JP4993074B2 - Continuous electroless plating method - Google Patents
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Description
本発明は、工程数が少なく、且つ基材との密着性に優れる金属めっき膜を形成し得る連続的な無電解めっき方法に関するものである。 The present invention relates to a continuous electroless plating method capable of forming a metal plating film having a small number of steps and excellent adhesion to a substrate.
無電解めっき処理によるガラス製品の無電解めっき方法の報告がなされている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法によれば、（１）ガラス製品の表面に表面調整剤成分を付着させるための表面調整剤水溶液による処理、（２）前記処理された被めっき物にＰｄ等の触媒物質を付与するための触媒物質含有水溶液による処理、（３）付着している触媒物質を還元して金属化するための還元処理、（４）前記処理がなされた被めっき物に対して無電解めっき処理を行う無電解めっき処理
の４工程を行うことによりガラス製品の無電解めっきが達成される。
A method for electroless plating of glass products by electroless plating has been reported (for example, see Patent Document 1).
According to this method, (1) treatment with an aqueous solution of a surface conditioner for adhering a surface conditioner component to the surface of a glass product, and (2) applying a catalytic substance such as Pd to the treated object to be plated. (3) Reduction treatment for reducing and metallizing the adhering catalyst material, and (4) No electroless plating treatment for the object to be plated. Electroless plating of glass products is achieved by performing the four steps of electrolytic plating treatment.
また、対象物がガラス製品でない、シートあるいはフィルムの場合においても、類似の無電解めっき方法が採用されている。
その推奨例であるＳｎ−Ｐｄめっき法に従うフィルムの無電解めっき方法は以下の通りである。
まず、フィルムの前処理としてＯＰＣ−１０５０コンディショナー（奥野製薬工業（株）社製）に６０℃で５分間浸漬した後水道水で水洗し、次に、ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１（奥野製薬工業（株）社製）に４５℃で２分間浸漬した後水道水で水洗し、次にＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２浴（奥野製薬工業（株）社製）に６０℃で５分間浸漬した後水道水で水洗し、次にプリディップ液として、ＯＰＣ−ＳＡＬＭ浴（奥野製薬工業（株）社製）に２０℃で２分間浸漬した後水道水で水洗し、次に、キャタリスト液として、ＯＰＣ−８０キャタリスト浴（奥野製薬工業（株）社製）に２５℃で６分間浸漬した後水道水で水洗し、次に活性化剤として、ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ浴（奥野製薬工業（株）社製）に３５℃で５分間浸漬した後水道水で水洗し、次に無電解銅めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に３５℃で１０分間浸漬し、銅めっきを施すことにより、フィルム上に金属めっきを膜を形成する。
Further, a similar electroless plating method is adopted even in the case where the object is not a glass product but a sheet or a film.
The electroless plating method of the film according to the Sn-Pd plating method which is the recommended example is as follows.
First, as a pretreatment of the film, it was immersed in an OPC-1050 conditioner (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes at 60 ° C., then washed with tap water, and then ATS precondition PIW-1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) Soaked at 45 ° C. for 2 minutes, then washed with tap water, and then immersed in ATS Condicrine CIW-2 bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 60 ° C. for 5 minutes. Then, as a pre-dip solution, immersed in an OPC-SALM bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 2 minutes at 20 ° C., then washed with tap water, and then as a catalyst solution, OPC- Soaked in 80 catalyst bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 6 minutes at 25 ° C, washed with tap water, and then OPC-500 accelerator MX bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) as an activator. 5) at 35 ° C After immersing in water, rinse with tap water, then immerse in an electroless copper plating bath ATS Adcopper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 10 minutes at 35 ° C. A metal plating film is formed on the substrate.
上記方法の各工程を纏めると、以下のように示すことができる。
１．表面処理；ＯＰＣ−１０５０コンディショナー；６０℃ ５分
↓ 水洗
２．表面処理；ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１；４５℃ ２分
↓ 水洗
３．表面処理；ＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２；６０℃ ５分
↓ 水洗
４．プリディップ；ＯＰＣ−ＳＡＬＭ；２０℃ ２分
↓ 水洗
５．Ｓｎ−Ｐｄ触媒；ＯＰＣ−８０キャタリスト；２５℃ ６分
↓ 水洗
６．活性化剤；ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ；３５℃ ５分
↓ 水洗
７．銅めっき浴；ＡＴＳアドカッパーＩＷ；３５℃ １０分
上記から判るように、フィルムをめっきするこの方法は７工程もの多くの処理工程を必要とするものであり、また、上記方法で得られためっきは、テープ試験で基材のフィルムから剥離されたため、優れた密着性を有するめっきとなっていないことが判った。
また、上記の方法は、触媒にＳｎ（スズ）を含むものを使用しているが、環境問題を考えると、Ｓｎの使用は望ましくないものである。
The steps of the above method can be summarized as follows.
1. Surface treatment; OPC-1050 conditioner; 60 ° C., 5 minutes
↓ Washing with
↓ Washing with water 3. Surface treatment; ATS Condicrine CIW-2; 60 ° C, 5 minutes
↓ Washing with water 4. Pre-dip; OPC-SALM; 2 minutes at 20 ° C
↓ Flushing 5. Sn-Pd catalyst; OPC-80 catalyst; 25 ° C, 6 minutes
↓ Washing with
↓ Washing with water 7. Copper plating bath; ATS add copper IW; 35 ° C. 10 minutes As can be seen from the above, this method of plating a film requires many processing steps as many as 7 steps, and the plating obtained by the above method Was peeled from the film of the substrate in the tape test, and it was found that the plating did not have excellent adhesion.
Moreover, although the said method uses what contains Sn (tin) in a catalyst, when environmental consideration is considered, use of Sn is undesirable.
このことから、無電解めっき法を用いて連続的な無電解めっきを行うための問題点として以下が考えられる。
１）密着性に優れるめっきが得られにくい。
２）工程数が多く、操作が煩雑である。
３）各工程における処理時間の長さが異なるため、連続的に行うのが困難である。
４）環境に有害なＳｎを含む触媒を使用する。
1) It is difficult to obtain a plating having excellent adhesion.
2) The number of steps is large and the operation is complicated.
3) Since the length of processing time in each process is different, it is difficult to carry out continuously.
4) Use a catalyst containing Sn harmful to the environment.
