JP2013077457A - 円筒形非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性を高めた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とをセパレータを介して巻回された電極体が開口を有する円筒有底外装缶の中に非水電解質とともに収納されて封口体にて開口が封止されてなる非水電解質二次電池であって、封口体は電池内部圧力の上昇により作動する安全機構を備え、電極体は巻回穴を備えており、巻回穴に中実棒状のピンを備え、ピンの表面には複数の溝を備え、ピンの溝をピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の開口以外の溝幅は、溝の開口幅よりも大きい部分が形成されている構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は円筒形非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯機器などの電源や、電動工具や電気自動車などの電源、バックアップ用電源など、多岐にわたり利用されている。

このようなリチウムイオン電池は、正極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能なコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなど、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。そして正極活物質は結着剤や導電剤等と混合され、正極芯体としてのアルミニウム箔などの金属箔上に塗布されて正極板に加工されて用いられる。

一方、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料やケイ素やその酸化物など、酸化物や合金系材料が用いられる。そして負極活物質は結着剤等と混合され、負極芯体としての銅箔などの金属箔上に塗布されて負極板に加工されて用いられる。

正極板と負極板は所定の寸法に加工されて、ポリエチレンなどの樹脂製微多孔セパレータを介して電極体をなし、電解質とともに外装体へ収納され封口される。

外装体の形状により、一般的には、円筒形電池、角形電池、パウチ外装体電池が存在する。その中で円筒形電池は、開口を有する円筒有底の金属製外装缶に電極体、電解質を収納し、開口を封口体にて封止して製造される。

ところで非水電解質二次電池は、必要に応じて各種安全機構を備える。例えば封口体には、電池内部圧力が異常に高くなったときに作動して、電池に電流が流れないようにする電流遮断機構や電池内部圧力を放出する安全弁を設けることができる。

また円筒形非水電解質二次電池では、巻回電極体を巻回した後に、巻芯を抜き取って生じる巻回穴に、筒状や中空、中実の棒状のピンを挿入することができる。ピン（以下、センターピンと称することがある）を挿入することで、電池内部で発生したガスを封口体の安全弁までスムースに移動させることができるとされる。また特定の表面形状の中実棒状ピンを用いると、電池が潰されたときに、ピン表面に形成された突起により電極体を強制的に短絡させて、異常発熱を抑制できるとされる。また、筒状ピンであっても、その両端開口を塞ぐことにより電池内の一定体積を占有し、その体積により電極体の巻回穴の空間を埋めて、封口体に設けた安全装置の作動を確実にできるとされる。

特開平９−３０６５４５号公報 特開２００６−２８６６２４号公報 特開２００３−２２９１７７号公報 特開２００６−２６９４１０号公報

ところが、本願発明者らの検討によれば、特許文献のようなセンターピンを用いても、上記特許文献出願当時の電池よりも高エネルギー密度化しており、電池の安全性を確保することが困難なことがあることが判った。

すなわち、電池が異常状態に曝されたときには、速やかに安全機構である電流遮断機構や安全弁を作動させる必要がある。安全機構を速やかに作動させるためには速やかに電池内部圧力の上昇を検出させることが重要である。しかし、電池内部にはいくらかの余剰空間があり、その空間が内部圧力上昇を鈍らせ、圧力上昇の速やかな検出を遅らせる原因となっている。

よって、安全機構を速やかに確実に作動させるには、電池内部の空間を減少させることが有効な手段として考えられる。その手段の一つとして、電池内部に収納する電解液体積を増加させることが考えられる。しかしながら、この手段は電解液量が増えるために、電解液の漏液のリスクが高くなる。一方、特許文献３に記載された技術によると、両端に蓋をしたセンターピンの使用により電池内の空間を減少させ、電池内空間を減少させ、発熱により蓋が溶融や破裂することが開示されている。しかし、この様なセンターピンの製造は工数増やコスト増となる。さらには急激な発熱やガス発生が生じるとセンターピンの蓋の溶融や破裂が間に合わず、また、センターピン周囲にセパレータが軟化して付着することで巻回穴を詰まらせ、ガス放出に支障をきたし、封口体以外の部分、具体的には破裂が想定されていない外装缶側面や底面が破れるという事態を生じうる。

