JP2013077417A - 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿式塗工法により形成された導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子であって、輝度が高く、かつ有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による導電性反射膜の劣化が抑えられ、基材や発光層からの導電性反射膜の剥離による発光強度の低下が抑制されることにより、耐久性が向上した有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【解決手段】 基材２０と、透明電極層３０と、発光層４０と、導電性反射膜１０と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子１であって、導電性反射膜１０が、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【選択図】 図１

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）およびその製造方法に関する。より詳しくは、基材上に形成され、有機ＥＬ発光層からの光を効率的に取り出すことができる導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。

近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。

図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に、有機物からなる発光層４０を、一対の導電性反射膜１０（陰極）と透明電極層３０（陽極）の間にサンドイッチした多層構造で構成される。このように、有機ＥＬ素子は、光を取り出す方の電極層には透明電極層３０が用いられ、光を取り出す方ではない電極層には反射の機能も兼ね備えた電極層としての導電性反射膜１０が設けられ、発光層４０からの光を効率的に反射させて発光強度を増加させる構造が用いられている。

導電性反射膜は、一般に、スパッタや真空蒸着等の真空成膜法により成膜されるが、真空成膜法は、大型の真空成膜装置を維持・運転するため、多大なコストを必要とする。この真空成膜法を湿式塗工法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。

この湿式塗工法として、平均粒子径が１〜２０ｎｍである金属粒子が分散された分散液を塗布して、有機ＥＬ素子の陰極を形成する方法が開示されている（特許文献１）。

しかしながら、上記分散液を塗布する方法で導電性反射膜を形成すると、有機ＥＬ素子の発光時の熱と光により、導電性反射膜が劣化して基材や発光層から剥離し、有機ＥＬ素子の発光強度が低下するという耐久性の問題がある。詳細に説明すると、導電性反射膜は、金属粒子を含む導電性反射膜用組成物を塗布した後、焼成して形成され、この焼成を低温で行うために、金属粒子として金属ナノ粒子を用いる。ここで、上記方法では、保存時における金属ナノ粒子間の焼結を避けるため、金属ナノ粒子を２００℃近傍で蒸発または分解する一級アミンまたはその誘導体で被覆している。しかし、この一級アミン等を添加すると、焼結時に金属ナノ粒子が粒成長しすぎることで、多孔質になるため、導電性反射膜の密着性が低下し、導電性反射膜が基材や発光層から剥離したり、反射特性が下がり、有機ＥＬ素子の輝度も低下するという問題がある。また、金属ナノ粒子の粒成長を抑制するために、一級アミン等を過剰に添加すると、金属ナノ粒子の分散安定性が低下するかもしくは得られた膜の反射特性や導電性が悪くなる、という問題がある。なお、有機ＥＬ素子は、ＬＥＤ等の発光体と比較して、単位体積当たりに流れる電流が多いため、有機ＥＬ素子の導電性反射膜には、他の発光体での導電性反射膜より高導電性であること、すわなち、導電性反射膜に厚さが求められるため、他の層との熱膨張係数の差から剥離し易くなる、という特徴がある。

一方、カーボンナノチューブは、化学的に安定で、その先端から効率よく電子を放出し易いため、カーボンナノチューブを含む層を、陰極と発光層の間に配置して、陰極にはＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等を用い、低仕事関数と化学的安定性を実現する方法が検討されている（特許文献２）。

しかしながら、化学的に安定なカーボンナノチューブを含む層を、金属電極層からなる陰極と発光層の間に配置する方法でも、陰極を作製するために、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜法を使用している。加えて、化学的に安定なカーボンナノチューブを含む層は、電気泳動法で形成されており、量産性に優れているとはいえない。また、カーボンナノチューブを含む層を、陰極と発光層の間に配置すると、金属電極層からなる陰極の反射性が低下し、有機ＥＬ素子の輝度が低下してしまう。