本発明は、上記の問題を解決しうる、即ち、密着性に優れ、工程数が少なく、操作が簡便で、全体の操作時間が短く、連続化が容易で、且つ環境に有害なＳｎを含む触媒を使用しない、連続的な無電解めっき方法の提供を課題とする。 The present invention can solve the above problems, that is, it has excellent adhesion, has a small number of steps, is easy to operate, has a short overall operation time, is easy to be continuous, and contains Sn harmful to the environment. It is an object to provide a continuous electroless plating method that does not use a catalyst.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、事前に樹脂フィルム上に導電性高分子微粒子を含む塗料を塗布しておくと、該フィルムを以下の３工程
１．上記塗料が塗布されたフィルムを前記導電性高分子微粒子を脱ドープするための前処理液に浸す工程
２．触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程
３．金属を析出させるためのめっき液に浸す工程
に付すことにより、密着性に優れるめっきを得ることができること、そして、該方法は３工程という少ない工程で且つ各工程の操作は簡便であり、そのため短時間で行うことができ、連続的な無電解めっきを容易に行い得ること、更に、Ｓｎを含む触媒を使用を必要としないことを見い出し、
また、事前に樹脂フィルム上に還元性高分子微粒子を含む塗料を塗布しておくと、上記１．の脱ドープ工程を必要としない、さらに簡単な操作で上記と同様の効果が得られることを見い出し、本発明を完成させた。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors applied a coating containing conductive polymer fine particles on a resin film in advance. 1. A step of immersing the film coated with the paint in a pretreatment liquid for dedoping the conductive polymer fine particles. 2. soaking in a catalyst solution for adhering a catalytic metal By being immersed in a plating solution for depositing a metal, it is possible to obtain a plating having excellent adhesion, and the method is a small number of steps of three steps, and the operation of each step is simple, and therefore short. Found that continuous electroless plating can be easily performed in time, and that no catalyst containing Sn is required,
In addition, when a coating material containing reducing fine polymer particles is applied on the resin film in advance, the above-described 1. The present inventors have found that the same effects as described above can be obtained by a simpler operation that does not require the dedoping step.
即ち、本発明は、
１．樹脂フィルム上を無電解めっきにより連続的にめっきする方法であって、
１）導電性高分子微粒子を含む塗料を樹脂フィルムに塗布する工程
２）前記塗料が塗布されたフィルムを前記導電性高分子微粒子を脱ドープするための前処理液に浸す工程
３）前記脱ドープ処理されたフィルムを触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程
４）前記触媒金属付着処理されたフィルムを金属を析出させるためのめっき液に浸す工程からなる方法、
２．前記導電性高分子微粒子が導電性のポリピロールである前記１．記載の方法、
３．樹脂フィルム上を無電解めっきにより連続的にめっきする方法であって、
１）還元性高分子微粒子を含む塗料を樹脂フィルムに塗布する工程
２）前記塗料が塗布された樹脂フィルムを触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程３）前記触媒金属付着処理されたフィルムを金属を析出させるためのめっき液に浸す工程からなる方法、
４．前記還元性高分子微粒子が還元性のポリピロールである前記３．記載の方法、
に関するものである。
That is, the present invention
1. A method of continuously plating the resin film by electroless plating,
1) Step of applying a coating material containing conductive polymer fine particles to resin film 2) Step of immersing the film coated with the coating material in a pretreatment liquid for dedoping the conductive polymer fine particles 3) De-doping A step 4) of immersing the treated film in a catalyst solution for adhering a catalytic metal; 4) a method comprising a step of immersing the catalyst metal adhering film in a plating solution for depositing metal;
2. 1. The conductive polymer fine particles are conductive polypyrrole. Described method,
3. A method of continuously plating the resin film by electroless plating,
1) Step of applying a coating material containing reducible polymer fine particles to a resin film 2) Step of immersing the resin film coated with the coating material in a catalyst solution for attaching a catalyst metal 3) Film subjected to the catalyst metal adhesion treatment A method comprising a step of immersing in a plating solution for depositing a metal,
4). 2. The reducing polymer fine particle is a reducing polypyrrole. Described method,
It is about.
本発明の連続的な無電解めっき方法は、密着性に優れ、工程数が少なく、操作が簡便で、全体の操作時間が短く、連続化が容易で、且つ環境に有害なＳｎを含む触媒を使用しない、優れた方法である。
また、本発明の連続的な無電解めっき方法の使用により、ロールｔｏロール法による連続無電解めっきが可能となる。
The continuous electroless plating method of the present invention is a catalyst containing Sn that is excellent in adhesion, has a small number of steps, is easy to operate, has a short overall operation time, is easy to be continuous, and is harmful to the environment. It is an excellent method that does not use it.
Further, by using the continuous electroless plating method of the present invention, continuous electroless plating by a roll-to-roll method becomes possible.
更に詳細に本発明を説明する。
本発明の連続的な無電解めっき方法は、
１）導電性高分子微粒子を含む塗料を樹脂フィルムに塗布する工程
２）前記塗料が塗布されたフィルムを前記導電性高分子微粒子を脱ドープするための前処理液に浸す工程
３）前記脱ドープ処理されたフィルムを触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程
４）前記触媒金属付着処理されたフィルムを金属を析出させるためのめっき液に浸す工程からなるか又は
１）還元性高分子微粒子を含む塗料を樹脂フィルムに塗布する工程
２）前記塗料が塗布された樹脂フィルムを触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程３）前記触媒金属付着処理されたフィルムを金属を析出させるためのめっき液に浸す工程からなる。
The present invention will be described in more detail.
The continuous electroless plating method of the present invention comprises:
1) Step of applying a coating material containing conductive polymer fine particles to resin film 2) Step of immersing the film coated with the coating material in a pretreatment liquid for dedoping the conductive polymer fine particles 3) De-doping The step of immersing the treated film in a catalyst solution for adhering a catalytic metal 4) The step of immersing the film treated for adhering a catalyst metal in a plating solution for depositing metal or 1) Reducing polymeric fine particles Step 2) Applying paint containing resin to resin film 2) Soaking resin film coated with paint in catalyst solution for attaching catalytic metal 3) Precipitating metal from catalyst metal attached film It consists of a step of dipping in a plating solution.