本発明の目的は、このような課題を解決し、円筒形非水電解質二次電池において、改良したピンを用いることで、電池に組み込まれた安全機構を速やかに確実に作動させ得る、安全性を高めた非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明の円筒形非水電解液二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回された電極体が開口を有する円筒有底外装缶の中に非水電解質とともに収納されて封口体にて開口が封止されてなる非水電解質二次電池であって、封口体は、電池内部圧力の上昇により作動する安全機構を備え、電極体は巻回中心の巻回穴を備えており、巻回穴に中実棒状のピンを備え、ピンの表面には複数の溝を備え、ピンの溝をピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の開口以外の溝幅は、溝の開口幅よりも大きい部分が形成されている構成とする。

ここで、ピンの溝をピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の開口以外の溝幅が、溝の開口幅よりも広い部分が形成されているものとして、溝の開口から溝の底部へ連続的に溝幅が広がるようなものや、溝の開口から溝の中程までは溝幅が広がり、中程から底部へは溝幅が狭まるような、溝の断面形状とすることができる。

また、ピンの表面の溝はその溝はピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、溝の深さ方向の辺と、溝の開口における接線とがなす角度が鋭角とすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、溝の深さを表す辺と、溝の開口における接線とがなす角度を３０〜８５°とすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池は、ピンの溝がないと考えた仮想断面の最大面積に対して溝の合計面積を５〜３０％とすることができる。

上述のように円筒形非水電解質二次電池を構成することにより、電池に組み込まれた安全機構を速やか確実に作動させることができる。

本発明に係る円筒形非水電解質二次電池の断面斜視図である。 実施例１に使用したピンであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は溝の部分断面図、（ｃ）は正面図である。 比較例１に使用したピンであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は溝の部分断面図、（ｃ）は正面図である。 比較例２に使用したピンであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は正面図である。

本発明に含まれる形態を、図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池の断面斜視図である。

[実施の形態]
本発明に係る円筒形非水電解質二次電池１０は、図１に示すように、有底であって円筒状のニッケルメッキを表面に施した鉄からなる有底円筒形状の外装缶１１の開口を、ガスケット１１２を介して封口体１２で封口している。

外装缶１１の内部には電極体１４を収納している。電極体１４の封口体１２側の一方端面からは正極タブ１４２を導出して封口体１２に溶接している。また、電極体１４の外装缶１１底側の他方端面から負極タブ１４４を導出して外装缶内部の底に溶接している。

封口体１２は、外部回路等に接続するための外部端子１２１、電池内部圧力の上昇に伴い電池外方側（外部端子１２１側）に変形するラプチャディスク１２２、一方面にラプチャディスク１２２が接続され、他方面に正極タブが電気的に接続される端子板１２３、およびラプチャディスク１２２と端子板１２３と間にはそれらを互いに絶縁するように樹脂製の絶縁板１２４挿入して、これらを積層されてなる。

外部端子１２１はニッケルメッキが施された鉄製であり、電池外方に凸となる凸部と、その周囲にフランジ部を備える。凸部には電池内部からのガスを放出する穴を備える。

端子板１２３はアルミニウム製であり、ラプチャディスク１２２へ電池内部圧力を伝えるための穴が設けられる。

ラプチャディスク１２２はアルミニウムからなる厚さ０．１５ｍｍの板状であり、端子板１２３と接続される部分が凸状に加工され、その凸状部を囲むように表面に溝が設けられている。

電池内部圧力が異常に上昇すると、端子板１２３の穴を通して電池内部圧力が伝えられ、ラプチャディスクが電池外方に変形して、設定した圧力範囲でラプチャディスクの凸状部と端子板との接続が外れる。これにより、電極体１４と外部端子１２１との電気的接続が遮断される。さらに電池内部圧力が上昇すると、設定した圧力範囲でラプチャディスクの凸状部周囲の溝が開裂する。これにより、外部端子１２１の穴から電池内部圧力（ガス）が放出される。これらの安全機構により電池が内部の過剰な圧力により破裂することを防止している。

