDUTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTDPOCUIJQPZNJ-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylpyrrole Chemical compound C1=CC=CN1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 KTDPOCUIJQPZNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAUGGYPDCQZJKK-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-3-amine Chemical compound NC=1C=CNC=1 WAUGGYPDCQZJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVXVUWFTCSCGMX-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylphenoxy)-1h-pyrrole Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2NC=CC=2)=C1 DVXVUWFTCSCGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUYOZAIYMLJJQY-UHFFFAOYSA-N 2-(3-methylphenyl)-1h-pyrrole Chemical compound CC1=CC=CC(C=2NC=CC=2)=C1 CUYOZAIYMLJJQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCVHZARBOWEONP-UHFFFAOYSA-N 3-butoxy-1h-pyrrole Chemical compound CCCCOC=1C=CNC=1 FCVHZARBOWEONP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATWNFFKGYPYZPJ-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-1h-pyrrole Chemical compound CCCCC=1C=CNC=1 ATWNFFKGYPYZPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPOCSQCZXMATFR-UHFFFAOYSA-N 3-butylthiophene Chemical compound CCCCC=1C=CSC=1 KPOCSQCZXMATFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 3-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC(Cl)=C1 PNPCRKVUWYDDST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYBIBLZTQMCAY-UHFFFAOYSA-N 3-decylthiophene Chemical compound CCCCCCCCCCC=1C=CSC=1 JAYBIBLZTQMCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFKWIEFTBMACPZ-UHFFFAOYSA-N 3-dodecylthiophene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=1C=CSC=1 RFKWIEFTBMACPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYXGHOGPUYPB-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-1h-pyrrole Chemical compound CCOC=1C=CNC=1 KEAYXGHOGPUYPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEZAHYDFZNTGKE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=CC(N)=C1 WEZAHYDFZNTGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLQZKKYPEFVWNX-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-methylpyrrole Chemical compound CCC=1C=CN(C)C=1 ZLQZKKYPEFVWNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIBNIYBSUWLRRZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1-phenylpyrrole Chemical compound C1=C(CC)C=CN1C1=CC=CC=C1 NIBNIYBSUWLRRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLLBWIDEGAIFPI-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-1h-pyrrole Chemical compound CCC=1C=CNC=1 RLLBWIDEGAIFPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUUMHORDQCAXQU-UHFFFAOYSA-N 3-heptylthiophene Chemical compound CCCCCCCC=1C=CSC=1 IUUMHORDQCAXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEDHEMYZURJGRQ-UHFFFAOYSA-N 3-hexylthiophene Chemical compound CCCCCCC=1C=CSC=1 JEDHEMYZURJGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTODBDQJLMYYKQ-UHFFFAOYSA-N 3-methoxy-1h-pyrrole Chemical compound COC=1C=CNC=1 OTODBDQJLMYYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFSKGCVUDQRZSD-UHFFFAOYSA-N 3-methoxythiophene Chemical compound COC=1C=CSC=1 RFSKGCVUDQRZSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAHOVFOZEICOPL-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-phenylpyrrole Chemical compound C1=C(C)C=CN1C1=CC=CC=C1 UAHOVFOZEICOPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEKWWZCCJDUWLY-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1h-pyrrole Chemical compound CC=1C=CNC=1 FEKWWZCCJDUWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVZGPBJYYQDJGD-UHFFFAOYSA-N 3-naphthalen-1-yl-1h-pyrrole Chemical compound N1C=CC(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)=C1 MVZGPBJYYQDJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKGNMDIQKJTZLY-UHFFFAOYSA-N 3-naphthalen-1-yloxythiophene Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1OC=1C=CSC=1 HKGNMDIQKJTZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUHSVAMCIZLNDQ-UHFFFAOYSA-N 3-nonylthiophene Chemical compound CCCCCCCCCC=1C=CSC=1 UUHSVAMCIZLNDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 3-octylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC=1C=CSC=1 WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIQKSZYJGUXAQF-UHFFFAOYSA-N 3-pentylthiophene Chemical compound CCCCCC=1C=CSC=1 PIQKSZYJGUXAQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNQPUGPPVNNKBK-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxy-1h-pyrrole Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC=1C=CNC=1 BNQPUGPPVNNKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJDRAKFYYGCAQC-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-1h-pyrrole Chemical compound N1C=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 LJDRAKFYYGCAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISILMSBNKVBVAW-UHFFFAOYSA-N 3-propoxy-1h-pyrrole Chemical compound CCCOC=1C=CNC=1 ISILMSBNKVBVAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STIIRMZYURVVGK-UHFFFAOYSA-N 3-undecylthiophene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=1C=CSC=1 STIIRMZYURVVGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxyaniline Chemical compound CCOC1=CC=C(N)C=C1 IMPPGHMHELILKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003321 atomic absorption spectrophotometry Methods 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- VDTVZBCTOQDZSH-UHFFFAOYSA-N borane N-ethylethanamine Chemical compound B.CCNCC VDTVZBCTOQDZSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVMHLYQJPRXKLC-UHFFFAOYSA-N borane;n,n-dimethylmethanamine Chemical compound B.CN(C)C WVMHLYQJPRXKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEWFZHAHZPVQES-UHFFFAOYSA-N boron;n,n-diethylethanamine Chemical compound [B].CCN(CC)CC VEWFZHAHZPVQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L disodium;2-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)C(C([O-])=O)CC([O-])=O JMGZBMRVDHKMKB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N m-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC(N)=C1 NCBZRJODKRCREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- AERISNWCJCOZBP-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-1h-pyrrol-3-amine Chemical compound CCN(CC)C=1C=CNC=1 AERISNWCJCOZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKJLVDCRIQEANB-UHFFFAOYSA-N n,n-diphenyl-1h-pyrrol-3-amine Chemical compound N1C=CC(N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 DKJLVDCRIQEANB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIWLSOYIUJEUJP-UHFFFAOYSA-N n-(3-methylphenyl)-1h-pyrrol-2-amine Chemical compound CC1=CC=CC(NC=2NC=CC=2)=C1 JIWLSOYIUJEUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDXUPFKOUSWHH-UHFFFAOYSA-N n-(3-phenylnaphthalen-1-yl)-1h-pyrrol-2-amine Chemical compound C=1C(C=2C=CC=CC=2)=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CN1 SSDXUPFKOUSWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N n-methoxyaniline Chemical compound CONC1=CC=CC=C1 NSBIQPJIWUJBBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
本発明は、基材との密着性に優れる金属めっき膜を有し、該膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一である、無電解めっき法により製造されるめっき物及びその製造方法に関するものである。 The present invention has a metal plating film having excellent adhesion to a substrate, and there is no exposed portion (unevenness) on the surface of the film and is uniform, and a plated product manufactured by an electroless plating method and a method for manufacturing the same It is about.
基材上に導電性高分子層を形成し該導電性高分子層上にめっきを施すことにより電気回路を作製する無電解めっき法が幾つか提案されている。 Several electroless plating methods for producing an electric circuit by forming a conductive polymer layer on a substrate and plating the conductive polymer layer have been proposed.
特許文献１は、基板フィルム上に光照射によりモノマーの酸化重合性が消失または減少する性質を持つ酸化剤を含む触媒層を形成し、該触媒層上で導電性高分子を重合した後に、該導電性高分子上に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする方法を開示している。 In Patent Document 1, a catalyst layer containing an oxidizing agent having a property that the oxidative polymerization property of a monomer disappears or decreases by light irradiation is formed on a substrate film, and after polymerizing a conductive polymer on the catalyst layer, A method of chemically plating a metal film from an electroless plating solution on a conductive polymer is disclosed.