本発明に使用する還元性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。 The reducing polymer fine particle used in the present invention is a π-conjugated double in an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water, an anionic surfactant and a nonionic surfactant. It is produced by adding a monomer having a bond and subjecting the monomer to oxidative polymerization.
π−共役二重結合を有するモノマーとしては、導電性高分子を製造するために使用されるモノマーであれば特に限定されないが、例えば、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール及び３−フェニルナフチルアミノピロール等のピロール誘導体、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｐ−エトキシアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン及びｐ−メチルアニリン等のアニリン誘導体、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−ｎ−ペンチルチオフェン、３−ｎ−ヘキシルチオフェン、３−ｎ−ヘプチルチオフェン、３−ｎ−オクチルチオフェン、３−ｎ−ノニルチオフェン、３−ｎ−デシルチオフェン、３−ｎ−ウンデシルチオフェン、３−ｎ−ドデシルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ナフトキシチオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体が挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 The monomer having a π-conjugated double bond is not particularly limited as long as it is a monomer used for producing a conductive polymer, and examples thereof include pyrrole, N-methylpyrrole, N-ethylpyrrole, and N-phenyl. Pyrrole, N-naphthylpyrrole, N-methyl-3-methylpyrrole, N-methyl-3-ethylpyrrole, N-phenyl-3-methylpyrrole, N-phenyl-3-ethylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3- Ethyl pyrrole, 3-n-butyl pyrrole, 3-methoxy pyrrole, 3-ethoxy pyrrole, 3-n-propoxy pyrrole, 3-n-butoxy pyrrole, 3-phenyl pyrrole, 3-toluyl pyrrole, 3-naphthyl pyrrole, 3 -Phenoxypyrrole, 3-methylphenoxypyrrole, 3-aminopyrrole, 3-dimethyla Pyrrole derivatives such as nopyrrole, 3-diethylaminopyrrole, 3-diphenylaminopyrrole, 3-methylphenylaminopyrrole and 3-phenylnaphthylaminopyrrole, aniline, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o- Aniline derivatives such as methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, o-ethoxyaniline, m-ethoxyaniline, p-ethoxyaniline, o-methylaniline, m-methylaniline and p-methylaniline, thiophene, 3 -Methylthiophene, 3-n-butylthiophene, 3-n-pentylthiophene, 3-n-hexylthiophene, 3-n-heptylthiophene, 3-n-octylthiophene, 3-n-nonylthiophene, 3-n- Decylthiophene, Examples include thiophene derivatives such as 3-n-undecylthiophene, 3-n-dodecylthiophene, 3-methoxythiophene, 3-naphthoxythiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene, preferably pyrrole, aniline, thiophene And 3,4-ethylenedioxythiophene and the like, more preferably pyrrole.
また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができ、重合後において水相と有機溶
媒相との分離がスムーズであり、有機溶媒相に分散した還元性高分子微粒子が入手し易い。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナトリウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。
Various anionic surfactants used in the production can be used, but those having a plurality of hydrophobic ends (for example, those having a branched structure in a hydrophobic group or those having a plurality of hydrophobic groups) are preferred. . By using such an anionic surfactant having a plurality of hydrophobic ends, stable micelles can be formed, and separation between the aqueous phase and the organic solvent phase is smooth after the polymerization. Reducible polymer fine particles dispersed in are easily available.
Among anionic surfactants having multiple hydrophobic ends, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends), di-2-ethyloctyl sodium sulfosuccinate (4 hydrophobic ends) and branched type Alkyl benzene sulfonate (two hydrophobic ends) can be preferably used.
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．０５ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００５ｍｏｌ〜０．０３ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ以上では添加したアニオン性界面活性剤がドーパントとして作用し、得られる微粒子は導電性を発現するため、これを用いて無電解めっきを行うためには脱ドープの工程が必要となる。 The amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.05 mol, more preferably 0.005 mol to 0.03 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. When the amount is 0.05 mol or more, the added anionic surfactant acts as a dopant, and the resulting fine particles exhibit conductivity. Therefore, in order to perform electroless plating using this, a dedoping step is required.
ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、アルキルグルコシド類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類が挙げられる。これらを一種類または複数混ぜて使用してもよい。特に安定的にO／W型エマルションを形成するものが好ましい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, alkyl glucosides, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbidic fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, poly Examples include oxyethylene alkylphenyl ethers. These may be used alone or in combination. In particular, those that stably form an O / W emulsion are preferred.
反応系中でのノニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し、アニオン系界面活性剤と足して０．２ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では重合後において、水相と有機溶媒相との分離が困難になり、有機溶媒相にある還元性高分子微粒子を得る事ができなくなる事から好ましくない。 The amount of the nonionic surfactant in the reaction system is preferably 0.2 mol or less, more preferably 0.2 mol or less with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond, in addition to the anionic surfactant. It is 05-0.15 mol. If it is less than 0.05mol decreases the yield and dispersion stability, whereas, after Polymerization at least 0.2 mol, separation of the aqueous and organic solvent phases becomes difficult, reducing polymer in the organic solvent phase This is not preferable because fine particles cannot be obtained.
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびπ−共役二重結合を有するモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した還元性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。 In the production, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic. Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer having a π-conjugated double bond. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it is difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced reducing polymer fine particles are recovered.
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。 The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the water phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもを重合できるが、生成した粒子が凝集し、微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。 Examples of the oxidizing agent used in the production include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and chlorosulfonic acid, organic acids such as alkylbenzenesulfonic acid and alkylnaphthalenesulfonic acid, potassium persulfate, ammonium persulfate and peroxidation. Peroxides such as hydrogen can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Even a Lewis acid such as ferric chloride can be polymerized, but the produced particles may aggregate and cannot be finely dispersed. Particularly preferred oxidizing agents are persulfates such as ammonium persulfate.
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、ポリマー微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集してポリマー微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。 The amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and recover the polymer fine particles. To do.
前記ポリマー微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合させる工程、
（ｄ）有機相を分液しポリマー微粒子を回収する工程。
The polymer fine particle production method is performed, for example, in the following steps:
(A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an organic solvent and water;
(B) a step of dispersing a monomer having a π-conjugated double bond in an emulsion,
(C) oxidative polymerization of the monomer,
(D) A step of separating the organic phase and collecting the polymer fine particles.