また、陰極にカーボンナノファイバーを含む有機ＥＬ素子も検討されているが（特許文献３）、この陰極には、導電性を補うためのＡｌの金属電極層が真空成膜法（真空蒸着法）で形成されている。また、カーボンナノチューブを、発光層上に直接ＣＶＤ法で形成しており、量産性に優れているとはいえない。また、この有機ＥＬ素子においても、カーボンナノチューブにより金属電極層の反射性が低下し、有機ＥＬ素子の輝度が低下してしまう。

特開２０１０−１９８９３５号公報 特開２００２−１２４３８７号公報 特開２００２−３０５０８７号公報

本発明は、上記問題を解決することを課題とする。すなわち、湿式塗工法により形成された導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子であって、輝度が高く、かつ有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による導電性反射膜の劣化が抑えられ、基材や発光層からの導電性反射膜の剥離による発光強度の低下が抑制されることにより、耐久性が向上した有機ＥＬ素子を低供することを目的とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した有機ＥＬ素子、およびその製造方法に関する。
（１）基材と、透明電極層と、発光層と、導電性反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）導電性反射膜が、さらに、添加物を含む、上記（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）基材上に、透明電極層、および発光層を、この順に形成した後、発光層上に、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーとを含有する導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより導電性反射膜を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（４）導電性反射膜用組成物が、さらに、添加物を含む、上記（３）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明（１）によれば、導電性反射膜に含有されるカーボンナノファイバーは、金属ナノ粒子の焼結時の粒成長を抑制するため、導電性反射膜の反射性を向上させる。さらに、カーボンナノファイバーは、その先端から効率よく電子を放出する。よって、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができる。また、導電性反射膜にカーボンナノファイバーが存在することにより、導電性反射膜の密着性を向上させる。すなわち、基材や発光層からの導電性反射膜の剥離による発光強度の低下を抑制する。さらに、カーボンナノファイバーは、化学的に安定である。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。本発明（２）によれば、添加物の存在により、さらに導電性反射膜の反射性と密着性が向上するため、有機ＥＬ素子の輝度と耐久性を向上させることができる。

また、本発明（３）によれば、高反射性で、高密着性の導電性反射膜を備える有機ＥＬ素子を、簡便に製造することができる。

有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。

〔有機ＥＬ素子〕
本発明の有機ＥＬ素子は、基材と、透明電極層と、発光層と、導電性反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含有することを特徴とする。図１に、基材２０と、透明電極層３０と、発光層４０と、導電性反射膜１０と、をこの順に備える有機ＥＬ素子１の断面構造の一例を示す。なお、通常、導電性反射膜１０は、封止材５０で封止される。

従来、陰極には有機発光層への電子注入を容易にするため、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ａｌといった仕事関数の低い金属やそれらの合金が用いられている。本発明において、金属ナノ粒子焼結体は、導電性反射膜に、発光層から放出された光の反射性と、導電性とを付与する。金属ナノ粒子焼結体に使用される金属ナノ粒子としては、銀、金、白金、銅、パラジウム、ルテニウム、マグネシウム、ニッケル、スズ、インジウム、ガリウムおよび銅からなる群より選ばれる１種、または２種以上の混合組成もしくは合金組成が挙げられ、銀が、反射性、導電性の観点から好ましく、さらに仕事関数の低いマグネシウム、スズを併用することが好ましい。ここで、金属ナノ粒子の金属：１００質量部に対して、銀を７５質量部以上含有させると、導電性反射膜の反射性、導電性の観点から好ましい。また、金属ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましく、金属ナノ粒子が粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均で７０％以上含有すると、より好ましい。ここで、平均粒径と、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均含有量は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。金属ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。

カーボンナノファイバーは、電子放出能力が高く、金属ナノ粒子の焼結時の粒成長を抑制し、導電性反射膜の密着性を向上させる。したがって、カーボンナノファイバーを含有する導電性反射膜は、電子放出能力が高く、かつ反射性に優れ、密着性が高い。また、カーボンナノファイバーは、化学的に安定である。カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、陰極形成後に相互に十分な接触点を形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため電気抵抗が小さく、高導電性の陰極を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。

ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。

カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。

なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、表面が親水性であるため分散性に優れている。具体的には、アセチレンガス等を原料としたものと比較すると、カーボンナノファイバー表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基が多く存在していることから、非常に分散性が良く、金属ナノ粒子と混合しても安定した組成物が得られる。また、これらの官能基の存在により、導電性反射膜の密着性が向上する。ここで、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーに、硝酸と塩酸の混酸で表面酸化処理をして、カーボンナノファイバーと酸素との合計：１００質量部に対して、酸素を５〜２５質量部含有させると、分散性と密着性がさらに向上する。ここで、酸素の含有量の分析は、ＬＥＣＯ製酸素分析装置（型番：ＴＣＥＮ−６００）で行い、残部は炭素とする。カーボンナノファイバーの表面酸化処理としては、例えば、カーボンナノファイバーに、硫酸等の硫黄含有強酸と、硝酸等の酸化剤を含む混酸を加えて、スラリーとし、このスラリーを加熱下で攪拌した後、濾過し、残留する酸を洗浄して除去する方法が挙げられる。

また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。

金属ナノ粒子は、導電性反射膜：１００質量部に対して、７５質量部以上であると、反射性、導電性の観点から好ましく、９９．９質量部以下であると、導電性反射膜の密着性の観点から好ましい。

カーボンナノファイバーは、導電性反射膜：１００質量部に対して、４〜１７質量部であると、導電性反射膜の電子放出能力、射性、密着性の観点から好ましい。

導電性反射膜に含まれると好ましい添加物は、焼結後にも導電性反射膜に存在し、金属ナノ粒子間に添加物が存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、また、金属ナノ粒子焼結体の空孔に添加物が存在することにより、導電性反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなり、導電性反射膜の耐熱性、耐光性や耐食性も向上させる。さらに、添加剤により、導電性反射膜の密着性が向上する。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性が高くなる。

添加物としては、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルが挙げられ、有機高分子が好ましく、有機高分子と、金属水酸化物または有機金属化合物と、を併用すると、より好ましい。

添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、導電性反射膜の反射特性および導電性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。ＰＶＰが、導電性反射膜の反射特性、導電性および密着性の点から、より好ましい。

添加物として使用する金属酸化物としては、錫、インジウム、亜鉛、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物が挙げられ、スズドープ酸化インジウムや酸化亜鉛が好ましい。

添加物として使用する金属水酸化物としては、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等の水酸化物が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムが好ましい。

添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、錫等の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物が挙げられる。例えば、金属石鹸としては、酢酸亜鉛、酢酸錫、酢酸ニッケル、酢酸銅、シュウ酸亜鉛、クエン酸鉄、ギ酸コバルト等が挙げられ、金属錯体としては、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート等が挙げられる。導電性反射膜の密着性の観点から、酢酸亜鉛、酢酸錫、酢酸ニッケル、酢酸銅、クエン酸鉄、ギ酸コバルト、チタニウムイソプロポキシドが好ましい。

添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルが挙げられ、変性シリコーンオイルが好ましい。

添加物の含有割合は、導電性反射膜：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。

導電性反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から、０．１〜３．０μｍであると好ましい。

また、導電性反射膜の発光層側の面に存在する気孔が、平均直径が１００ｎｍ以下で、平均深さが１００ｎｍ以下で、数密度が３０個／μｍ^２であると、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成でき、好ましい。

有機ＥＬ素子を構成する基材、発光層、および透明電極層は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、基材としてはガラス基板が、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが、透明電極層としてはＩＴＯが挙げられる。

有機ＥＬ素子を構成する基材、透明電極層、および発光層は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、基材としてはガラス基板が、透明電極層としてはＩＴＯが、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが挙げられる。

〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基材上に、透明電極層、および発光層を、この順に形成した後、発光層上に、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーとを含有する導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより導電性反射膜を形成することを特徴とする。

《透明電極層および発光層の形成》
基板上に、透明電極層および発光層を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、透明電極層は、例えば、透光性バインダーと透明導電材料を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方がより好ましい。

《導電性反射膜用組成物》
導電性反射膜用組成物に含有される金属ナノ粒子とカーボンナノファイバー、および含有されると好ましい添加物は、上述のとおりである。

また、導電性反射膜用組成物は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の導電性反射膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。