特許文献２は、金属化される物質がポリアニリンを含有する被覆を施され、ポリアニリンが還元により活性化され、及び、被覆を施された物質を金属のイオン含有溶液と接触せしめることにより、非電気化学的方法で金属が物質に付着されることを特徴とする金属化物質の製造方法を開示している。
しかし特許文献１に開示されている方法では、導電性高分子を重合するのに使用した酸化剤を取り除くことができないため、導電性高分子を酸化重合し、さらに無電解めっきを施してからもこの酸化剤は導電性高分子層の下に残留していることになる。そしてこの残留した酸化剤は、無電解めっき法により形成された金属めっき膜（銅、ニッケル等）を酸化するため、その結果、該金属めっき膜は激しく腐食することになり、これにより金属めっき膜と基材フィルムとの密着性は非常に弱くなり、中〜長期の実用には耐え難いものであった。
特許文献１に記載の方法により得られた金属めっき膜は、金属めっき膜の重要な評価項目の一つである基材フィルムとの密着性において、非常に弱いものであった。密着性の低下の主な原因としては、上記の通り、金属めっき膜が酸化剤により腐食したためと考えられるが、それ以外にも、基材フィルム−酸化剤層−導電性高分子層−金属めっき膜といった多層構造となることから、各層間での剥離が生じ易くなることが考えられる。
However, in the method disclosed in Patent Document 1, since the oxidizing agent used for polymerizing the conductive polymer cannot be removed, the conductive polymer is subjected to oxidative polymerization and further subjected to electroless plating. This oxidizing agent remains under the conductive polymer layer. The remaining oxidizing agent oxidizes the metal plating film (copper, nickel, etc.) formed by the electroless plating method. As a result, the metal plating film corrodes violently. The adhesion between the film and the substrate film was very weak, and it was difficult to withstand medium to long-term practical use.
The metal plating film obtained by the method described in Patent Document 1 is very weak in adhesion to the base film, which is one of important evaluation items of the metal plating film. As described above, the main cause of the decrease in adhesion is considered to be that the metal plating film was corroded by the oxidizing agent, but in addition, the base film-oxidant layer-conductive polymer layer-metal plating. Since a multilayer structure such as a film is formed, it is considered that peeling between the layers is likely to occur.
特許文献２は、特許文献１のように基材上でモノマーを重合して導電性高分子層を形成するのではなく、ポリアニリン等の既に重合された導電性高分子を用いる金属化物質の製造方法を開示する。該製造方法は、既に重合された導電性高分子を用いるため酸化触媒を使用せず、従って、特許文献１での問題、即ち、残留した酸化剤による金属めっき膜の腐食の問題、多層構造による金属めっき膜の密着性不足による易剥離性の問題は生じない。
しかし、特許文献２に記載の製造方法においては、非電気化学的方法（＝無電解）で導電性高分子層上にめっきを行って金属を付着させる前に、該導電性高分子をヒドラジン等の化学的還元剤で還元（＝脱ドープ）して活性化する必要があり、しかも、脱ドープ後、Ｐｄ等の触媒を用いずにめっきを行って金属を付着させるため、導電性高分子層を厚く塗布する必要があった。その結果、該導電性高分子の化学的還元（＝脱ドープ）は、水酸化ナトリウム等の強アルカリ中において２４時間という長時間の間、室温で浸漬して還元（＝脱ドープ）状態にしなければならなかった。そのため、このアルカリ処理液に長時間耐
えられる基材フィルムしか使用できず、使用できる基材が特定のものに限定されてしまうこと、また、該処理によりポリアニリン自身の塗膜の強度が低下し、基材フィルムとの密着性が低下する問題があった。
However, in the production method described in
本発明は、上記の無電解めっき法における、金属めっき膜の密着性が低下するという問題がない、即ち、金属めっき膜と基材との密着性に優れ、加えて、金属めっき膜の表面には露出部（ムラ）がなく均一であり、更に、該膜を厚くすることを可能とする、無電解めっき法により製造されるめっき物及びその製造方法の提供を課題とする。 The present invention has no problem that the adhesion of the metal plating film in the electroless plating method is reduced, that is, the adhesion between the metal plating film and the substrate is excellent, and in addition, on the surface of the metal plating film. An object of the present invention is to provide a plated product produced by an electroless plating method and a method for producing the same, which are uniform with no exposed portions (unevenness) and can be thickened.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属めっき膜を形成するための塗膜層に還元性高分子微粒子と特定量のバインダーを用いると、無電解めっきにより形成させた金属めっき膜の密着性を高くできること、及び該塗膜層を形成する際に、塗膜層の上側半分の中に前記還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在するようにすると、金属めっき膜の密着性を更に高くでき、加えて、該塗膜表面上における触媒金属の吸着量が増加し、これにより、薄い塗膜層においても塗膜上に形成される金属めっき膜を露出部（ムラ）がない均一な膜表面とすることができること、更に、前記無電解めっきを行う際、前記還元性高分子微粒子上にパラジウム等の触媒金属が還元・吸着されるが、これにより前記還元性高分子微粒子は、導電性の高分子微粒子となることをも見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made it possible to form by electroless plating when reducing polymer fine particles and a specific amount of binder are used in a coating layer for forming a metal plating film. The adhesion of the metal plating film can be increased, and when the coating layer is formed, 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the coating layer. In addition, the adhesion of the metal plating film can be further increased, and in addition, the amount of the catalytic metal adsorbed on the surface of the coating film is increased, whereby a metal plating film formed on the coating film can be formed even in a thin coating layer. A uniform film surface with no exposed portions (unevenness) can be obtained, and further, when performing the electroless plating, a catalytic metal such as palladium is reduced and adsorbed on the reducing polymer fine particles. The reducing polymer fine Child, also found that the conductive polymer fine particles, and completed this invention.
即ち、本発明は、
１．基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは２０ないし５００ｎｍであり、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する、
めっき物、
２．前記導電性高分子微粒子の平均粒径が１０ないし１００ｎｍである前記１．記載のめっき物、
３．無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることによるめっき物の製造方法であって、
Ａ）基材上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが２０ないし５００ｎｍであり、表面上に吸着できる触媒金属の量が０．１μｇ／ｃｍ2以上であり且つ層の上側半分の中に前
記還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する塗膜層を形成する工程、
Ｂ）前記塗膜層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程
からなる方法、
４．前記還元性高分子微粒子として、導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いる前記３．記載の方法、
に関するものである。
That is, the present invention
1. A coating layer comprising conductive polymer fine particles and a binder is formed on the surface of the substrate, and a metal plating film is formed on the coating layer by an electroless plating method,
The binder is present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer fine particles, and the thickness of the coating layer is 20 to 500 nm. There are 60% or more of the conductive polymer fine particles.
Plating,
2. 1. The conductive polymer fine particles have an average particle size of 10 to 100 nm. Listed plating,
3. A method for producing a plated product by chemically plating a metal film from an electroless plating solution,
A) A coating material containing 0.1 to 10 parts by mass of a reducing polymer fine particle and a binder of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polymer fine particle is applied on a substrate, and the thickness is 20 to 500 nm. Forming a coating layer in which the amount of catalytic metal that can be adsorbed thereon is 0.1 μg / cm 2 or more and 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the layer;
B) A method comprising a step of chemically plating a metal film from an electroless plating solution on the coating layer,
4). As the reducing polymer fine particles, the fine particles made conductive by reducing the conductive polymer fine particles to be reductive are used. Described method,
It is about.