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。 Each of the above steps can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited. For example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate. The polymerization temperature is 0 to 25 ° C, preferably 20 ° C or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子を入手することができる。 When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, reducing polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記の製造法により得られるポリマー微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体のポリマーよりなり、そしてアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径を有し、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くのパラジウムを吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
得られたポリマー微粒子の導電率は０．０１Ｓ／ｃｍ未満であり、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ以下である。
The polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a polymer of a monomer derivative having a π-conjugated double bond and containing an anionic surfactant and a nonionic surfactant. And the characteristic is that it has a fine particle size and is dispersible in an organic solvent.
The polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm.
By using fine particles with a small average particle diameter as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more palladium can be adsorbed, thereby enabling the coating layer to be thinned. It becomes.
The conductivity of the obtained polymer fine particles is less than 0.01 S / cm, and preferably 0.005 S / cm or less.
こうして得られた有機溶媒に分散した還元性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の還元性高分子微粒子成分として使用することができる。
また、上記のようにして製造された還元性高分子微粒子でなくとも、例えば、市販で入手できる還元性高分子微粒子を塗料の成分として使用することもできる。
The reductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as the reductive polymer fine particle component of the coating as it is, after being concentrated or dried.
Further, for example, commercially available reducing polymer fine particles may be used as a component of the coating material, instead of the reducing polymer fine particles produced as described above.
本発明に使用する導電性高分子微粒子は、有機溶媒と水とアニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、π−共役二重結合を有するモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより製造される。 The conductive polymer fine particles used in the present invention are prepared by adding a monomer having a π-conjugated double bond to an O / W type emulsion obtained by mixing and stirring an organic solvent, water and an anionic surfactant. The monomer is produced by oxidative polymerization of the monomer.
π−共役二重結合を有するモノマー及びアニオン系界面活性剤としては前記で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましくは、ピロール、アニリン、チオフェン及び３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられ、より好ましくはピロールが挙げられる。 Examples of the monomer having an π-conjugated double bond and the anionic surfactant include those similar to those exemplified above, and preferably pyrrole, aniline, thiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, and the like. More preferably, pyrrole is used.
反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性高分子微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。 The amount of the anionic surfactant in the reaction system is preferably less than 0.2 mol, more preferably 0.05 mol to 0.15 mol, with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. If the amount is less than 0.05 mol, the yield and dispersion stability decrease, while if the amount is 0.2 mol or more, the resulting conductive polymer fine particles may have a humidity dependency on the conductivity.
前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。
なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもπ−共役二重結合を有するモノマーの重合を行うことはできるが、生成した導電性高分子微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。
In the production, the organic solvent forming the organic phase of the emulsion is preferably hydrophobic.
Among these, toluene and xylene, which are aromatic organic solvents, are preferable from the viewpoint of the stability of the O / W emulsion and the affinity with the monomer. Although the amphoteric solvent can polymerize a monomer having a π-conjugated double bond, it becomes difficult to separate the organic phase and the aqueous phase when the produced conductive polymer fine particles are recovered.
乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではπ−共役二重結合を有するモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。 The ratio of the organic phase to the aqueous phase in the emulsion is preferably 75% by volume or more in the aqueous phase. When the water phase is 20% by volume or less, the amount of the monomer having a π-conjugated double bond is reduced, and the production efficiency is deteriorated.
前記製造で使用する酸化剤としては、前記で例示したものと同様のものが挙げられるが、特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
反応系中での酸化剤の量は、π−共役二重結合を有するモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性高分子微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上では凝集して導電性高分子微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性が悪化する。
Examples of the oxidizing agent used in the production include those exemplified above, and a particularly preferable oxidizing agent is a persulfate such as ammonium persulfate.
The amount of the oxidizing agent in the reaction system is preferably 0.1 mol or more and 0.8 mol or less, more preferably 0.2 to 0.6 mol with respect to 1 mol of the monomer having a π-conjugated double bond. is there. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization of the monomer decreases, making it difficult to separate and collect the conductive polymer fine particles. , Dispersion stability deteriorates.
前記導電性高分子微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）π−共役二重結合を有するモノマーを乳化液中に分散させる工程、
（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリマー微粒子を接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性高分子微粒子を回収する工程。
The method for producing the conductive polymer fine particles is performed, for example, in the following steps:
(A) a step of preparing an emulsion by mixing and stirring an anionic surfactant, an organic solvent and water;
(B) a step of dispersing a monomer having a π-conjugated double bond in an emulsion,
(C) a step of oxidatively polymerizing the monomer and allowing the polymer fine particles to contact and adsorb to the anionic surfactant;
(D) A step of separating the organic phase and collecting the conductive polymer fine particles.
前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。 Each of the above steps can be performed using means known to those skilled in the art. For example, the mixing and stirring performed at the time of preparing the emulsion is not particularly limited. For example, a magnetic stirrer, a stirrer, a homogenizer, or the like can be selected as appropriate. The polymerization temperature is 0 to 25 ° C, preferably 20 ° C or less. If the polymerization temperature exceeds 25 ° C., side reactions occur, which is not preferable.
酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子を入手することができる。 When the oxidative polymerization reaction is stopped, the reaction system is divided into an organic phase and an aqueous phase. At this time, unreacted monomers, oxidizing agents and salts remain dissolved in the aqueous phase. When the organic phase is separated and recovered and washed several times with ion-exchanged water, conductive polymer fine particles dispersed in an organic solvent can be obtained.
上記の製造法により得られる導電性高分子微粒子は、主としてπ−共役二重結合を有するモノマー誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。
ポリマー微粒子は球形の微粒子となるが、その平均粒径は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
上記のように平均粒径の小さな微粒子にすることで、微粒子の表面積が極めて大きくなり、同一質量の微粒子でも、より多くの触媒金属を吸着できるようになり、それにより塗膜層の薄膜化が可能となる。
The conductive polymer fine particles obtained by the above production method are fine particles mainly composed of a monomer derivative having a π-conjugated double bond and containing an anionic surfactant. And the characteristic is that it can disperse | distribute in a fine particle size and an organic solvent.
The polymer fine particles are spherical fine particles, and the average particle size is preferably 10 to 100 nm.
By making fine particles with a small average particle diameter as described above, the surface area of the fine particles becomes extremely large, and even with fine particles of the same mass, more catalytic metals can be adsorbed, thereby reducing the thickness of the coating layer. It becomes possible.
