JP2013117009A - フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースアシレート、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上、及び可塑剤を含有し、以下の条件(i)、(ii)、及び(iiia)を満足するフィルムである。
(i)第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C1が、第2のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C2よりも高い;
(ii)第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置における可塑剤の濃度Aが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置における可塑剤の濃度Bよりも低い;
(iiia)第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度aが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度bよりも低い。
【選択図】なし
Description
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、硬化層との耐光密着性が改善されたフィルム、及びその製造方法を提供することを課題する。
また、本発明は、上記フィルムを用いた、耐光密着性が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
この新規課題に対して、本発明者らは、片側の表面近傍にヒンダーアミン系化合物を偏在させたセルロースアシレートフィルムを、ヒンダードアミン系化合物の濃度が高い側を活性エネルギー線硬化層側、ヒンダードアミン系化合物の濃度が低い側を偏光子側、の配置で偏光板保護フィルムとして使用することにより、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルムとの間の密着が良好となり、かつ高温高湿環境下で長期間使用した場合の偏光子性能の劣化が小さくなることを見出した。
[1] セルロースアシレート、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上、及び可塑剤を含有し、以下の条件(i)、(ii)、及び(iiia)又は(iiib)を満足することを特徴とするフィルム。
(i) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C1が、第2のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C2よりも高い;
(ii) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置における可塑剤の濃度Aが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置における可塑剤の濃度Bよりも低い;
(iiia) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度aが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度bよりも低い;
(iiib) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Maが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Mbよりも高い。
[2] 条件(iiia)及び(iiib)の双方を満足する[1]のフィルム。
[3] コア層と、第1のフィルム表面からコア層に接するまでの位置を構成する第1の表面層とを少なくとも有する[1]又は[2]のフィルム。
[4] 第2のフィルム表面からコア層に接する位置までを構成する第2の表面層をさらに有する[3]のフィルム。
[5] 前記第1のフィルム表面上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する[1]〜[4]のいずれかのフィルム。
[6] [1]〜[5]のいずれかのフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板。
[7] [1]〜[5]のいずれかのフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
[8] [3]又は[4]のフィルムの製造方法であって、
少なくとも、第1の表面層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解した第1の表面層用溶液、及びコア層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液を、共流延する工程を含み、
前記第1の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第1の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率c(質量%)と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率d(質量%)が、下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするフィルムの製造方法。
83<c<98 (1)
79<d<83 (2)
また、本発明によれば、前記フィルムを用いた、耐光密着性が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明は、セルロースアシレートを主成分として含み、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上、及び可塑剤を含有するフィルムに関する(以下、本発明のフィルムを、「セルロースアシレートフィルム」という場合がある)。本発明のセルロースアシレートフィルムの特徴の一つは、上記添加剤がそれぞれ、厚み方向に均一ではなく、不均一に分布している点にあり、具体的には、フィルムの2つの表面、第1のフィルム表面及び第2のフィルム表面、をそれぞれ基準として、前記添加剤のそれぞれが、以下の条件(i)及び(ii)を満足して分布しているという特徴がある。
(i) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C1が、第2のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C2よりも高く、即ちC2<C1を満足する。
(ii) 前記第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置における可塑剤の濃度Aが、該第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置における可塑剤の濃度Bよりも低い、即ちA<Bを満足する。
(iiia) 前記第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度aが、該第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度bよりも低い、即ちa<bを満足する。
(iiib) 前記第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Maが、該第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Mbよりも高い、即ちMb<Maを満足する。
以下、本発明のフィルムの製造に用いられる種々の材料及び方法について説明する。
本発明のフィルムは、主成分として、セルロースアシレートを含有する。セルロースアシレートの原料綿は発明協会公開技法2001−1745等で公知の木材パルプや綿リンターなどのセルロース原料を用いることができる。また、セルロースアシレートは、木材化学180〜190頁(共立出版、右田他、1968年)等に記載の方法で合成することができる。
なお、セルロースアシレートの重量平均分子量は、N−メチルピロリドン(NMP)を溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヒンダードアミン系化合物(以下、「HALS」ともいう)を、セルロースアシレートの合計質量に対して0.001質量%以上含有する。本発明のフィルムは、ヒンダードアミン系化合物を、セルロースアシレートの合計質量に対してフィルム全体の平均として、0.001質量%〜15質量%含有することが好ましく、0.01〜10質量%含有することがより好ましく、0.05〜5質量%含有することが特に好ましい。ヒンダードアミン系化合物の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して0.001質量%未満の場合には、活性エネルギー線硬化性機能層と前記セルロースアシレートフィルムとの間の密着が十分確保できない。なお、15質量%以下の場合には、ヒンダードアミン系化合物のブリードアウトが生じにくくなり、偏光板の偏光性能の改善の観点から好ましい。