本発明のめっき物は、基材の表面上に還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層を形成し、該塗膜層上に金属めっき膜を無電解めっき法により形成するものであるが、前記塗膜層には、既に重合した微粒子を用いるため、重合触媒である酸化剤等を用いないため、特許文献１で示された腐食の問題がない。
尚、以下でも説明するが、前記塗膜層中の還元性高分子微粒子は、無電解めっき法により最終的に導電性高分子微粒子となる。
また、バインダーを使用することにより金属めっき膜と基材との密着性を向上させるこ
とができる。
In the plated product of the present invention, a coating layer containing reducing fine polymer particles and a binder is formed on the surface of a substrate, and a metal plating film is formed on the coating layer by an electroless plating method. In the coating layer, since already polymerized fine particles are used, an oxidizing agent or the like that is a polymerization catalyst is not used, so that there is no problem of corrosion shown in Patent Document 1.
As will be described below, the reducing polymer fine particles in the coating layer finally become conductive polymer fine particles by an electroless plating method.
Moreover, the adhesiveness of a metal plating film and a base material can be improved by using a binder.
本発明のめっき物における塗膜層は、その上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在するよう形成されるが、それにより塗膜層の下側半分にはバインダーの存在比が高くなって基材と塗膜層の密着性が向上するため、結果として、金属めっき膜と基材との密着性が向上することになる。
また、塗膜層の表面近くにおいては還元性高分子微粒子の存在比が高くなるため、表面上における触媒金属の吸着量が増加することになるが、これにより、形成する金属めっき膜は、薄い塗膜層においても露出部（ムラ）がない均一なものとすることができる。
The coating layer in the plated product of the present invention is formed so that more than 60% of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the coating layer. As a result, the adhesion ratio between the metal plating film and the substrate is improved.
In addition, since the abundance ratio of the reducing polymer fine particles is high near the surface of the coating layer, the amount of the catalytic metal adsorbed on the surface increases. As a result, the metal plating film to be formed is thin. Even in the coating layer, it can be made uniform with no exposed portion (unevenness).
本発明のめっき物は、還元性高分子微粒子だけでなく、導電性高分子微粒子を用いても同様に製造することができる。この場合、無電解めっきを行う前に、導電性高分子微粒子を脱ドープして還元性にしておく必要があるが、本発明のめっき物においては、上記と同様に、薄い層（導電性高分子微粒子層）においても優れた密着性及び均一性を維持できる。
そして導電性高分子微粒子層を薄くできることから短時間のアルカリ処理でも前記脱ドープを達成して塗膜層とすることができ、これにより特許文献２に記載の長時間のアルカリ処理による密着性低下の問題を回避することができる。
また、塗膜層の上側半分中に高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構造は、還元性高分子微粒子又は導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を基材上に塗布した後の乾燥温度と時間を工夫するだけで容易に達成することができる。
また、本発明のめっき物は、例えば、基材上に形成された還元性高分子微粒子を含む塗膜層上に、パラジウム等の触媒金属を還元・吸着させ、該パラジウム等の触媒金属が吸着された塗膜層上に金属めっき膜を形成することにより製造されるが、この際の、パラジウム等の触媒金属の還元及び高分子微粒子への吸着は、例えば、ポリピロールの場合、下図で示される状態になると考えられる。
高分子微粒子（ポリピロール）はイオン化される、即ち、パラジウムによりドーピングされた状態となり、結果として導電性を発現する。
The plated product of the present invention can be produced in the same manner by using not only reducing polymer fine particles but also conductive polymer fine particles. In this case, before conducting electroless plating, it is necessary to dedoped conductive polymer fine particles to make it reducible. However, in the plated product of the present invention, a thin layer (conductive high Excellent adhesion and uniformity can be maintained even in the molecular fine particle layer).
And since the conductive polymer fine particle layer can be thinned, the de-doping can be achieved even in a short time alkali treatment to form a coating film layer, thereby reducing the adhesion due to the long time alkali treatment described in
In addition, the structure in which 60% or more of the polymer fine particles are present in the upper half of the coating layer is obtained by applying a coating containing reducing polymer fine particles or conductive polymer fine particles and a binder on a substrate. This can be easily achieved simply by devising the drying temperature and time.
In addition, the plated product of the present invention, for example, reduces and adsorbs a catalytic metal such as palladium on a coating layer containing reducible polymer fine particles formed on a substrate, and adsorbs the catalytic metal such as palladium. In this case, the reduction of the catalytic metal such as palladium and the adsorption to the fine polymer particles are shown in the figure below in the case of polypyrrole, for example. It is considered to be in a state.
The fine polymer particles (polypyrrole) are ionized, that is, doped with palladium, and as a result, develop conductivity.
更に詳細に本発明を説明する。
本発明のめっき物は、
Ａ）基材上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし
１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが２０ないし５００ｎｍであり、表面上に吸着できる触媒金属の量が０．１μｇ／ｃｍ2以上であり且つ層の上側半分の中に前
記還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する塗膜層を形成し、
Ｂ）前記塗膜層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきすることにより製造される。
The present invention will be described in more detail.
The plated product of the present invention is
A) A coating material containing 0.1 to 10 parts by mass of a reducing polymer fine particle and a binder of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polymer fine particle is applied on a substrate, and the thickness is 20 to 500 nm. Forming a coating layer in which the amount of the catalytic metal that can be adsorbed thereon is 0.1 μg / cm 2 or more and 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the layer;
B) Manufactured by chemically plating a metal film on the coating layer from an electroless plating solution.
本発明に使用する還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。 The reducing polymer fine particle used in the present invention is a π-conjugated double in an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water, an anionic surfactant and a nonionic surfactant. It is produced by adding a monomer having a bond and subjecting the monomer to oxidative polymerization.
π−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 The monomer having a π-conjugated double bond is not particularly limited as long as it is a monomer used for producing a conductive polymer, and examples thereof include pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, and N-phenyl. Pyrrole, N-naphthylpyrrole, N-methyl-3-methylpyrrole, N-methyl-3-ethylpyrrole, N-phenyl-3-methylpyrrole, N-phenyl-3-ethylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3- Ethyl pyrrole, 3-n-butyl pyrrole, 3-methoxy pyrrole, 3-ethoxy pyrrole, 3-n-propoxy pyrrole, 3-n-butoxy pyrrole, 3-phenyl pyrrole, 3-toluyl pyrrole, 3-naphthyl pyrrole, 3 -Phenoxypyrrole, 3-methylphenoxypyrrole, 3-aminopyrrole, 3-dimethyla Pyrrole derivatives such as nopyrrole, 3-diethylaminopyrrole, 3-diphenylaminopyrrole, 3-methylphenylaminopyrrole and 3-phenylnaphthylaminopyrrole, aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o- Aniline derivatives such as methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-ethoxyaniline, p-ethoxyaniline, o-methylaniline, m-methylaniline and p-methylaniline, thiophene, 3 -Methylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n-pentylthiophene, 3-n-hexylthiophene, 3-n-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-n-nonylthiophene, 3-n- Decylthiophene, Examples include thiophene derivatives such as 3-n-undecylthiophene, 3-n-dodecylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-naphthoxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene, preferably pyrrole, aniline, thiophene And 3,4-ethylenedioxythiophene and the like, more preferably pyrrole.