こうして得られた有機溶媒に分散した導電性高分子微粒子は、そのままで、濃縮して、又は乾燥させて塗料の導電性高分子微粒子成分として使用することができる。
また、上記のようにして製造された導電性高分子微粒子でなくとも、例えば、市販で入手できる導電性高分子微粒子を塗料の成分として使用することもできる。
The conductive polymer fine particles dispersed in the organic solvent thus obtained can be used as the conductive polymer fine particle component of the coating as it is, after being concentrated or dried.
Further, for example, commercially available conductive polymer fine particles can be used as a component of the paint, instead of the conductive polymer fine particles produced as described above.
本発明に使用する導電性高分子微粒子を含む塗料又は還元性高分子微粒子を含む塗料に
は、樹脂フィルムとの密着性を向上させるためにバインダーを添加してもよい。
添加するバインダーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
バインダーを使用する場合の使用量は、好ましくは還元性高分子微粒子又は導電性高分子微粒子１質量部に対して０．１質量部ないし１０質量部である。バインダーが１０質量部を超えると金属めっきが析出せず、バインダーが０．１質量部未満であると、樹脂フィルムへの密着性が弱くなりやすい。
通常、バインダーを使用するのが好ましい。
In order to improve the adhesion to the resin film, a binder may be added to the paint containing conductive polymer particles or the paint containing reducing polymer particles used in the present invention.
Examples of the binder to be added include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, poly (N-vinylcarbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, and ethyl cellulose. , Vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicon resin and the like.
When the binder is used, the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the reducing polymer particles or conductive polymer particles. When the binder exceeds 10 parts by mass, metal plating does not precipitate, and when the binder is less than 0.1 parts by mass, the adhesion to the resin film tends to be weak.
Usually, it is preferable to use a binder.
また、本発明に使用する塗料は有機溶媒を含有するのが好ましい。使用する有機溶媒は、微粒子に損傷を与えず、ポリマー微粒子を分散させうるものであれば特に限定はしないが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
更に、本発明に使用する塗料は用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
Moreover, it is preferable that the coating material used for this invention contains the organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not damage the fine particles and can disperse the polymer fine particles. Preferred examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
Furthermore, the coating material used in the present invention can be added with a resin such as a dispersion stabilizer, a thickening agent, and an ink binder, depending on the application, application object, and the like.
上記で調製した塗料は、連続的な無電解めっきを行なう前に、樹脂フィルム上に塗布される。
樹脂フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられるが、例えば、ロールｔｏロール法に使用可能な巻き取りができる樹脂フィルムが好ましい。
The coating material prepared above is applied on the resin film before performing continuous electroless plating.
The resin film is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polypropylene resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyamide resins, and polyimide resins. For example, a resin film which can be used for a roll-to-roll method and can be wound is preferable.
樹脂フィルムへの塗布方法も特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができ、また、必要に応じて加熱を行って、乾燥させることによって容易に樹脂フィルム上に導電性高分子微粒子を含む塗膜層又は還元性高分子微粒子を含む塗膜層を形成させることができる。 The application method to the resin film is not particularly limited, and can be printed or coated using, for example, a gravure printing machine, an ink jet printing machine, dipping, a spin coater, a roll coater, and the like, and heated as necessary. By drying, a coating layer containing conductive polymer particles or a coating layer containing reducing polymer particles can be easily formed on the resin film.
前記塗膜層の厚さは、２０ないし５００ｎｍとなるようにするのが好ましい。
厚さが２０ｎｍ未満であると金属が析出しにくくめっき膜が形成されにくく、厚さが５００ｎｍを超えると塗膜強度が低下しやすくなる。
特に、導電性微粒子を用いた場合は、該粒子を還元性とするために脱ドープするための前処理液に浸す工程を必要とするが、塗膜層の厚さが５００ｎｍを超えると前記の処理が長時間となり、それにより膜強度が低下し、結果として得られた金属めっき膜は、基材との密着性が低下することになる。
また、塗膜層の表面上の触媒金属吸着量は０．１μｇ／ｃｍ2以上となるようにするの
が好ましい。
上記吸着量が０．１μｇ／ｃｍ2未満であると、均一な金属めっき膜を得ることが困難
であるか又は金属が析出しにくくめっき膜が形成されにくくなる。
The thickness of the coating layer is preferably 20 to 500 nm.
If the thickness is less than 20 nm, the metal is difficult to deposit and a plating film is difficult to be formed, and if the thickness exceeds 500 nm, the coating strength tends to decrease.
In particular, when conductive fine particles are used, a step of immersing in a pretreatment liquid for dedoping in order to make the particles reducible is required, but when the thickness of the coating layer exceeds 500 nm, The treatment takes a long time, whereby the film strength is lowered, and the resulting metal plating film has reduced adhesion to the substrate.
The amount of catalyst metal adsorbed on the surface of the coating layer is preferably 0.1 μg / cm 2 or more.
When the adsorption amount is less than 0.1 μg / cm 2 , it is difficult to obtain a uniform metal plating film, or metal is difficult to deposit and it is difficult to form a plating film.
導電性高分子微粒子を用いて塗膜層を形成した場合は、無電解めっきを行う前に、該導電性高分子微粒子を脱ドープするための前処理液に浸す工程を行う。
前処理液は、還元により脱ドープするための還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン
、及び、ヒドラジン等を含む溶液、又は、アルカリ性溶液が挙げられる。
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液を使用するのが好ましい。
アルカリ性溶液としては、緩和なアルカリ条件、例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液や、ｐＨ９ないし１０程度の溶液で処理することができる。
具体的な溶液としては、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液、ＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２（奥野製薬工業（株）社製）−１０質量％水溶液（ｐＨ９〜１０）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし７０℃、好ましくは３０ないし６０℃であり、処理時間は、２ないし１０分、好ましくは、３ないし７分である。
上記の脱ドープ処理により、塗膜層の表面上の触媒金属吸着量が０．１μｇ／ｃｍ2以
上となるようにするのが好ましい。
上記吸着量が０．１μｇ／ｃｍ2未満であると、均一な金属めっき膜を得ることが困難
であるか又は金属が析出しにくくめっき膜が形成されにくくなる。
When the coating layer is formed using conductive polymer fine particles, a step of immersing the conductive polymer fine particles in a pretreatment liquid for dedoping is performed before electroless plating.