さらに、分散媒は、金属ナノ粒子表面を化学修飾する水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する保護剤を含むと、導電性反射膜用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があるため、好適である。保護剤としては、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が挙げられる。

導電性反射膜用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。

金属ナノ粒子は、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部であると好ましく、カーボンナノファイバーは、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．０２〜１０質量部であると好ましい。また、添加物は、導電性反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であると好ましい。

分散媒は、金属反射膜用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。

導電性反射膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーを除く成分を混合した後、別途予め分散させた金属ナノ粒子を含む分散媒、および別途予め分散させたカーボンナノファイバーを含む分散媒と混合すると、均質な導電性反射膜用組成物を得やすい観点から好ましい。

《導電性反射膜の形成》
まず、発光層上に、導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、焼成後の導電性反射膜の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。続いて、この導電性反射塗膜を、好ましくは、１２０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。

湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。

次に、導電性反射塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは、１３０〜２５０℃の温度で、５〜６０分間保持して焼成する。

塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲が好ましいのは、１３０℃未満では、導電性反射膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。さらに、樹脂フィルムのようなフレキシブル基板を用いる場合は、２００℃未満の焼成温度が好ましい。すなわち、湿式塗工後の焼成温度が低ければ、有機ＥＬ素子の基材として、ガラス基板以外にも樹脂フィルムのようなフレキシブル基板も用いることができるため、応用範囲が広がる。

塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲が好ましいのは、焼成時間が５分未満では、導電性反射膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。

以上により、本発明の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、スパッタや真空蒸着等の真空成膜法を可能な限り排除できるため、より安価に導電性反射膜を製造でき、本発明の輝度と耐久性が向上した有機ＥＬ素子を、簡便に低コストで製造することができる。

以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
《金属ナノ粒子分散液の作製》
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。

次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀ナノ粒子を生じさせ、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の銀ナノ粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。

得られた銀ナノ粒子分散液を、室温で放置することにより、分散液中の銀ナノ粒子を沈降させ、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀ナノ粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離することにより、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の銀ナノ粒子を数平均で７１％含有するように調整し、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子の平均粒径は、３５ｎｍであった。ここで、銀ナノ粒子の平均粒径と、粒径１０〜５０ｎｍの範囲内の金属ナノ粒子を数平均含有量は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。

得られた銀ナノ粒子：１５質量部を、エタノール及びメタノールを含む混合溶液：８５質量部に添加混合することにより分散させ、Ａｇナノ粒子分散液を作製した。

《カーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）分散液の作製》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成されたカーボンナノファイバー（平均直径：２０ｎｍ）を、硝酸（濃度６０％）と硫酸（濃度９５％以上）の混合液に、ＣＮＦ：硝酸：硫酸＝１重量部：５重量部：１５重量部の割合で混合し、加熱して表面酸化処理を行った。得られた溶液を濾過し、数回水洗を行って残留する酸を洗い流した。その後、乾燥して粉末化し、その粉末をエタノールに溶解させて、５質量％ＣＮＦ分散液を調製した。なお、ＬＥＣＯ製酸素分析装置（型番：ＴＣＥＮ−６００）で分析した結果、ＣＮＦは、ＣＮＦと酸素との合計：１００質量部に対して、酸素を１２質量部含有していた。ここで、使用したカーボンナノファイバーのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．０５〜０．０８Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。なお、実施例１１で使用したＣ_２Ｈ_４を原料とするＣＮＦのトルエン着色透過率は、９３％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。

《導電性反射膜用組成物の作製》
〔実施例１〕
金属ナノ粒子：９５質量部、ＣＮＦ：５質量部の割合となるように、Ａｇナノ粒子分散液と、ＣＮＦ分散液と、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液とを用いて、Ａｇ濃度が１０質量％になるように、導電性反射膜用組成物を作製した。

《有機ＥＬ素子の製造》
ガラス基板に、ＩＴＯインクを塗布し、１７５℃で３０分焼成して透明電極層（陽極、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。その上に正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、導電性反射膜用組成物を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、１８０℃にて６０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの導電性反射膜（陰極）を形成し、有機ＥＬ素子を得た。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。