ヒンダードアミンの具体例には、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−t−ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−β(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルマレイネート(maleinate)、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−アジペート、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−フタレート、1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジメチル−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)−シラン,トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフィット、トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフェート,N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N′−ジブチル−アジパミド、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N′−ジシクロヘキシル−(2−ヒドロキシプロピレン)、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリレン−ジアミン、4−(ビス−2−ヒドロキシエチル)−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−アミノ−アクリル酸メチルエステルが挙げられる。
前記ヒンダードアミン系化合物は、分子量が300〜100000であることが好ましく、700〜50000であることがより好ましく、2000〜30000であることが特に好ましい。
なお、前記ケトン系溶媒の好ましい態様については、活性エネルギー線硬化層の説明において後述する。
本発明のフィルムは、可塑剤の少なくとも1種を含有する。本発明のフィルムは、可塑剤を、セルロースアシレートの合計質量に対してフィルム全体の平均として、3質量%〜30質量%含有することが好ましく、5〜25質量%含有することがより好ましく、5〜20質量%含有することが特に好ましい。可塑剤の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して3質量%以上であると、溶液製膜法等における製膜性の観点から好ましく、一方、30質量%以下であると、ブリードアウトの問題等が生じにくくなり好ましい。
使用可能な可塑剤の例には、リン酸エステルが含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)、ビフェニルジフェニルホスフェート(BDP)、およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。
非リン酸エステル系化合物の可塑剤として、例えばポリエステル系添加剤は、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、平均炭素数が2.0以上3.0以下の脂肪族ジオールと、モノカルボン酸とを含む混合物から得ることができ、両末端が酢酸によって封止された重縮合エステルであるが、これらに限定されない。
また、非リン酸エステル系化合物の可塑剤としては、光学性能と透湿性の観点から、ベンゼン環を含む可塑剤が好ましい。本発明では、ベンゼン環を含む可塑剤のみを使用してもよいし、ベンゼン環を含む可塑剤とそれとは別のベンゼン環を含まない可塑剤とを併用してもよい。
非リン酸エステル系化合物の可塑剤として、例えば、下記のフタル酸エステル1、多価アルコールエステル1〜4、クエン酸エステル1を挙げることができるが、フタル酸エステル、多価アルコールエステル、クエン酸エステルはこれらに限定されない。
また、非リン酸エステル系化合物の添加剤を2種類以上組み合わせて用いてもよい。
前記重縮合ポリマーとして用いられる高分子量可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が700〜10000のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量可塑剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。
本発明では、前記ポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸やOH基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数1〜30の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、tert−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、3−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
前記セルロースアシレートフィルム中には、紫外線吸収剤;HALS以外の酸化防止剤;レターデーション発現剤;剥離促進剤;高分子系添加剤;マット剤などの添加剤を加えることもできる。
本発明のフィルムは、HLAS以外の酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。使用可能な酸化防止剤としては、例えば、2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、4、4'−チオビス−(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1、1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2、2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2、5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。更に、トリス(4−メトキシ−3、5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2、6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加することが好ましい。
本発明のフィルムは、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N'−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2、2−メチレンビス(4−(1、1、3、3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2、4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3、5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1、3、5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N、N'−ヘキサメチレンビス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1、3、5−トリメチル−2、4、6−トリス(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2'−ヒドロキシ−3'、5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2、6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3、5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートフィルム中に質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