封口体１２は、電極体１４の一方端面付近の外装缶１１に設けられるくびれ１１１に載置されるガスケット１１２を介して外装缶１１の開口を用いてかしめ固定される。

電極体１４は、正極板１４１と負極板１４３がセパレータ１４５を介して巻回されてなる。電極体１４の中心部に、これらを巻回したときに用いた巻芯を引き抜いて生じた巻回穴１４８が形成される。巻回穴１４８に、例えば図２のような表面に複数の溝１３１を備えるピン１３が挿入される。

ピン１３は、ポリエーテルエーテルケトンからなる中実棒状であり、それぞれの溝１３１の開口の幅は、溝の底部の幅より小さくしている。例えば、ピンの軸１３４と垂直の断面で眺めたとき、溝の深さを表す辺１３２と、溝の開口における接線１３３とがなす角度が鋭角とした溝とすることで、溝の開口の幅よりも溝の底部の幅を小さくした溝とすることができる。このことにより、電池が異常に高温になり、セパレータが軟化しても、溝１３１に軟化したセパレータが侵入して溝を塞ぐことを防止し、電池内部で発生するガスをピンに設けた溝を通じて速やかに排出することが可能となる。

なおピンは、化学的、熱的に安定であれば、ステンレスなどの金属材料や、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどの熱硬化性の樹脂材料を用いることができる。金属材料については、材料表面に溝を形成した後に、ピンの直径を小さくするように表面に金型で圧力をかけることで、溝と溝との間の金属部分が変形して、所望の形状のピンが得られる。また樹脂材料については押し出し法などによりピンを作製することが可能である。

非水電解質二次電池の作製方法をさらに詳しく説明する。

＜正極板の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９５質量部と、導電剤として炭素材料 質量部とを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン 質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、正極芯体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した。このとき、正極タブを取り付ける予定の部分にはスラリーを塗布せず、アルミニウム箔が露出するようにした。その後、アルミニウム箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、アルミニウム箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断し、正極活物質を塗布しなかった部分に、幅３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのアルミニウムからなる正極タブ１４２を取り付けて長さ８８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの正極板１４１を作製した。

＜負極板の作製＞
負極活物質として天然黒鉛と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムと、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースとを９５：２：３（質量比）で混合し、この混合物を水に分散してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、負極芯体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に塗布した。このとき、負極タブを取り付ける予定の部分にはスラリーを塗布せず、銅箔が露出するようにした。その後、銅箔に塗布したスラリーを加熱乾燥して、銅箔上に活物質層が形成された乾燥極板を作製した。乾燥極板をローラープレス機で圧縮し、所定の寸法に裁断後、巻き始め区間の負極芯体に幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのニッケル製負極タブ１４４を取り付けて、長さ９６０ｍｍ、幅５７ｍｍ、厚さ０．０９ｍｍの負極板１４３を作製した。

＜電極体の作製＞
上記正極板１４１と負極板１４３を、長さ２０００ｍｍ、幅５９ｍｍ、厚さ２２μｍポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ１４５を介して正極板と負極板がセパレータにより絶縁されるように、巻き取り機を用いて、巻芯を中心にして、円筒状に巻回した。所定の長さを巻回し終えた巻回体の終端を粘着テープで固定し、巻回体から巻芯を取り外して電極体１４を作製した。

＜電解質の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で３０：７０（２５℃、１気圧）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解した。

＜封口体の組み立て＞
外部端子１２１とラプチャディスク１２２とを組み合わせて溶接した。そして、ラプチャディスク１２２と端子板１２３とを絶縁板１２４を介して組み合わせ、ラプチャディスク１２２と凸部と端子板とを溶接して封口体１２を組み立てた。

＜電池の組み立て＞
電極体１４の外装缶底側端面と封口体側端面にそれぞれ下部絶縁板１４６、上部絶縁板１４７を取り付け、電極体端面から導出される正極タブ１４２を封口体１２の端子板１２３に溶接した。そして外装缶１１に電極体１４を収納した後、外装缶の底と負極タブ１４７とを溶接し、上部絶縁板１４７の封口体側の面を押さえるように、外装缶１１外部からくびれ部１１１を形成した。