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
Various anionic surfactants used in the production can be used, but those having a plurality of hydrophobic ends (for example, those having a branched structure in a hydrophobic group or those having a plurality of hydrophobic groups) are preferred. . By using such an anionic surfactant having a plurality of hydrophobic ends, stable micelles can be formed, and separation between the aqueous phase and the organic solvent phase is smooth after the polymerization. Reducible polymer fine particles dispersed in are easily available.
Among anionic surfactants having multiple hydrophobic ends, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends), di-2-ethyloctyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends) and branched type Alkyl benzene sulfonate (two hydrophobic ends) can be preferably used.
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。 The amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.05 mol, more preferably 0.005 mol to 0.03 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. When the amount is 0.05 mol or more, the added anionic surfactant acts as a dopant, and the resulting fine particles exhibit conductivity. Therefore, in order to perform electroless plating using this, a dedoping step is required.
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glucosides, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbidic fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, poly Examples include oxyethylene alkylphenyl ethers. These may be used alone or in combination. In particular, those that stably form an O / W emulsion are preferred.
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。 The amount of the nonionic surfactant in the reaction system is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond, in addition to the anionic surfactant. It is 05-0.15 mol. If it is less than 0.05mol decreases the yield and dispersion stability, whereas, after Polymerization at least 0.2 mol, separation of the aqueous and organic solvent phases becomes difficult, reducing polymer in the organic solvent phase This is not preferable because fine particles cannot be obtained.
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。 In the production, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic. Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer having a π-conjugated double bond. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it is difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced reducing polymer fine particles are recovered.
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。 The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the water phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもπ−共役二重結合を有するモノマーを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。 Examples of the oxidizing agent used in the production include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and chlorosulfonic acid, organic acids such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid, potassium persulfate, ammonium persulfate and peroxidation. Peroxides such as hydrogen can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Even a Lewis acid such as ferric chloride can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, but the produced particles may aggregate and be unable to be finely dispersed. Particularly preferred oxidizing agents are persulfates such as ammonium persulfate.
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。 The amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and recover the polymer fine particles. On the other hand, if the amount is 0.8 mol or more, the particles are aggregated to increase the particle size of the polymer fine particles, resulting in poor dispersion stability. To do.
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
The polymer fine particle production method is performed, for example, in the following steps:
(A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an organic solvent and water;
(B) a step of dispersing a monomer having a π-conjugated double bond in an emulsion,
(C) oxidative polymerization of the monomer,
(D) A step of separating the organic phase and collecting the polymer fine particles.
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。 Each of the above steps can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited. For example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate. The polymerization temperature is 0 to 25 ° C, preferably 20 ° C or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未
反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。
When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, reducing polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
The polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a polymer of a monomer derivative having a π-conjugated double bond and containing an anionic surfactant and a nonionic surfactant. And the characteristic is that it has a fine particle size and is dispersible in an organic solvent.
The polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm.
By making fine particles with a small average particle diameter as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalytic metals can be adsorbed, thereby reducing the thickness of the coating layer. It becomes possible.
The conductivity of the obtained polymer fine particles is less than 0.01 S / cm, and preferably 0.005 S / cm or less.
こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。
また、上記のようにして製造された還元性高分子微粒子でなくとも、例えば、市販で入手できる還元性高分子微粒子を塗料の成分として使用することもできる。
The reductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as the reductive polymer fine particle component of the coating as it is, after being concentrated or dried.
Further, for example, commercially available reducing polymer fine particles may be used as a component of the coating material, instead of the reducing polymer fine particles produced as described above.
本発明に使用する塗料は、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料である。
バインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミ
ン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
使用するバインダー量は、還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
The coating material used in the present invention is a coating material containing reducing fine polymer particles and a binder.
Examples of the binder include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, acetic acid. Examples thereof include vinyl, ABS resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, and silicon resin.
The amount of the binder used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polymer fine particles. When the binder exceeds 10 parts by mass, metal plating does not precipitate, and when the binder is less than 0.1 parts by mass, the adhesion to the substrate is weakened.
また、本発明に使用する塗料は有機溶媒を含有する。使用する有機溶媒は、微粒子に損傷を与えず、微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
更に、本発明に使用する塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
The paint used in the present invention contains an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not damage the fine particles and can disperse the fine particles. Preferred examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
Furthermore, the coating material used in the present invention can be added with a resin such as a dispersion stabilizer, a thickening agent, and an ink binder, depending on the application, application object, and the like.
上記で調製した塗料を基材上に塗布し、層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する塗膜層を形成する。
基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ガラス等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、自動車向けの装飾めっき品を作成することができたり、或いは、ポリイミド樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。
The coating material prepared above is applied onto a substrate to form a coating layer in which 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the layer.
The substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polypropylene resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, polyimide resins, and glass. Can be mentioned.
Moreover, although the shape of a base material is not specifically limited, For example, plate shape and a film form are mentioned.
In addition, examples of the base material include a resin molded product obtained by molding a resin by injection molding or the like. And by providing the plated product of the present invention on the resin molded product, for example, a decorative plated product for automobiles can be created, or the plated product of the present invention is patterned on a film made of polyimide resin. For example, an electric circuit product can be created.
基材への塗布方法も特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター、スクリーン印刷機等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。 There are no particular limitations on the method of applying to the substrate, and printing or coating can be performed using, for example, a gravure printer, an inkjet printer, dipping, a spin coater, a roll coater, a screen printer, or the like.
塗膜層の上側半分の中に還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成は、塗料の塗布後、緩和な条件で時間をかけて乾燥することにより達成される。
具体的な方法としては、例えば、３０ないし６０℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度とこれより高い温度（例えば、１００ないし１３０℃）の２段階、又はそれ以上の異なった温度（例えば、３０ないし６０℃→６５ないし９０℃→１００ないし１３０℃）で乾燥することにより達成することができる。
２段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、有機溶媒としてトルエンを使用した場合、４０℃で１０分間乾燥後、８０℃で１０分間乾燥し、その後１２０℃で１０分間乾燥することにより塗膜層の上側半分の中に微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とすることができる。
The constitution in which 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the coating layer is achieved by drying over time under mild conditions after the coating is applied.
Specific methods include, for example, drying at a low temperature of 30 to 60 ° C. for a long time, drying by gradually increasing the temperature from a low temperature of 30 to 60 ° C., or a low temperature of 30 to 60 ° C. And higher temperatures (for example, 100 to 130 ° C.) or two or more different temperatures (for example, 30 to 60 ° C. → 65 to 90 ° C. → 100 to 130 ° C.). Can do.
When drying at two or more different temperatures, for example, when toluene is used as the organic solvent, it is dried at 40 ° C. for 10 minutes, then dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. A configuration in which 60% or more of the fine particles are present in the upper half of the coating layer can be employed.
塗膜層の厚さは、２０ないし５００ｎｍとなるようにする。
厚さが２０ｎｍ未満であると金属が析出せずめっき膜が形成されず、厚さが５００ｎｍを超えると塗膜強度が低下する。
塗膜層の表面上に吸着できる触媒金属の量は０．１μｇ／ｃｍ2以上となるようにする
。
上記吸着量が０．１μｇ／ｃｍ2未満であると、均一な金属めっき膜を得ることができ
ないか又は金属が析出せずめっき膜が形成されない。
The thickness of the coating layer is set to 20 to 500 nm.