本発明のフィルムにレターデーションを発現させるため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として添加してもよい。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物は一様配向した場合に光学的に正の1軸性を発現することが好ましい。
少なくとも2つ以上の芳香環を有する化合物の分子量は、300ないし1200であることが好ましく、400ないし1000であることがより好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合、光学特性とくにReを好ましい値に制御するには、延伸が有効である。Reの上昇はフィルム面内の屈折率異方性を大きくすることが必要であり、一つの方法が延伸によるポリマーフィルムの主鎖配向の向上である。また、屈折率異方性の大きな化合物を添加剤として用いることで、更にフィルムの屈折率異方性を上昇することが可能である。例えば上記の2つ以上の芳香環を有する化合物は、延伸によりポリマー主鎖が並ぶ力が伝わることで該化合物の配向性も向上し、所望の光学特性に制御することが容易となる。
少なくとも2つの芳香環を有する化合物は2種以上を併用して用いることもできる。
本発明のフィルムは、剥離抵抗を小さくする添加剤である、剥離促進剤を含有していてもよい。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。
剥離促進剤の添加量はセルロースアシレートに対して0.05〜5質量%が好ましく、0.1〜2質量%が更に好ましく、0.1〜0.5質量%が最も好ましい。
本発明のフィルムには以下の高分子系添加剤を用いてもよい。その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が700以上10000以下のものが好ましい。高分子系添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減するために用いられる。
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式(I)で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位を含む。
一般式(I)
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン;α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類;4−クロロスチレン、4−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類;p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類;ビニルベンジルアルコール類;p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、m−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類;3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類;メチル−4−ビニルベンゾエート、エチル−4−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類;4−ビニルベンジルアセテート;4−アセトキシスチレン;2−ブチルアミドスチレン、4−メチルアミドスチレン、p−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類;3−アミノスチレン、4−アミノスチレン、2−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類;3−ニトロスチレン、4−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類;3−シアノスチレン、4−シアノスチレンなどのシアノスチレン類;ビニルフェニルアセトニトリル;フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式(II)で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
一般式(II)
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸(2又は4−クロロフェニル)、メタクリル酸(2又は4−クロロフェニル)、アクリル酸(2又は3又は4−エトキシカルボニルフェニル)、メタクリル酸(2又は3又は4−エトキシカルボニルフェニル)、アクリル酸(o又はm又はp−トリル)、メタクリル酸(o又はm又はp−トリル)、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸(2−ナフチル)、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−メチルシクロヘキシル)、アクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、メタクリル酸(4−エチルシクロヘキシル)、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、2種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、tert−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
共重合体は、一般式(I)で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式(II)で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも1種含むものが好ましい。
一般式(I)
一般式(II)
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、3−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸、4−メチル−シス−1−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体;酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類;塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
本発明のフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤をさらに含んでいてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Lが、主原料配管内径dの5倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離(L)が、供給ノズル先端開口部の内径(d)の10倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ/インライン添加液の流量比は、10/1〜500/1、好ましくは50/1〜200/1であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開2003-
014933号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、2層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが2層以上の積層体である場合は、コア層と該コア層の少なくとも一方の表面上に少なくとも1層以上の表面層が積層された積層体であることが好ましい。該積層体は、2層構造又は3層構造であることがより好ましく、3層構造であることが好ましい。3層構造のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層(以下、支持体面や、支持体側表面層、又は表面B層とも言う)と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層(以下、空気側表面層、又は表面A層とも言う)と、その間に挟まれた1層のコア層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは表面B層/コア層/表面A層の3層構造であることが好ましい。