The pretreatment liquid is a reducing agent for dedoping by reduction, for example, borohydride compounds such as sodium borohydride and potassium borohydride, alkylamine boranes such as dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine borane, and triethylamine borane. And a solution containing hydrazine or the like, or an alkaline solution.
It is preferable to use an alkaline solution from the viewpoints of operability and economy.
The alkaline solution can be treated under mild alkaline conditions, for example, a 1M aqueous sodium hydroxide solution or a solution having a pH of about 9 to 10.
Specific examples of the solution include 1M sodium hydroxide aqueous solution, ATS Condicrine CIW-2 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.)-10 mass% aqueous solution (pH 9 to 10), and the like.
The treatment temperature is 20 to 70 ° C., preferably 30 to 60 ° C., and the treatment time is 2 to 10 minutes, preferably 3 to 7 minutes.
The amount of catalyst metal adsorbed on the surface of the coating layer is preferably 0.1 μg / cm 2 or more by the above dedoping treatment.
When the adsorption amount is less than 0.1 μg / cm 2 , it is difficult to obtain a uniform metal plating film, or metal is difficult to deposit and it is difficult to form a plating film.
導電性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムに上記の脱ドープ処理を施して得られたフィルム又は還元性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムは、触媒金属を付着させるための触媒液に浸す工程に付される。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む溶液の安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし１０分、好ましくは、１ないし５分である。
A film obtained by subjecting a film coated with a coating containing conductive polymer particles to the above-mentioned dedoping treatment or a film coated with a coating containing reducing polymer particles is a catalyst for attaching a catalytic metal. It is subjected to a step of immersing in liquid.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating. Examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds. A palladium compound is preferable from the viewpoint of the stability of the solution containing a metal, and palladium chloride is particularly preferable among them.
A preferred specific catalyst solution includes 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
上記の触媒金属付着処理されたフィルム（脱ドープ処理及び触媒金属付着処理が施された導電性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルム、触媒金属付着処理が施された還元性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルム）は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより無電解めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル、クロム等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
The above-mentioned film subjected to the catalytic metal adhesion treatment (the film coated with the coating containing the conductive polymer fine particles subjected to the dedoping treatment and the catalytic metal adhesion treatment, the reducing polymer fine particles subjected to the catalytic metal adhesion treatment) The film coated with the coating material) is immersed in a plating solution for depositing a metal, whereby an electroless plating film is formed.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating.
That is, metal, copper, gold, silver, nickel, chromium, etc. that can be used for electroless plating can all be applied, but copper is preferred.
Specific examples of the electroless copper plating bath include, for example, an ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
本発明の連続的な無電解めっき方法を用いることにより、ロールｔｏロール法で無電解金属めっきが施されたフィルムを連続的に製造することができる。
導電性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムを用いるロールｔｏロール法による無電解金属めっきが施されたフィルムの連続製造法の概略図を図１に示した。導電性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムのロール１は、初めに脱ドープするための前処理液２の中を通過した後水洗３し、次に触媒金属付着のための触媒液４の中を通過した後水洗３し、次に金属を析出させるためのめっき液５の中を通過した後水洗３し、めっきフィルムのロール６に巻き取られる。フィルムの処理速度は、０．１ｍ／分ないし１０ｍ／分であり、好ましくは０．５ｍ／分ないし１．５ｍ／分である。また、ロール６に巻き取る前に水洗後のめっきフィルムを乾燥させてもよい。
尚、各工程の条件（温度、時間等）は前記の通りであり、各溶液が入った槽内のロール数或いは槽の大きさを変えることにより、各工程の処理時間を調整する。
By using the continuous electroless plating method of the present invention, a film subjected to electroless metal plating by a roll-to-roll method can be continuously produced.
FIG. 1 shows a schematic view of a continuous production method of a film subjected to electroless metal plating by a roll-to-roll method using a film coated with a coating containing conductive polymer fine particles. A roll 1 of a film coated with a coating containing conductive polymer fine particles first passes through a
The conditions (temperature, time, etc.) of each step are as described above, and the processing time of each step is adjusted by changing the number of rolls in the tank containing each solution or the size of the tank.
還元性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムを用いるロールｔｏロール法による無電解金属めっきが施されたフィルムの連続製造法の概略図を図２に示した。還元性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムのロール７は、初めに触媒金属付着のための触媒液８の中を通過した後水洗３し、次に金属を析出させるためのめっき液９の中を通過した後水洗３し、めっきフィルムのロール１０に巻き取られる。フィルムの処理速度は、０．１ｍ／分ないし１０ｍ／分であり、好ましくは０．５ｍ／分ないし１．５ｍ／分である。ロール６に巻き取る前に水洗後のめっきフィルムを乾燥させてもよい。
尚、各工程の条件（温度、時間等）は前記の通りであり、各溶液が入った槽内のロール数或いは槽の大きさを変えることにより、各工程の処理時間を調整する。
FIG. 2 shows a schematic diagram of a continuous production method of a film subjected to electroless metal plating by a roll-to-roll method using a film coated with a coating containing reducing polymer fine particles. The film roll 7 coated with the coating material containing the reducing polymer fine particles first passes through the catalyst solution 8 for attaching the catalyst metal and then washed with water 3 and then the plating solution 9 for depositing the metal. After passing through the film, it is washed with water 3 and wound around a
The conditions (temperature, time, etc.) of each step are as described above, and the processing time of each step is adjusted by changing the number of rolls in the tank containing each solution or the size of the tank.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：還元性ポリピロール微粒子を含む塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）０．４２ｍｍｏｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤エマルゲン４０９Ｐ（花王株式会社製）２．１ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性ポリピロール微粒子を得た。
上記で得られたトルエン分散液中の還元性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．３％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-８２０(大日本インキ化学
工業（株）社製)を還元性ポリピロール微粒子１質量部に対して１質量部加えて還元性微
粒子塗料を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to an Example.
Production Example 1: Preparation of coating material containing reducing polypyrrole fine particles Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 0.42 mmol, polyoxyethylene alkyl ether nonionic surfactant Emulgen 409P (manufactured by Kao Corporation) 2.1 mmol, toluene 50 mL, and ion-exchanged water 100 mL were added and stirred until emulsified while maintaining at 20 ° C. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain reducing polypyrrole fine particles having reducing performance dispersed in toluene.
The solid content of the reducing polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained above was about 1.3%. Superbeccamin J-820 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as a binder here. 1 part by mass with respect to 1 part by mass of reducing polypyrrole fine particles was obtained to obtain a reducing fine particle paint.
製造例２：導電性ポリピロール微粒子を含む塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン５０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した還元性能を有する還元性高分子微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約１．２％であったが、ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンJ-８２０(大日
本インキ化学工業（株）社製)を導電性ポリピロール微粒子１質量部に対して１質量部加
えて導電性微粒子塗料を得た。
Production Example 2: Preparation of Paint Containing Conductive Polypyrrole Fine Particles Anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation) 1.5 mmol, toluene 50 mL, and ion-exchanged water 100 mL are added and emulsified while maintaining at 20 ° C. Until stirred. To the obtained emulsion, 21.2 mmol of pyrrole monomer was added and stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion-exchanged water to obtain reducing polymer fine particles having a reducing performance dispersed in toluene. The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 1.2%. Superbeccamin J-820 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was used as a binder here. 1 part by mass with respect to 1 part by mass of conductive polypyrrole fine particles was obtained to obtain a conductive fine particle paint.
製造例３：塗料コーティング
製造例１で調製した還元性ポリピロール微粒子を含む塗料及び製造例２で調製した導電性ポリピロール微粒子を含む塗料をそれぞれマイクログラビアコーターにて幅３０ｃｍ、厚み１００μｍの易接着処理ポリエステルフィルム Ａ４１００（東洋紡績（株）社製）に１００ｎｍの塗膜厚で塗工した。
Production Example 3: Paint Coating The paint containing the reducing polypyrrole fine particles prepared in Production Example 1 and the paint containing the conductive polypyrrole fine particles prepared in Production Example 2 were each treated with a microgravure coater with a width of 30 cm and a thickness of 100 μm. The film was applied to a film A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a coating thickness of 100 nm.
実施例１：ロールｔｏロール法による連続無電解めっき（製造例１で調製した還元性ポリピロール微粒子を用いたフィルム）
製造例３で製造したフィルム（製造例１で調製した還元性ポリピロール微粒子を用いた）をロールにし、このロールからのフィルムを、初めに３５℃に調整した０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が入った容積２０Ｌの塩化ビニール製の槽、次に、３５℃に調整した無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業
（株）社製）が入った容積２０Ｌの塩化ビニール製の槽を１ｍ／分の速度で通過させ、この際、槽内のロール数を変えて、初めの槽の通過時間が１分となるように調整し、次の槽の通過時間が１０分となるように調整し、各槽通過後には水洗を行った。結果として、膜厚０．３μｍで銅めっきが施されたポリエステルフィルムが連続的に得られた。
Example 1: Continuous electroless plating by roll-to-roll method (film using reducing polypyrrole fine particles prepared in Production Example 1)
The film produced in Production Example 3 (using the reducing polypyrrole fine particles prepared in Production Example 1) was made into a roll, and the film from this roll was first adjusted to 35 ° C. 0.02% palladium chloride-0.01 20L volume vinyl chloride bath containing% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3), then volume containing electroless copper plating bath ATS add copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) adjusted to 35 ° C A 20L vinyl chloride tank is passed at a speed of 1 m / min. At this time, the number of rolls in the tank is changed and adjusted so that the passing time of the first tank is 1 minute, and the next tank passes. The time was adjusted to be 10 minutes, and water washing was performed after passing through each tank. As a result, a polyester film having a thickness of 0.3 μm and copper-plated was continuously obtained.
実施例２：ロールｔｏロール法による連続無電解めっき（製造例２で調製した導電性ポリピロール微粒子を用いたフィルム）
製造例３で製造したフィルム（製造例２で調製した導電性ポリピロール微粒子を用いた）をロールにし、このロールからのフィルムを、初めに６０℃に調整したＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２（奥野製薬工業（株）社製）１０質量％水溶液（ｐＨ９〜１０）が入った容積２０Ｌの塩化ビニール製の槽、次に３５℃に調整した０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液（ｐＨ３）が入った容積２０Ｌの塩化ビニール製の槽、最後に、３５℃に調整した無電解銅めっき浴 ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）が入った容積２０Ｌの塩化ビニール製の槽を１ｍ／分の速度で通過させ、この際、槽内のロール数を変えて、初めの槽の通過時間が５分となるように調整し、次の槽の通過時間が３分となるように調整し、最後の槽の通過時間が１０分となるように調整し、各槽通過後には水洗を行った。結果として、膜厚０．３μｍで銅めっきが施されたポリエステルフィルムが連続的に得られた。
Example 2: Continuous electroless plating by roll-to-roll method (film using conductive polypyrrole fine particles prepared in Production Example 2)
The film manufactured in Production Example 3 (using the conductive polypyrrole fine particles prepared in Production Example 2) was used as a roll, and the film from this roll was first adjusted to 60 ° C. ATS Condicrine CIW-2 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) (Made by Co., Ltd.) 20L vinyl chloride tank containing 10% by mass aqueous solution (pH 9-10), 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3) adjusted to 35 ° C. 20L volume vinyl chloride bath, and finally, an electroless copper plating bath adjusted to 35 ° C ATS Adcopper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) made of 20L volume vinyl chloride The tank is passed at a speed of 1 m / min. At this time, the number of rolls in the tank is changed to adjust the passage time of the first tank to be 5 minutes, and the passage time of the next tank is 3 minutes. Adjusted so that the last The passage time of each tank was adjusted to be 10 minutes, and water washing was performed after passing through each tank. As a result, a polyester film having a thickness of 0.3 μm and copper-plated was continuously obtained.