When the thickness is less than 20 nm, the metal does not precipitate and a plating film is not formed, and when the thickness exceeds 500 nm, the coating strength decreases.
The amount of the catalytic metal that can be adsorbed on the surface of the coating layer is set to 0.1 μg / cm 2 or more.
If the adsorption amount is less than 0.1 μg / cm 2 , a uniform metal plating film cannot be obtained, or no metal is deposited and a plating film is not formed.
本発明のめっき物は、前記還元性高分子微粒子として導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性とした微粒子を用いることによっても同様に製造することができる。 The plated product of the present invention can also be produced in the same manner by using fine particles that have been reduced by conducting conductive polymer fine particles as the reducing polymer fine particles.
使用する導電性高分子微粒子は、例えば、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造することができる。 For example, the conductive polymer fine particles used are prepared by adding a monomer having a π-conjugated double bond to an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water, and an anionic surfactant. The monomer can be produced by oxidative polymerization.
π−共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 Examples of the monomer having an π-conjugated double bond and the anionic surfactant are the same as those exemplified in the production of the reducing fine particles, and preferably pyrrole, aniline, thiophene and 3,4- Ethylenedioxythiophene etc. are mentioned, More preferably, pyrrole is mentioned.
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。 The amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.2 mol, more preferably 0.05 mol to 0.15 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. If the amount is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability decrease, while if the amount is 0.2 mol or more, the resulting conductive polymer fine particles may have a humidity dependency on the conductivity.
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。 In the production, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic. Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it becomes difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced conductive polymer fine particles are recovered.
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい
。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。
The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the water phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
前記製造で使用する酸化剤としては、還元性微粒子の製造の際に例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
Examples of the oxidizing agent used in the production include the same as those exemplified in the production of the reducing fine particles, but a particularly preferred oxidizing agent is a persulfate such as ammonium persulfate.
The amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and collect the conductive polymer fine particles. , Dispersion stability deteriorates.
前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
The method for producing the conductive polymer fine particles is performed, for example, in the following steps:
(A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, an organic solvent and water;
(B) a step of dispersing a monomer having a π-conjugated double bond in an emulsion,
(C) a step of oxidatively polymerizing the monomer and causing the anionic surfactant to contact and adsorb the polymer fine particles;
(D) A step of separating the organic phase and collecting the conductive polymer fine particles.
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。 Each of the above steps can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited. For example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate. The polymerization temperature is 0 to 25 ° C, preferably 20 ° C or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。 When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, conductive polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、脱ドープ処理して還元性とした際に、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
The conductive polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a monomer derivative having a π-conjugated double bond and containing an anionic surfactant. And the characteristic is that it can disperse | distribute in a fine particle size and an organic solvent.
The polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm.
By using fine particles with a small average particle size as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalyst metal can be adsorbed when dedoped and reduced. Thus, the coating layer can be made thin.
こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
また、上記のようにして製造された導電性高分子微粒子でなくとも、例えば、市販で入手できる導電性高分子微粒子を塗料の成分として使用することもできる。
The conductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as the conductive polymer fine particle component of the coating as it is, after being concentrated or dried.
Further, for example, commercially available conductive polymer fine particles can be used as a component of the paint, instead of the conductive polymer fine particles produced as described above.
上記の導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を基材上に塗布し、層の上側半分の中に導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する層を形成した後に、微粒子を還元性とするための脱ドープ処理を行うことにより、層の上側半分の中に６０％以上の還元性高分子微粒子が存在する塗膜層を形成する。 After coating the above-mentioned coating material containing conductive polymer fine particles and a binder on a substrate and forming a layer in which 60% or more of the conductive polymer fine particles are present in the upper half of the layer, the fine particles are By performing a de-doping treatment for reducing, a coating layer in which 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the layer is formed.
バインダーとしては、前記で例示したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが
１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、基材への密着性が弱くなる。
Examples of the binder include the same ones as exemplified above, and the amount used is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the conductive polymer fine particles. When the binder exceeds 10 parts by mass, metal plating does not precipitate, and when the binder is less than 0.1 parts by mass, the adhesion to the substrate is weakened.
また、上記塗料は有機溶媒を含有する。使用する有機溶媒は、微粒子に損傷を与えず、微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
更に、上記塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
Moreover, the said coating material contains an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not damage the fine particles and can disperse the fine particles. Preferred examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
Further, the coating material can be added with a resin such as a dispersion stabilizer, a thickening agent, an ink binder, or the like according to the application, application object, or the like.
上記で調製した塗料を基材上に塗布し、層の上側半分の中に導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する層を形成する。
基材としては、前記で例示したものと同様のものが挙げられ、その形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。
The coating material prepared as described above is applied onto the base material to form a layer in which 60% or more of the conductive polymer fine particles are present in the upper half of the layer.
Examples of the substrate include those similar to those exemplified above, and the shape thereof is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape and a film shape.
基材への塗布方法も特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。 There are no particular limitations on the method of applying to the substrate, and printing or coating can be performed using, for example, a gravure printer, an inkjet printer, dipping, a spin coater, a roll coater, or the like.
層の上側半分の中に導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成は、塗料の塗布後、緩和な条件で時間をかけて乾燥することにより達成される。
具体的な方法としては、例えば、３０ないし６０℃の低い温度で長時間かけて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度から徐々に温度を上げて乾燥したり、３０ないし６０℃の低い温度とこれより高い温度（例えば、１００ないし１３０℃）の２段階、又はそれ以上の異なった温度（例えば、３０ないし６０℃→６５ないし９０℃→１００ないし１３０℃）で乾燥することにより達成することができる。
２段階以上の異なった温度で乾燥する場合は、例えば、有機溶媒としてトルエンを使用した場合、４０℃で１０分間乾燥後、８０℃で１０分間乾燥し、その後１２０℃で１０分間乾燥することにより層の上側半分の中に微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する構成とすることができる。
The constitution in which 60% or more of the conductive polymer fine particles are present in the upper half of the layer is achieved by drying over time under mild conditions after applying the paint.
Specific methods include, for example, drying at a low temperature of 30 to 60 ° C. for a long time, drying by gradually increasing the temperature from a low temperature of 30 to 60 ° C., or a low temperature of 30 to 60 ° C. And higher temperatures (for example, 100 to 130 ° C.) or two or more different temperatures (for example, 30 to 60 ° C. → 65 to 90 ° C. → 100 to 130 ° C.). Can do.
When drying at two or more different temperatures, for example, when toluene is used as the organic solvent, it is dried at 40 ° C. for 10 minutes, then dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. It can be configured such that 60% or more of the fine particles are present in the upper half of the layer.
層の厚さは、２０ないし５００ｎｍとなるようにする。
厚さが２０ｎｍ未満であると金属が析出せずめっき膜が形成されず、厚さが５００ｎｍを超えると塗膜強度が低下する。
特に、導電性高分子微粒子を用いて形成された層は、微粒子を還元性とするためにアルカリ処理等の脱ドープ処理を行って塗膜層とするが、層の厚さが５００ｎｍを超えると前記の処理が長時間となり、それにより膜強度が低下し、結果として得られた金属めっき膜は、基材との密着性が低下することになる。
The thickness of the layer is 20 to 500 nm.