本発明のフィルムは種々の方法で製造することができる。溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの方法でも製造することができるが、溶液製膜法が好ましい。上記積層構造のフィルムは、例えば、互いに異なる組成のドープを用いた共流延方法により製造可能である。コア層及び表面層それぞれの形成に用いられるドープ中に含まれる主成分セルロースアシレートのアシル置換度及び/又は重量平均分子量、HLASの添加量、及び可塑剤の添加量を調整することによって、さらには流延量を調整した各層の厚みを調整することで、上記条件(i)、(ii)及び(iiia)、又は上記条件(i)、(ii)及び(iiib)を満足するフィルムを製造することができる。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル及び炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及びCOO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
ドープ中の良溶剤の比率に関しては、良溶剤の比率が多いほどセルロースアシレートフィルムとハードコート層との密着性が良好となるが、ガラス板やドラムやバンドに流延する際には、ドープをゲル化することが好ましく、良溶剤の比率が高過ぎるとセルロースアシレートがゲル化し難くなるためである。
コア層用ドープと表面層用ドープとを共流延する際にはコア層用ドープ中の良溶剤比率は79質量%以上87質量%未満が好ましく、79質量%以上85質量%未満がより好ましく、79質量%以上83質量%未満が最も好ましい。表面層用ドープ中の良溶剤比率は83質量%以上95質量%未満が好ましく、85質量%以上95質量%未満がより好ましく、87質量%以上92質量%未満が最も好ましい。
第1の表面層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解した第1の表面層用溶液と、コア層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液とを、共流延する工程を含み、
前記第1の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第1の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率c(質量%)と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率d(質量%)が、下記式(1)及び(2)を満たすフィルムの製造方法である。
83<c<98 (1)
79<d<83 (2)
第1の表面層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解した第1の表面層用溶液と、コア層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液と、第2の表面層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解した第2の表面層用溶液とを、共流延する工程を含み、
前記第1及び第2の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第1及び第2の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率c(質量%)と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率d(質量%)が、下記式(1)及び(2)を満たすフィルムの製造方法である。
83<c<98 (1)
79<d<83 (2)
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることが更に好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリド(ジクロロメタン)が、代表的なハロゲン化炭化水素である。
2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
なお、セルロースアシレートに対して良溶剤とは、セルロースアシレートが室温(20℃)での質量パーセント濃度で10質量%以上溶ける溶剤であり、例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。貧溶剤とは、セルロースアシレートが室温での質量パーセント濃度で10質量%未満しか溶けない溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどが挙げられる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることが更に好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、前述した任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、更に好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、
熱交換器等を用いて冷却する。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液(ドープ)を調製する。共流延法(重層同時流延)は、流延用支持体(バンドまたはドラム)の上に、各層(3層あるいはそれ以上でも良い)各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。
図1に、共流延ギーサ3を用い、流延用支持体4の上にスキン層(表層)用ドープ1とコア層用ドープ2を3層同時に押出して流延する状態を断面図で示す。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、SUS製(例えば、SUS 316)であることがより好ましい。
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルム全体の厚みは、30〜100μmであることが好ましく、30〜80μmであることがより好ましく、30〜70μmであることが更に好ましい。30μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、70μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、上記方法により製造される前記セルロースアシレートフィルムの長さは、1ロール当たり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、更に好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が700〜3000mmであることが好ましく、1000〜2800mmであることがより好ましく、1400〜2500mmであることが特に好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが0.20%未満であることが好ましく、0.15%未満であることがより好ましく、0.10%未満であることが特に好ましい。ヘイズを0.2%未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
本発明のフィルムは、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を表面に有していてもよい。該硬化層は、硬化層との密着性及び耐光密着性が改善された、第1の表面上に形成するのが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性組成物とは、活性エネルギー線によって硬化され得る樹脂を含み、活性エネルギー線によって硬化する性質を有する組成物をいい、該組成物を活性エネルギー線により硬化させてなる層を、活性エネルギー線硬化層という。
HALSは、前記活性エネルギー線硬化層中に、主成分に対して、0.001〜1質量%含まれていることが好ましく、0.005〜0.5質量%含まれていることがより好ましく、0.01〜0.1質量%含まれていることが特に好ましい。
本発明のフィルムは、耐擦傷性等の力学的強度を付与するためのハードコート層を、活性エネルギー線硬化層として有していてもよい。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましく、0.5〜50μmであることがより好ましく、1〜20μmであることが特に好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類;ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類;ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、PET−30(日本化薬(株)製)、ビスコート360(大阪有機化学工業(株)製)、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220、TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)等が挙げられる。