その後、巻回穴１４８にピン１３を挿入した。ここまでの仕掛品を乾燥し、ドライボックス内にて、外装缶に電解質が注入した。そして、外装缶のくびれ部１１１にガスケット１１２を載置し、正極タブ１４６を曲げることでガスケット１１２に封口体１２を載せ、ガスケット１１２を介して外部端子１２１のフランジ部と外装缶開口部とをかしめて封止した。このようにして、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍで、設計容量１３００ｍＡｈの円筒形非水電解質二次電池を作製した。

ここで本発明の効果を検証するために、上述の非水電解質二次電池の製造方法を用いて、以下の仕様の電池を組み立てた。なお実施例と比較例とで同じ部品は同じ符号を使用している。

（実施例１）
電極体の巻回穴の直径を４ｍｍとし、その巻回穴に図２のような、直径３．８ｍｍ、長さ５７ｍｍ、溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度が８５°で、溝の深さを０．６ｍｍ、溝の開口幅を０．６ｍｍとすることで、溝の開口以外の溝幅を開口幅よりも大きくした溝を８本、等間隔にピンの表面に形成したものを挿入した。そして外装缶には５．２ｇの電解質を注入して作製した電池を実施例１の電池とした。

（比較例１）
ピンの溝について図３にような、溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度が１３０°とし、溝の深さを０．５５ｍｍ、溝の開口幅を１．３ｍｍとし、溝の底部の溝幅よりも開口の溝幅の方が大きくした溝を８本、等間隔にピンの表面に形成したものを用いた以外は実施例１の電池と同様に作製した電池を比較例１の電池とした。

（比較例２）
ピンに溝を設けず、図４のような、直径３．８ｍｍの円柱状のピンを用いた以外は実施例１の電池と同様に作製した電池を比較例２の電池とした。

（比較例３）
巻回穴にはピンを挿入しないこと以外は実施例１の電池と同様に作製した電池を比較例３の電池とした。

＜過充電試験＞
満充電状態の電池を３Ａの電流値で充電し、封口体のラプチャディスクと端子板との接続が外れて電流が遮断されるまでの時間を計測した。この試験は、実施例１、比較例１〜３のそれぞれ３個の電池を用いて行い、平均時間を求めて表１にまとめた。
＜燃焼試験＞
満充電状態の実施例１および比較例１〜３の電池を、金属製の網の上に寝かした状態で載置し、金属製の網の上をアルミニウム製の網籠で覆い、網の直下３８ｍｍ離れたバーナーの炎で電池を加熱した。この試験は、各５個の電池を用いて行い、電池の外装缶底部から電池が破裂するかどうかを観察して、その個数を表１にまとめた。

上記の各実施例および比較例の試験結果を表１に示す。

表１から以下のことが判る。

電極体の巻回穴にピンを備えない比較例３は、巻回穴にピンを備える実施例１、比較例１、２と比較して、過充電試験において、電流遮断されるまでの時間が遅れた。これは、巻回穴の空間が、電池内部圧力の上昇を遅らせ、電流遮断のタイミングが、ピンを備えた他の電池よりも遅れたものと考えられる。

ピンを挿入した実施例１、比較例１、２の各電池の燃焼試験を比較すると、ピンに溝がない比較例２よりも、ピンに溝を設けた実施例１、比較例１の方が外装缶底部の破裂に至った電池個数が少なくなった。さらに、ピンの溝の形状が、溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度が鋭角である実施例１の電池が、同角度が鈍角である比較例１の電池と比較して、外装缶底部の破裂に至った電池がないという結果になった。

これは、ピンに溝がない比較例２の電池では、ピンが巻回穴を占有する体積により外装缶底側のガスが速やかに封口体側に移動できずに封口体の安全弁からのガス放出が困難になり、多くの電池が外装缶底側から破裂に至ったものと考えられる。

一方、ピンに溝を形成すると、その溝から外装缶底側のガスが封口体側に移動できるようになる。しかし、溝の形状が、溝の底部の溝幅よりも開口の溝幅の方が大きいと、溝が軟化したセパレータにより埋められやすくなり、ガスがうまく通らなくなるものと考えられる。

一方で実施例１のように、溝の形状が、溝の開口の溝幅よりも溝の底部の溝幅の方が大きいと、溝が軟化したセパレータで埋められにくくなり、外装缶底側の破裂が激減したものと考えられる。

なお、実施例１では、ピンの溝の深さ方向の辺と溝の開口における接線とがなす角度を８５°としたが、これよりも小さい角度とすることで同様の効果を得ることができる。ピン作製の容易性を考慮すると、この角度は３０°程度までとすることが好ましい。また、溝の開口幅は０．３〜１．２ｍｍとすることが好ましく、この範囲であると本発明の効果を発揮しやすくなる。

また、電極体の巻回穴の直径に対するピンの最大直径は、巻回穴へのピンの挿入容易性と本発明の作用効果との兼ね合いから７０〜９５％が好ましい。そして、ピンの断面形状における溝部分の面積は、溝がないと考えたときの仮想面積に対して５〜３０％とすることが好ましい。この範囲よりも小さいと、溝を通したガス移動がしにくくなり、この範囲よりも大きいとピンの強度低下や電池内空間体積の増加になるので、本発明の効果が小さくなる傾向となる。

またピンの長さは、電極体の高さ（巻回穴の高さ）と同じ程度とすることが好ましい。長さが短すぎると巻回穴の体積に占めるピンの割合が小さくなり、本発明の効果が小さくなる。長さが長すぎると、各部品との絶縁に支障が生じる可能性ある。

なお、上の形態では正極としてリチウム遷移金属複合酸化物である六方晶形コバルト酸リチウムと層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムとの混合正極活物質を用いたが、正極活物質としてコバルト酸リチウムのみを用いてもよく、ニッケル酸リチウムやマンガン酸リチウムなどを用いてもよい。またリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属を他の元素と置換したものや、リチウム遷移金属複合酸化物に他の元素単体や化合物を添加してもよい。

また、上の形態において、負極活物質として黒鉛を用いたが、コークス等の他の炭素材料を用いることができる。また、ケイ素やその酸化物、合金系、酸化物系の負極活物質を用いることもできる。

また、上記実施の形態において、セパレータはポリエチレン製で微多孔を有するものを用いたが、ポリプロピレンのようなポリエチレン以外のポリオレフィン製としてもよい。またポリオレフィン以外の樹脂製微多孔膜を用いることも可能である。

本発明によれば、安全性を高めた非水電解質二次電池を提供できるので、産業上の利用可能性が大である。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 外装体（外装缶）
１２ 封口体
１２１ 外部端子
１２２ ラプチャディスク
１２３ 端子板
１２４ 絶縁板
１３ ピン
１３１ 溝
１３２ 溝の深さを表す辺
１３３ 溝の開口における接線
１３４ ピンの軸
１４ 電極体
１４１ 正極板
１４２ 正極タブ
１４３ 負極板
１４４ 負極タブ
１４５ セパレータ
１４８ 巻回穴

Claims (4)

1. 正極と負極とをセパレータを介して巻回された電極体が
   開口を有する円筒有底外装缶の中に非水電解質とともに収納されて封口体にて開口が封止されてなる非水電解質二次電池であって、
   前記封口体は、電池内部圧力の上昇により作動する安全機構を備え、
   前記電極体は巻回穴を備えており、
   前記巻回穴に中実棒状のピンを備え、
   前記ピンの表面には複数の溝を備え、
   前記ピンの溝を前記ピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、前記溝の開口以外の溝幅は、前記溝の開口幅よりも大きい部分が形成されていることを特徴とする円筒形非水電解液二次電池。
2. 前記ピンの溝を前記ピンの軸に対して垂直の断面で眺めたとき、前記溝の深さ方向の辺と、前記溝の開口における接線とがなす角度が鋭角であることを特徴とする請求項１に記載の円筒形非水電解液二次電池。
3. 前記溝の深さを表す辺と、前記溝の開口における接線とがなす角度が３０〜８５°であることを特徴とする請求項１または２に記載の円筒形非水電解液二次電池。
4. 前記ピンの溝がないとしたときの仮想断面の最大面積に対して、前記断面における前記溝の合計面積が５〜３０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の円筒形非水電解液二次電池。