When the thickness is less than 20 nm, the metal does not precipitate and a plating film is not formed, and when the thickness exceeds 500 nm, the coating strength decreases.
In particular, a layer formed using conductive polymer fine particles is subjected to a dedoping treatment such as alkali treatment to make the fine particles reducible, and becomes a coating layer, but when the thickness of the layer exceeds 500 nm The above-mentioned treatment takes a long time, whereby the film strength is lowered, and the resulting metal plating film has reduced adhesion to the substrate.
前記の導電性高分子微粒子を用いて形成された層は、微粒子を還元性とするために脱ドープ処理が行われる。
脱ドープ処理としては、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
The layer formed using the conductive polymer fine particles is subjected to dedoping treatment in order to make the fine particles reducible.
As the dedoping treatment, a reducing agent, for example, a borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride, an alkylamine borane such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, triethylamine borane, hydrazine, etc. The method of processing and reducing with the solution to contain, or the method of processing with an alkaline solution is mentioned.
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を用いて形成された層は、厚さが２０ないし５００ｎｍと非常に薄いため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
It is preferable to treat with an alkaline solution from the viewpoint of operability and economy.
In particular, a layer formed using conductive polymer fine particles has a very thin thickness of 20 to 500 nm, and therefore, it is possible to achieve undoping by a short alkali treatment under mild conditions.
For example, it is treated in a 1M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
上記の脱ドープ処理により微粒子が還元性とされた塗膜層の表面上に吸着できる触媒金属の量は０．１μｇ／ｃｍ2以上となるようにする。
上記吸着量が０．１μｇ／ｃｍ2未満であると、均一な金属めっき膜を得ることができ
ないか又は金属が析出せずめっき膜が形成されない。
The amount of the catalytic metal that can be adsorbed on the surface of the coating layer in which the fine particles are made reducible by the dedoping treatment is set to 0.1 μg / cm 2 or more.
If the adsorption amount is less than 0.1 μg / cm 2 , a uniform metal plating film cannot be obtained, or no metal is deposited and a plating film is not formed.
上記のようにして製造された、塗膜層が形成された基材を無電解めっき法によりめっき物とするが、該無電解めっき法は、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、前記基材を塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することによりめっき物を得ることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となる。
Although the base material with the coating film layer formed as described above is made into a plated product by an electroless plating method, the electroless plating method can be performed according to a generally known method.
That is, after the substrate is immersed in a catalyst solution for attaching a catalytic metal such as palladium chloride, the substrate is washed with water and immersed in an electroless plating bath to obtain a plated product.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating. Examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds. A palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including a metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
A preferred specific catalyst solution includes 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By the above operation, the reducing polymer fine particles in the coating film become conductive polymer fine particles as a result.
上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
上記した通り、塗膜中の還元性高分子微粒子は、結果的に、導電性高分子微粒子となるため、以上の操作により、基材の表面上に導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗膜層が形成され、該塗膜層上に金属めっき膜が無電解めっき法により形成されためっき物であって、
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは２０ないし５００ｎｍであり、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する、
めっき物が製造されることとなる。
The base material treated as described above is immersed in a plating solution for depositing metal, thereby forming an electroless plating film.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating.
That is, metal, copper, gold, silver, nickel, chromium, etc. that can be used for electroless plating can all be applied, but copper is preferred.
Specific examples of the electroless copper plating bath include, for example, an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
As described above, since the reducing polymer fine particles in the coating film become conductive polymer fine particles as a result, the coating film containing the conductive polymer fine particles and the binder on the surface of the substrate by the above operation. A layer is formed, and a metal plating film is formed on the coating layer by an electroless plating method,
The binder is present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer fine particles, and the thickness of the coating layer is 20 to 500 nm. There are 60% or more of the conductive polymer fine particles.
A plated product will be manufactured.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：還元性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料１〜６）の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを
加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーＡ、Ｂを種々の質量部で加えて表１に示す還元性ポリピロール微粒子を含む塗料を調製した。
ここで、表１中のバインダーＡ、Ｂは以下のものを意味し、また、バインダーの使用量は、還元性ポリピロール微粒子１質量部に対する使用したバインダーの質量部数を示す。Ａ：スーパーベッカミンJ-８２０：メラミン系(大日本インキ化学工業（株）社製)
Ｂ：バイロン２４０：ポリエステル系（東洋紡績（株）社製）
Production Example 1: Preparation of paint (paint 1-6) containing reducible polypyrrole fine particles 0.42 mmol of anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactant Emulgen 409P (Kao Co., Ltd.) 2.1mmol, toluene 50mL, and ion-exchange water 100mL were added, and it stirred until it emulsified, hold | maintaining at 20 degreeC. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain reducing polypyrrole fine particles having reducing performance dispersed in toluene.
The solid content of the reducing polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained above was about 1.3%, but the reducing properties shown in Table 1 were obtained by adding binders A and B in various parts by mass. A paint containing polypyrrole fine particles was prepared.
Here, the binders A and B in Table 1 mean the following, and the amount of the binder used indicates the number of parts of the binder used with respect to 1 part by mass of the reducing polypyrrole fine particles. A: Super Becamine J-820: Melamine (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
B: Byron 240: Polyester (Toyobo Co., Ltd.)
製造例２：導電性ポリピロール微粒子を含む塗料（塗料７）の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性高分子微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-８２０(大日
本インキ化学工業（株）社製)を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して１質量部加
えて塗料７とした。
Production Example 2: Preparation of paint containing conductive polypyrrole fine particles (paint 7) 1.5 mmol of anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation), 50 mL of toluene, and 100 mL of ion-exchanged water are added and kept at 20 ° C And stirred until emulsified. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain reducing polymer fine particles having a reducing performance dispersed in toluene. The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 1.2%. Superbeccamin J-820 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used as a binder here. 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the conductive polypyrrole fine particles to obtain paint 7.
製造例３：還元性ポリアニリン微粒子を含む塗料（塗料８）の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）０．４２ｍｍｏｌ、ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ（花王株式会社製）０．４２４ｍｍｏｌとポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル２．１２ｍｍｏｌ（花王株式会社製）、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にアニリンモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム４ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還
元性能を有する還元性ポリアニリン微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の還元性ポリアニリン微粒子の固形分は、約１．４％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-８２０(大日本インキ化学工業（株）社製)を還元性ポリアニリン微粒子１質量部に対して１質量部加えて塗料８とした。
Production Example 3: Preparation of Paint (Paint 8) Containing Reducing Polyaniline Fine Particles 0.42 mmol Anionic Surfactant Perex OT-P (Kao Corporation), Sorbitan Fatty Acid Ester Nonionic Surfactant Rheodor SP-O30V (Kao) 0.424mmol, polyoxyethylene sorbidan fatty acid ester 2.12mmol (manufactured by Kao Corporation), toluene 50mL, and ion-exchanged water 100mL were added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of aniline monomer was added and stirred for 1 hour, and then 4 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain reducing polyaniline fine particles having reducing performance dispersed in toluene. The solid content of the reducing polyaniline fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 1.4%. Superbeccamin J-820 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used as a binder here. 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polyaniline fine particles to obtain paint 8.