さらに、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO0/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
本発明のフィルムは、反射防止層としての活性エネルギー線硬化層を有していてもよい。 前記反射防止層は、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度の層、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下の層のいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002−301783号などに記載された反射防止層も好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明のフィルムは、前方散乱層としての活性エネルギー線硬化層を有していてもよい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
本発明のフィルムは、アンチグレア層としての活性エネルギー線硬化層を有していてもよい。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有するフィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることが更に好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
前記有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、ケトン系溶媒、酢酸エステル系溶媒、炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、MiBK(メチルイソブチルケトン)、MEK(メチルエチルケトン)、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。
前記活性エネルギー線硬化層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は140℃以下が好ましく、より好ましくは100℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ(酸素濃度0.5%以下)しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度10〜1000 mW/cm2、照射量50〜5000mJ/cm2の紫外線を照射することが好ましい。
また、本発明のフィルムは、所定の光学特性を示す位相差層を活性エネルギー線硬化層として有していてもよい。該硬化層の一例は、所定の配向状態の液晶組成物を硬化させて形成される位相差層である。前記液晶組成物の一例は、重合性ディスコティック液晶及び重合性棒状液晶等の重合性液晶を少なくとも一種含用する重合性液晶組成物である。使用可能な重合性液晶については特に制限はなく、従来位相差層の形成に利用されている重合性液晶を広く用いることができる。
また、本発明は、本発明のフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板にも関する。当該偏光板では、本発明のフィルムが、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。偏光子は、本発明のフィルムの第2の表面側、即ちHLASの濃度が低い側の表面、に積層するのが好ましい。HALSが偏光子に移動して、偏光子を劣化させるのを軽減することができる。また、活性エネルギー硬化層を有する態様では、該硬化層が形成されている表面の反対側の面に、偏光子を貼合するのが好ましい。本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様(例えば、ロール長2500m以上や3900m以上の態様)の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は1470mm以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開2008−262161号公報の図6に記載の構成を採用することができる。
本明細書において、偏光板の直交透過率CTは、UV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、410nmで測定し、10回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)が1.40%以下であることが好ましい。
60℃、相対湿度95%に1000時間静置させたときの直交単板透過率の変化量(%)は、1.00%以下であることがより好ましく、0.50%以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
本発明は、本発明のセルローアシレートフィルムを少なくとも有する液晶表示装置にも関する。本発明のフィルムは、偏光子と貼合した偏光板の一部材として、液晶表示装置に組み込まれてもよい。
本発明の液晶表示装置の一例は、液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置である。液晶表示装置のモードについても特に制限はなく、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードのいずれであってもよい。
下記表に記載のコア層形成用ドープ、空気側表面層用ドープ、及び支持体側表面層用ドープをそれぞれ調製した。具体的には、下記表に記載の成分をそれぞれ、ミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、セルロースアシレートドープをそれぞれ調製した。
なお、下記表中に記載のドープ溶剤中、メチレンクロライドはセルロースアシレートの良溶剤である。
実施例8〜10および比較例4〜6は、この乾燥後の未延伸フィルムの幅手方向をテンタークリップで把持し、180℃に加熱した上で、表5に記載した延伸倍率で幅手方向(流延方向に対して直行する方向)に延伸処理を施して厚み60μmのフィルムを作製し評価した。
実施例11〜13および比較例7〜9は、支持体からフィルム剥ぎ取り後、搬送中にフィルムの幅手方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で把持しながら、表5に記載した延伸倍率で幅手方向に延伸処理を施すことでフィルムを作製し評価を行った。
この様にして、下記表に記載の実施例1〜13、及び比較例1〜10のフィルムをそれぞれ作製した。下記表には、ドープ組成及び膜厚を各層それぞれについて示す。
下記表に記載の組成のハードコート層用塗布液1〜6をそれぞれ調製した。各成分を混合した後、孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各ハードコート層用塗布液1〜6をそれぞれ調製した。
この様にして、各セルロースアシレートフィルムの空気側表面上に、ハードコート層を形成し、ハードコート層付きセルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
上記で作製したハードコート層付きセルロースアシレートフィルムのそれぞれを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、鹸化処理を行った。
鹸化処理した各ハードコート層付きセルロースアシレートを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。ここで、それぞれのフィルムのハードコート層を形成していない側の面、即ち、セルロースアシレートフィルムの支持体側表面層の表面に、偏光子を貼り合せた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム(株)製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記各ハードコート層付きセルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と各ハードコート層付きセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして、実施例1〜10及び比較例1〜9のハードコート層付き偏光板をそれぞれ作製した。