比較例１：Ｓｎ−Ｐｄめっき法による無電解めっき（製造例２で調製した導電性ポリピロール微粒子を用いたフィルム）
製造例３で製造したフィルム（製造例２で調製した導電性ポリピロール微粒子を用いた）を用い、前処理としてＯＰＣ−１０５０コンディショナー（奥野製薬工業（株）社製）に６０℃で５分間浸漬した後水道水で水洗し、次に、ＡＴＳプリコンディションＰＩＷ−１（奥野製薬工業（株）社製）に４５℃で２分間浸漬した後水道水で水洗し、次にＡＴＳコンディクリンＣＩＷ−２浴（奥野製薬工業（株）社製）に６０℃で５分間浸漬した後水道水で水洗し、次にプリディップ液として、ＯＰＣ−ＳＡＬＭ浴（奥野製薬工業（株）社製）に２０℃で２分間浸漬した後水道水で水洗し、次に、キャタリスト液として、ＯＰＣ−８０キャタリスト浴（奥野製薬工業（株）社製）に２５℃で６分間浸漬した後水道水で水洗し、次に活性化剤として、ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ浴（奥野製薬工業（株）社製）に３５℃で５分間浸漬した後水道水で水洗し、次に無電解銅めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）に３５℃で１０分間浸漬し、銅めっきを施すことにより、フィルム上に金属めっきを膜を形成させた。
Comparative Example 1: Electroless plating by Sn-Pd plating method (film using conductive polypyrrole fine particles prepared in Production Example 2)
Using the film produced in Production Example 3 (using the conductive polypyrrole fine particles prepared in Production Example 2), the film was immersed in an OPC-1050 conditioner (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes as a pretreatment. Rinse with tap water, then immerse in ATS precondition PIW-1 (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 2 minutes at 45 ° C., rinse with tap water, then ATS Condylclin CIW-2 bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) immersed in 60 ° C for 5 minutes, then washed with tap water, then pre-dip solution in OPC-SALM bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 20 ° C. After immersing for 2 minutes, it is rinsed with tap water. Next, as a catalyst solution, it is immersed in an OPC-80 catalyst bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 6 minutes at 25 ° C. and then rinsed with tap water. Next, as an activator, Immerse in PC-500 Accelerator MX bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) for 5 minutes at 35 ° C., then wash with tap water, and then electroless copper plating bath ATS add-copper IW bath (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) )) For 10 minutes at 35 ° C. and copper plating to form a metal plating film on the film.
試験例１
上記で製造した実施例１、２及び比較例１で製造しためっきフィルムにおいて、各種の評価試験を行いその結果を表１に纏めた。
尚、評価試験項目及びその評価方法・評価基準は以下の通りである。
・めっき外観
めっき皮膜の状態を目視で観察し、基材露出面積を測定した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：完全に被覆され、基材露出なし
△：５０％程度基材の露出あり
×：１００％基材露出
・めっき膜厚
めっき面の３点を、（株）電測社製電解式膜厚計（ＣＴ−１）で測定し、平均値を膜厚とした。
・テープ試験
ＪＩＳ Ｈ８５０４テープ試験方法に準じて、カッターで２ｍｍ角の条こんを１００個した後にテープによる引き剥がし試験を実施した。
尚、評価基準は以下の通りとした。
○：剥離なし
△：５０％程度剥離有り
×：９０％以上剥離
・ピール強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準じて測定を実施した。
The plated films produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 produced above were subjected to various evaluation tests and the results are summarized in Table 1.
The evaluation test items, evaluation methods and evaluation criteria are as follows.
-Plating appearance The state of the plating film was observed visually, and the substrate exposed area was measured.
The evaluation criteria were as follows.
○: Completely covered, no substrate exposed Δ: About 50% substrate exposed ×: 100% substrate exposed / plated film thickness Three points on the plating surface, electrolytic film thickness manufactured by Denso Co., Ltd. It measured with the meter (CT-1), and made the average value the film thickness.
-Tape test According to the JIS H8504 tape test method, 100 pieces of 2 mm square strips were made with a cutter, and then a peeling test with a tape was performed.
The evaluation criteria were as follows.
○: No peeling Δ: About 50% peeling ×: 90% or more peeling / peel strength Measurement was performed according to JIS C6 47 1
１：導電性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムロール
２：前処理液（脱ドープ）
３：水洗
４：触媒液（Ｐｄ付着）
５：めっき液（Ｃｕ析出）
６：めっきフィルムロール（製品）
７：還元性高分子微粒子を含む塗料が塗布されたフィルムロール
８：触媒液（Ｐｄ付着）
９：めっき液（Ｃｕ析出）
１０：めっきフィルムロール（製品）
1: Film roll coated with paint containing conductive polymer fine particles 2: Pretreatment liquid (de-doping)
3: Washing with water 4: Catalyst solution (Pd adhesion)
5: Plating solution (Cu deposition)
6: Plating film roll (product)
7: Film roll coated with paint containing reducing polymer fine particles 8: Catalyst solution (Pd adhesion)
9: Plating solution (Cu deposition)
10: Plating film roll (product)
Claims (4)
１）導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を連続する樹脂フィルムに塗布してロールにする工程
２）該ロールからの前記塗料が塗布されたフィルムを前記導電性高分子微粒子を脱ドープするための前処理液に浸し通過させる工程
３）前記脱ドープ処理されたフィルムを触媒金属を付着させるための触媒液に浸し通過させる工程
４）前記触媒金属の付着処理がされたフィルムを金属を析出させるためのめっき液に浸し通過させる工程
からなるロールｔｏロール法により連続無電解めっきする方法。 A method of continuously plating the resin film by electroless plating,
1) Step 2 into a roll by applying a resin film to a continuous paint containing an electrically conductive polymer particles and a binder) for the coating material from the roll is dedoping the electrically conductive polymer fine particles coated film the previous step 3 is Shi immersed in the process liquid passing) the step 4) the metal deposition process is a film of the catalyst metal dedoping treated film passing Shi immersed in the catalyst solution for the deposition of catalytic metal method for continuously electroless plating by roll-to-roll method comprising the step of passing Shi immersed in the plating solution for depositing.
１）還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料を連続する樹脂フィルムに塗布してロールにする工程
２）該ロールからの前記塗料が塗布された樹脂フィルムを触媒金属を付着させるための触媒液に浸し通過させる工程
３）前記触媒金属の付着処理がされたフィルムを金属を析出させるためのめっき液に浸し通過させる工程
からなるロールｔｏロール法により連続無電解めっきする方法。 A method of continuously plating the resin film by electroless plating,
1) a resin film in which the paint has been applied from step 2) the roll to be coated on the resin film to continuous paint containing reducible polymer fine particles and a binder roll in a catalyst liquid for depositing the catalytic metal method for continuously electroless plating using a roll-to-roll method consisting step of the deposition process is a film of step 3) the catalytic metal passing Shi immersed in the plating solution for depositing a metal passage Shi immersion.
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