製造例４：塗膜層の形成
基材として軟質フィルムＣ，Ｄを用い、該基材上に上記で調製した塗料１ないし８をコーティングして表２に示す、種々の膜厚を有する塗膜層が形成された軟質フィルムを製造した。
尚、表２中の塗膜１ないし７及び９ないし１３においては、塗料のコーティング後、４０℃で１０分間乾燥した後に８０℃で１０分間乾燥し、その後１２０℃で１０分間乾燥して、塗膜層の上側半分の中に存在する微粒子を６０％以上とし、塗膜８にも同様の操作を行い、導電性高分子微粒子層の上側半分の中に存在する微粒子を６０％以上とした。
また、表２中の塗膜１４及び１５においては、塗料のコーティング後、１２０℃で５分間乾燥して、微粒子が均一に分散した塗膜層とした。
表中の軟質フィルムＣ，Ｄは以下のものを意味する。
Ｃ：樹脂 ＰＥＴ、商品名 コスモシャインＡ４１００、東洋紡績（株）社製
Ｄ：樹脂 ＰＰ、商品名 ＯＰ Ｕ−０、東セロ（株）社製
For coating films 1 to 7 and 9 to 13 in Table 2, after coating the paint, it was dried at 40 ° C. for 10 minutes, then dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. The fine particles present in the upper half of the film layer were 60% or more, and the same operation was performed on the coating film 8 so that the fine particles present in the upper half of the conductive polymer fine particle layer were 60% or more.
Moreover, in the coating films 14 and 15 in Table 2, after coating the coating material, the coating film layer was dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a coating film layer in which fine particles were uniformly dispersed.
The soft films C and D in the table mean the following.
C: Resin PET, trade name: Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd. D: Resin PP, trade name: OP U-0, manufactured by Tosero Co., Ltd.
製造例５：非電解めっき法によるめっき物の製造
上記で製造した塗膜層が形成されたフィルム（塗膜１ないし７及び９ないし１５）を、
０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液中に３５℃で５分間浸漬後、水道水で水洗した。次に、該フィルムを無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し銅めっきを施した。尚、塗膜８は、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中に３５℃で５分間浸漬して、表面処理を行って塗膜層とした後に同様の操作を行った。塗膜１ないし９から製造しためっき物をそれぞれ実施例１ないし９とし、塗膜１０ないし１５から製造しためっき物をそれぞれ比較例１ないし６とした。
尚、実施例１ないし９のめっき物の断面図を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）社製：ＪＥＭ−１２００ ＥＸＭ）で撮影した写真を模式化したものを図１に示し、比較例５，６のめっき物の断面図を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）社製：ＪＥＭ−１２００ ＥＸＭ）で撮影した写真を模式化したものを図２に示した。
Production Example 5: Production of plated product by electroless plating method Films (coating films 1 to 7 and 9 to 15) on which the coating layer produced above was formed,
After being immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes, it was washed with tap water. Next, the film was dipped in an electroless copper plating bath ATS Adcopper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.), and dipped at 35 ° C. for 10 minutes for copper plating. In addition, the coating film 8 was immersed in 1M sodium hydroxide aqueous solution at 35 degreeC for 5 minute (s), surface-treated and made the coating layer, and performed the same operation. The plated articles produced from the coating films 1 to 9 were designated as Examples 1 to 9, respectively, and the plated articles produced from the coating films 10 to 15 were designated as Comparative Examples 1 to 6, respectively.
A schematic photograph of a cross-sectional view of the plated products of Examples 1 to 9 taken with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1200 EXM) is shown in FIG. FIG. 2 shows a schematic photograph of a cross-sectional view of the plated product of No. 1 and 6 taken with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1200 EXM).
試験例１
上記で製造した実施例１ないし９及び比較例１ないし６のめっき物において、各種の評価試験を行いその結果を表３に纏めた。
尚、評価試験項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
・Ｐｄ量
試料を約３ｃｍ×４ｃｍにカットし、硝酸（１＋９）でパラジウムを抽出した後、フレームレス原子吸光光度法にて定量した。
・めっき外観
めっき皮膜の状態を目視で観察し、基材露出面積を測定した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：完全に被覆され、基材露出なし
△：５０％程度基材の露出あり
×：１００％基材露出
・めっき膜厚
めっき面の３点を、電解式膜厚計ＣＴ−１（（株）電測社製）で測定し、平均値を膜厚とした。
・テープ試験
ＪＩＳ Ｈ８５０４テープ試験方法に準じて、カッターで２ｍｍ角の条こんを１００個した後にテープによる引き剥がし試験を実施した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：剥離なし
△：５０％程度剥離有り
×：９０％以上剥離
・ピール強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準じて測定を実施した。
・還元性微粒子存在比
塗膜をウルトラミクロトーム（ライカ（株）社製：ウルトラカットＳ）を用いて６０ｎｍの幅に切断し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）社製：ＪＥＭ−１２００ ＥＸＭ）で断面部を撮影した画像から粒子部とバインダー部の面積比率から求めた。なお、１０個のサンプルを作成し、同様に測定した後に平均値を算出した値を用いた。
Various evaluation tests were performed on the plated products of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 manufactured above, and the results are summarized in Table 3.
The evaluation test items, evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
-Pd amount A sample was cut into about 3 cm x 4 cm, palladium was extracted with nitric acid (1 + 9), and then quantified by flameless atomic absorption spectrophotometry.
-Plating appearance The state of the plating film was observed visually, and the substrate exposed area was measured.
The evaluation criteria were as follows.
○: Completely covered, no substrate exposed △: about 50% substrate exposed ×: 100% substrate exposed / plated film thickness ) (Made by Denso Inc.), and the average value was taken as the film thickness.
-Tape test According to the JIS H8504 tape test method, 100 pieces of 2 mm square strips were made with a cutter, and then a peeling test with a tape was performed.
The evaluation criteria were as follows.
○: No peeling Δ: About 50% peeling ×: 90% or more peeling / peel strength Measurement was performed according to JIS C6 47 1
-Reducing fine particle abundance ratio The coating film was cut into a width of 60 nm using an ultramicrotome (manufactured by Leica Co., Ltd .: Ultracut S), and a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1200 EXM). ) From the area ratio of the particle part and the binder part. In addition, the value which calculated the average value after creating 10 samples and measuring it similarly was used.
１：基材フィルム
２：塗膜層
３：金属めっき膜
４：還元性高分子微粒子
1: substrate film 2: coating layer 3: metal plating film 4: reducing fine polymer particles
Claims (4)
前記バインダーは、前記導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部で存在し、前記塗膜層の厚さは２０ないし５００ｎｍであり、該塗膜層の上側半分の中に前記導電性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する、
めっき物。 A coating product comprising a conductive polymer fine particle and a binder formed on the surface of a substrate, and a metal plating film formed on the coating layer by an electroless plating method, wherein the coating layer Is a coating layer in which a catalytic metal obtained by adsorbing a catalytic metal by reduction of its ions is adsorbed on a coating layer containing reducible polymer fine particles,
The binder is present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the conductive polymer fine particles, and the thickness of the coating layer is 20 to 500 nm. There are 60% or more of the conductive polymer fine particles.
Plating material.