(耐光密着性の評価)
まず、上記で作製した各実施例及び比較例のハードコート層つき偏光板保護フィルムに対して、(株)スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75で、60℃、相対湿度50%の環境下に100時間光を照射した。
次にハードコート層付き偏光板保護フィルムのそれぞれを、温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ(No.31B)を貼りつけた。30分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記4段階の基準で評価した。同じ密着評価を3回行って平均をとった。結果を下記表に示す。
A:100升において剥がれが全く認められなかった。(許容範囲内)
B:100升において1〜5升の剥がれが認められた。(許容範囲内)
C:100升において6〜10升の剥がれが認められた。
D:100升において11升以上の剥がれが認められた。
上記で作製した各実施例及び比較例の偏光板について、波長410nmにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、60℃、相対湿度95%の環境下で1000時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表5にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、0%〜20%の範囲であった。
結果を下記表に示す。
ハードコート塗布し、UV硬化後のサンプルを25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K 5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて各硬度の鉛筆で引っ掻きを5回繰り返したサンプルの評価を行い3回以上傷が無いまでの硬度をそのサンプルの硬度とした。尚、JIS K 5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、ここでは、塗膜のへこみも含めて傷と判断している。数字が高いほど、高硬度を示す。
上記で作製した各実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムをフィルム面に対して1°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計(TOF−SIMS (Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry))を用いて行った。TOF−SIMSの測定は、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMS(商品名)を用いて、フィルム表面に存在する分子起因の特異的なフラグメントイオンのピーク強度比からC1/C2を算出した。ここで、C1はセルロースアシレートフィルムのハードコート層を設けた側表面から深さ3μmの位置でのヒンダードアミン系化合物(酸化防止剤)の濃度であり、C2はその反対側表面から深さ3μmの位置でのヒンダードアミン系化合物(酸化防止剤)の濃度である。
得られた結果を下記表に記載した。
ハードコート層を設ける前のセルロースアシレートフィルムの評価として、フィルム表面(空気側表面層)の可塑剤量の定量をTOF−SIMS(Time of Flight − Secondary Ion Mass Spectrometry)により行った。TOF−SIMSの測定は、例えばPhi Evans社製TRIFTII型TOF−SIMS(商品名)を用いて、フィルム表面に存在する可塑剤に起因するフラグメントを検出することで観察することができる。TOF−SIMS法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社(1999年発行)に記載されている。
例えば、リン酸エステル系可塑剤を添加したフィルムについては、リン酸エステル系可塑剤の添加量が所定の値であるフィルムと0質量部であるフィルムの表面から検出されるリン酸エステル系添加剤のC12H10PO4-末端に由来する二次イオンの強度から検量線を作成し、表層の含有量を算出した。
空気側表面層の表面から厚み方向3μmの位置に存在するセルロースアシレート、及び厚み方向10μmの位置に存在するセルロースアシレートそれぞれの、アシル置換度及び重量平均分子量を、GPCによりNMP溶媒用いて測定し、いずれのサンプルについても、厚み方向3μmの位置に存在するセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量が、空気側表面層の形成に用いたドープの調製に使用したセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量と一致し、且つ厚み方向10μmの位置に存在するセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量が、コア層の形成に用いたドープの調製に使用したセルロースアシレートのアシル置換度及び重量平均分子量と一致していたことを確認した。
2 コア層用ドープ
3 共流延ギーサ
4 流延用支持体
Claims (8)
- セルロースアシレート、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を0.001質量%以上、及び可塑剤を含有し、以下の条件(i)、(ii)、及び(iiia)又は(iiib)を満足することを特徴とするフィルム。
(i) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C1が、第2のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるヒンダードアミン系化合物の濃度C2よりも高い;
(ii) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置における可塑剤の濃度Aが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置における可塑剤の濃度Bよりも低い;
(iiia) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度aが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートのアシル置換度bよりも低い;
(iiib) 第1のフィルム表面から厚み方向3μmの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Maが、第1のフィルム表面から厚み方向10μmの位置におけるセルロースアシレートの重量平均分子量Mbよりも高い。 - 条件(iiia)及び(iiib)の双方を満足する請求項1に記載のフィルム。
- コア層と、第1のフィルム表面からコア層に接するまでの位置を構成する第1の表面層とを少なくとも有する請求項1又は2に記載のフィルム。
- 第2のフィルム表面からコア層に接する位置までを構成する第2の表面層をさらに有する請求項3に記載のフィルム。
- 前記第1のフィルム表面上に、活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化層を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルム、及び偏光子を少なくとも有する偏光板。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルムを少なくとも有する液晶表示装置。
- 請求項3又は4に記載のフィルムの製造方法であって、
少なくとも、第1の表面層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解した第1の表面層用溶液、及びコア層用セルロースアシレートを1種又は2種以上の溶剤に溶解したコア層用溶液を、共流延する工程を含み、
前記第1の表面層用溶液中に含まれる全溶剤中の第1の表面層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率c(質量%)と、前記コア層用溶液を含む溶液中に含まれる全溶剤中のコア層用セルロースアシレートに対して良溶剤として働く溶剤の比率d(質量%)が、下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするフィルムの製造方法。
83<c<98 (1)
79<d<83 (2)
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