得られた有機ＥＬ素子の輝度、密着性、耐久性について評価を行った。輝度は、輝度計（トプコン社製、型番：ＢＭ−９）で測定した。密着性は、テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６）に準ずる方法により行い、剥がれがない場合を「○」、剥がれがある場合を「×」にした。耐久性は、輝度が５００ｃｄ／ｃｍ^２以下になるまでの時間を測定した。表１に、結果を示す。

〔実施例２〕
金属ナノ粒子：９６質量部、ＣＮＦ：５質量部の割合となるように、さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）を、金属ナノ粒子：９６質量部、ＰＶＰ：４質量部の割合となるように、Ａｇナノ粒子分散液と、ＣＮＦ分散液と、ＰＶＰと、エタノールおよびメタノールを含む混合溶液とを用いて、Ａｇ濃度が９．６質量％になるように導電性反射膜用組成物を作製した。作製した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して、導電性反射膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価を行った。表１に、結果を示す。

〔実施例３〜１１〕
表１に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例２と同様にして導電性反射膜用組成物を作製した。作製した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して、導電性反射膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造し、評価を行った。表１に、結果を示す。

〔比較例１〕
ＣＮＦを含有しないこと以外は、実施例１と同様にして、導電性反射膜用組成物を作製した。作製した導電性反射膜用組成物を湿式塗工法で塗布した後、焼成して、導電性反射膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。

〔比較例２〕
銀ナノ粒子分散液を用いて導電性金属反射膜（厚さ：１００ｎｍ）を形成し、さらにその上にＣＮＦ分散液を重ねて塗布し、乾燥してＣＮＦ層（厚さ：５０ｎｍ）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、導電性反射膜を作製し、導電性反射膜の、反射性、密着性の評価を行った。表１に、結果を示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１１は、ＣＮＦや添加物が入っていない比較例１と比べて、金属反射膜の反射特性が高いため、また、陰極の電子放出能が高いために、有機ＥＬ素子の輝度が高く、金属反射膜の密着性も良好であり、有機ＥＬ素子の耐久性が高かった。中でも、添加物を含有する実施例２〜１０は、輝度および耐久性が大変高かった。特に、金属材料としてＭｇを添加し、ＣＮＦ量が２．０％で、添加剤として密着性が良好な金属アルコキシドを用いた実施例８は、有機ＥＬ素子の輝度および耐久性が高かった。なお、ＣＮＦの原料がＣ_２Ｈ_４である実施例１１は、ＣＮＦ含有量と添加物の種類および含有量が同じである実施例３より輝度と耐久性が低かった。これに対して、ＣＮＦと添加物なしの金属ナノ粒子分散液を塗布した比較例１は、有機ＥＬ素子の初期の輝度が低く、金属反射膜の密着性が悪く、また有機ＥＬ素子の耐久性も非常に低いという結果であった。また、Ａｇによる金属反射膜の上にＣＮＦ層を重ね塗りした比較例２は、実施例２より陰極の反射特性が低く、導電性も低いため有機ＥＬ素子の輝度が低く、また、金属反射膜にＣＮＦと添加物が入っていない為、密着性が低く、耐久性も低かった。

本発明の有機ＥＬ素子は、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含む導電性反射膜を備えることにより、輝度と耐久性を高くすることができ、非常に有用である。この導電性反射膜は、湿式塗工法で作製可能であるので、製造工程を簡便にし、低コストにすることができる。

１ 有機ＥＬ素子
１０ 導電性反射膜
２０ 基材
３０ 透明電極層
４０ 発光層
５０ 封止材

Claims (4)

1. 基材と、透明電極層と、発光層と、導電性反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、導電性反射膜が、金属ナノ粒子焼結体とカーボンナノファイバーとを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 導電性反射膜が、さらに、添加物を含む、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 基材上に、透明電極層、および発光層を、この順に形成した後、発光層上に、金属ナノ粒子とカーボンナノファイバーとを含有する導電性反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより導電性反射膜を形成することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 導電性反射膜用組成物が、さらに、添加物を含む、請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。