Ａ）基材上に還元性高分子微粒子と該還元性高分子微粒子１質量部に対して０．１ないし１０質量部のバインダーを含む塗料を塗布して厚さが２０ないし５００ｎｍであり、表面上に吸着する触媒金属の量が０．１μｇ／ｃｍ2以上であり且つ層の上側半分の中に前記還元性高分子微粒子のうち６０％以上の粒子が存在する塗膜層を形成する工程、
Ｂ）前記塗膜層に無電解めっき液から金属膜を化学めっきする工程
からなる方法。 A method for producing a plated product by chemically plating a metal film from an electroless plating solution,
A) A coating material containing 0.1 to 10 parts by mass of a reducing polymer fine particle and a binder of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polymer fine particle is applied on a substrate, and the thickness is 20 to 500 nm. Forming a coating layer in which the amount of catalytic metal adsorbed thereon is 0.1 μg / cm 2 or more and 60% or more of the reducing polymer fine particles are present in the upper half of the layer;
B) A method comprising a step of chemically plating a metal film from an electroless plating solution onto the coating layer.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007182194A JP5181231B2 (en) | 2007-01-12 | 2007-07-11 | Plating product and manufacturing method thereof |
| CN2007800497474A CN101578392B (en) | 2007-01-12 | 2007-12-11 | Plated article and method for producing the same |
| PCT/JP2007/073857 WO2008084619A1 (en) | 2007-01-12 | 2007-12-11 | Plated article and method for producing the same |
| KR1020097013771A KR101419968B1 (en) | 2007-01-12 | 2007-12-11 | Plated article and method for producing the same |
| TW96149771A TWI422708B (en) | 2007-01-12 | 2007-12-24 | Metal plated article and method for producing it |
| HK09112169.1A HK1135151A1 (en) | 2007-01-12 | 2009-12-24 | Plated article and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007004753 | 2007-01-12 | ||
| JP2007004753 | 2007-01-12 | ||
| JP2007182194A JP5181231B2 (en) | 2007-01-12 | 2007-07-11 | Plating product and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008190026A JP2008190026A (en) | 2008-08-21 |
| JP5181231B2 true JP5181231B2 (en) | 2013-04-10 |
Family
ID=39750391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007182194A Active JP5181231B2 (en) | 2007-01-12 | 2007-07-11 | Plating product and manufacturing method thereof |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5181231B2 (en) |
| CN (1) | CN101578392B (en) |
| HK (1) | HK1135151A1 (en) |
| TW (1) | TWI422708B (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5375023B2 (en) * | 2008-10-20 | 2013-12-25 | アキレス株式会社 | Process for producing patterned plated article and base coating used therefor |
| JP5332058B2 (en) * | 2009-01-09 | 2013-11-06 | アキレス株式会社 | Manufacturing method of molded circuit components |
| JP5441453B2 (en) * | 2009-03-11 | 2014-03-12 | アキレス株式会社 | Base coating material for forming plating base layer, manufacturing method of casing using the same, and casing manufactured thereby |
| JP5570048B2 (en) * | 2009-09-29 | 2014-08-13 | アキレス株式会社 | A method of manufacturing a three-dimensional plated product. |
| JP5600019B2 (en) * | 2010-03-12 | 2014-10-01 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | Metal laminate |
| JP2012045819A (en) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Sakaiya:Kk | Method for producing resin sheet including decorative film layer and metallic film layer |
| JP2013147707A (en) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Sunarrow Ltd | Primer composition for electroplating, manufacturing method for plated product, and plated product |
| JP5995662B2 (en) * | 2012-11-07 | 2016-09-21 | アキレス株式会社 | Patterned plating |
| WO2014106949A1 (en) * | 2013-01-07 | 2014-07-10 | 出光興産株式会社 | Composition for forming electroless plating primer film |
| JP6216579B2 (en) * | 2013-09-10 | 2017-10-18 | アキレス株式会社 | Plating product with excellent adhesion and method for producing the same |
| JP6482252B2 (en) * | 2014-11-26 | 2019-03-13 | アキレス株式会社 | Plating underlayer used when manufacturing fine line pattern plated products using photolithography |
| US20200040459A1 (en) | 2017-04-04 | 2020-02-06 | Nanyang Technological University | Plated object and method of forming the same |
| JP7243065B2 (en) * | 2017-07-27 | 2023-03-22 | Tdk株式会社 | Sheet material, metal mesh, wiring board, display device, and manufacturing method thereof |
| JP7000269B2 (en) * | 2017-07-27 | 2022-02-10 | Tdk株式会社 | Sheet material, metal mesh, and their manufacturing method |
| JP6522698B2 (en) * | 2017-07-28 | 2019-05-29 | アキレス株式会社 | Plated article having excellent adhesion and method for producing the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63303077A (en) * | 1987-05-31 | 1988-12-09 | Res Inst For Prod Dev | Method for plating electrically conductive polymer |
| JP3208735B2 (en) * | 1995-11-29 | 2001-09-17 | ツィッパーリング ケスラー ウント コー （ゲーエムベーハー ウント コー） | Production method of metallized substance |
| JP4101705B2 (en) * | 2003-06-18 | 2008-06-18 | 三菱伸銅株式会社 | Metal layer forming method |
| JP4549928B2 (en) * | 2005-05-25 | 2010-09-22 | テック大洋工業株式会社 | Method for producing high adhesion high corrosion resistance steel material and method for improving adhesion of coating film |
-
2007
- 2007-07-11 JP JP2007182194A patent/JP5181231B2/en active Active
- 2007-12-11 CN CN2007800497474A patent/CN101578392B/en active Active
- 2007-12-24 TW TW96149771A patent/TWI422708B/en active
-
2009
- 2009-12-24 HK HK09112169.1A patent/HK1135151A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101578392B (en) | 2011-04-13 |
| CN101578392A (en) | 2009-11-11 |
| HK1135151A1 (en) | 2010-05-28 |
| TWI422708B (en) | 2014-01-11 |
| JP2008190026A (en) | 2008-08-21 |
| TW200837217A (en) | 2008-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5181231B2 (en) | Plating product and manufacturing method thereof | |
| JP5327429B2 (en) | Plating product manufacturing method and plating product manufactured thereby | |
| JP4993074B2 (en) | Continuous electroless plating method | |
| JP2010031318A (en) | Plated article | |
| JP5375023B2 (en) | Process for producing patterned plated article and base coating used therefor | |
| JP6216646B2 (en) | Transparent conductive film and touch panel using the same | |
| TWI438301B (en) | Metal plated article of molded form and method for producing it | |
| JP5071783B2 (en) | Transparent electromagnetic shielding film | |
| JP5570048B2 (en) | A method of manufacturing a three-dimensional plated product. | |
| WO2012026225A1 (en) | Method for producing resin sheet including decorative film and metal film | |
| JP5294000B2 (en) | Plated material based on polyolefin resin or polyacetal resin | |
| JP6184774B2 (en) | Plating material with patterned metal film | |
| KR101419968B1 (en) | Plated article and method for producing the same | |
| JP5310993B2 (en) | Plating undercoating on styrene resin substrate and plated product of styrene resin substrate produced using the same | |
| JP5123605B2 (en) | Transparent electromagnetic shielding sheet | |
| JP5241551B2 (en) | Electromagnetic shielding gasket | |
| JP6522698B2 (en) | Plated article having excellent adhesion and method for producing the same | |
| JP5252144B2 (en) | Method for producing plated film using substrate film having fine irregularities and plated film | |
| JP5441453B2 (en) | Base coating material for forming plating base layer, manufacturing method of casing using the same, and casing manufactured thereby | |
| JP2010121180A (en) | Plated article using magnesium alloy as base material | |
| JP2011224835A (en) | Method for manufacturing thermal transfer medium | |
| JP6216579B2 (en) | Plating product with excellent adhesion and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100707 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120919 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121115 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5181231 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160125 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |