JP2013067940A - 生体溶解性無機繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定して繊維径の細い生体溶解性無機繊維を製造できる方法を提供する。
【解決手段】シリカを７０重量％以上と、マグネシアとカルシアを合わせて１０〜３０重量％含む無機原料を、容器の中で加熱して溶融させて、溶融粘度１５ポアズ以下の溶融液を製造し、前記溶融液を、７０ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給し、前記ロータの回転による遠心力により、前記溶融液を引き延ばして繊維化し、前記ロータの周囲に空気を吹き付け、前記繊維化した繊維を飛ばし、前記繊維を集めて平均繊維径５μｍ以下の繊維を製造する、無機繊維の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、生体溶解性無機繊維の製造方法に関する。

無機繊維は、軽量で扱いやすく、且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されている。一方、近年、無機繊維が人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。

無機繊維の繊維径については、特許文献３，４に、静電紡糸（エレクトロスピニング）法で、平均繊維径が１００〜２０００ｎｍ又は３〜５０μｍの無機繊維を製造することが記載されている。また特許文献５に、原料の溶融液を圧縮空気に当てることで繊維化するブローイング法で、平均繊維径が４〜１０μｍの、アルミナを主成分とする無機繊維を製造することが記載されている。

原料の溶融液を、ロータに供給し、ロータの遠心力及びロータ周囲より噴出するエアースピニング法については、特許文献６〜９に記載されている。特許文献８，９に、ＳｉＯ_２が７０％未満のロックウールを高遠心加速度で製造することで良好な物性の繊維が得られることが記載されている。また、特許文献６に、溶融液の粘性と遠心加速度により繊維径を制御できる方法が記載されている。さらに、特許文献７は、第一ロータの風速について記載がある。

特許公報第３７５３４１６号 特表２００５−５１４３１８号公報 特開２０１０−２０２９８３号公報 特開２０１０−１８９７９８号公報 特開２００３−１０５６５８号公報 特開昭６３−２３９１３５号公報 特開昭６３−２３０５３５号公報 特表平０６−５０４２５７号公報 特許公報第３２６０３６７号

生体溶解性無機繊維は、シリカ（ＳｉＯ_２）を主成分とし、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を含む。特にシリカの含有量が高くなると耐火性が高まるため、近年シリカの含有量が高い繊維が開発されている。しかし、シリカを７０重量％以上含むと、原料の粘度が高くなり、そのため繊維径の細い繊維が得難く、現在販売されている生体溶解性繊維の繊維径は４．５μｍ以上である。２０００℃前後の高温で、未繊維化物（ショット）の少ない、数μｍの細い繊維を安定して紡糸することは極めて困難であった。

本発明の目的は、従来の製造方法では、高粘度のため、製造できない若しくは製造困難であった繊維又は太い繊維径しか製造できない繊維であっても、安定して繊維径の細い生体溶解性無機繊維を工業的に製造できる方法を提供することである。

本発明者らは鋭意研究の結果、シリカを７０重量％以上含む繊維であっても、特定の製造条件により、未繊維化物を抑制しながら繊維径を細くすることができることを見出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の製造方法が提供される。
１．シリカを７０重量％以上と、マグネシアとカルシアを合わせて１０〜３０重量％含む無機原料を、容器の中で加熱して溶融させて、溶融粘度１５ポアズ以下の溶融液を製造し、
前記溶融液を、７０ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給し、
前記ロータの回転による遠心力により、前記溶融液を引き延ばして繊維化し、
前記ロータの周囲に空気を吹き付け、前記繊維化した繊維を飛ばし、
前記繊維を集めて平均繊維径５μｍ以下の繊維を製造する、無機繊維の製造方法。
２．前記加速度が、１００ｋｍ／ｓ^２以上である１記載の製造方法。
３．溶融粘度４ポアズ以下の溶融液を製造し、前記溶融液を、１１５ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給する１又は２記載の製造方法。
４．溶融粘度７ポアズ以下の溶融液を製造し、前記溶融液を、２５９ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給する１又は２記載の製造方法。
５．溶融液の溶融粘度と、ロータの加速度が下記式を満たす１又は２記載の製造方法。
Ａ≧３６．８１×Ｐ−１１．２１
１５≧Ｐ
（式中、Ｐは溶融液の溶融粘度（ポアズ）であり、Ａはロータの加速度（ｋｍ／ｓ^２）である。）
６．単位原料当たりに印加する電力を０．１５〜０．７０ｋＷ／ｋｇとして熔融させる１〜５のいずれか記載の製造方法。
７．単位原料当たりに印加する電力を０．２５〜０．７０ｋＷ／ｋｇとして熔融させる６記載の製造方法。
８．前記容器の底に、前記溶融液をロータに供給するための孔と、
前記容器の中に、前記孔に向かって、ロッドを設け、
前記孔の径が広がると前記ロッドを孔に近づけて、前記ロータへの溶融液の供給量を調整する１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記加熱温度が、１６００〜２５００℃である１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．前記ロータへ溶融液を供給する速度が１００〜１０００ｋｇ／時である１〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．前記ロータへ溶融液を供給する速度が２５０〜８００ｋｇ／時である１０に記載の製造方法。
１２．前記繊維の平均繊維径が２〜４．４μｍである１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
１３．前記繊維の４５μｍ以上の未繊維化物が６５重量％以下である１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
１４．前記繊維が以下の組成１又は組成２を有する１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
［組成１］
ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％
ＣａＯ １〜９重量％
ＭｇＯ １０〜２９重量％
Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％未満
［組成２］
ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％
ＣａＯ １０〜２９重量％
ＭｇＯ １重量％以下
Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％未満

本発明によれば、安定して繊維径の細い生体溶解性無機繊維を製造できる。

本発明の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す図である。 異なる組成の繊維の溶融粘度と温度の関係を示す図である。 異なる組成の繊維の溶融粘度と繊維径の関係を示す図である。 ロッドの有無と溶融液の流出量の経時変化を示す図である。

本発明は、シリカを７０重量％以上と、マグネシアとカルシアを合わせて１０〜３０重量％含む無機繊維（シリカ・アルカリ土類金属繊維）の製造を目的とする。このような繊維は生体溶解性として知られている。

シリカ・アルカリ土類金属繊維は、断熱材等様々な用途に使用されているが、平均繊維径が約５μｍ以下と細いことが望ましい。
繊維径が細いと、生体内に入っても容易に溶解しやすい。さらに、手触りが滑らかであり、チクチク感が生じない。また、繊維径が細いことは、製品単位体積当たりの繊維本数が増えることを意味しており、これにより熱伝導率が低くなり断熱効果が高まる。加工の際も、密度の高い加工品が得られ、このことにより断熱効果が高まる。さらに、繊維本数が多いと引張強度も大きくなる。このように、繊維径が細いことの利点は多い。

ただし、成形するためには、繊維径が細すぎてはならない。特許文献３では静電紡糸法によりナノメータレベルの繊維を得ているが、そのような繊維は本発明が製造しようとする繊維ではない。好ましくは繊維径は２μｍ以上である。

繊維の製造方法として、ブローイング法とスピニング法が知られているが、シリカ・アルカリ土類金属繊維は、ブローイング法では未繊維化物が多くなる。従って、本発明は、スピニング法を用いて製造する。スピニング法では、原料の溶融液を、回転するロータに供給し、ロータの遠心力及びロータ周囲より噴出するエアーにより溶融液を引き延ばして繊維にする。

スピニング法において、シリカを７０重量％以上含む、細い繊維を製造するためには、極めて高温で溶解必要がある。従って、高温を達成するための条件と、その高温の中で損傷しないで安定して溶融液をロータに流出させることが必要である。流出が安定しないと、ロータの上に溶融液が接触する状態が不安定になり、繊維物性が悪化する。本発明は、このような高温溶融、安定流出を複数の条件を組み合わせることにより達成し、繊維品質が良好で平均繊維径約５μｍ以下という細いシリカ・アルカリ土類金属繊維を工業的に製造することを可能とした。尚、平均繊維径は実施例記載の方法で求めることができる。

得られる繊維の４５μｍ以上の未繊維化物は、通常６５％以下、例えば５５〜３０％である。未繊維化物の量も実施例記載の方法で求めることができる。

以下、図面を用いて本発明に係る製造方法の一実施形態を具体的に説明する。
図１に本実施形態の製造方法に用いることのできる装置の一例を示す。
まず、容器１０の中で、珪砂、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム。ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、カオリン、アルミナ等の原料を溶融し、溶融粘度１５ポアズ以下、好ましくは１０ポアズ以下、７ポアズ以下、５ポアズ、４ポアズ以下と低い粘度の溶融液を製造する。下限は、実現容易性の観点から、例えば、１ポアズ以上である。加熱温度は所定の粘度になれば限定されないが、通常１６００〜２４００℃、特に１７００〜２４００℃程度である。好ましくはここで必要な原料の全てを溶融する。

容器１０の中には、２以上の電極１２を設け、電極により加熱して原料を溶融する。電極１２はモリブデン製等の高温に耐えうる材料であればよい。容器１０はボイラー鋼板製で冷却装置を有することが好ましい。

電極１２に対する印加電力は、好ましくは０．１５〜０．７０ｋＷ／ｋｇであり、より好ましくは０．２５〜０．７０ｋＷ／ｋｇである。

容器１０に下には、溶融液をロータ２０へ流出させるためのオリフィス１４があり、オリフィスには漏斗状の孔１６があいている。オリフィスの孔の径と長さを調整して流出量を調整する。孔の径が大きく長さが短い程流出量が増す。高温の溶融液を流し続けるとオリフィスの壁が損傷して孔の径が大きくなる。孔の径が大きくなると、流出量が増え安定しなくなる。従って、図１に示す装置では、容器１０の中に孔１６に向かって、垂直方向に、ロッド１８を設けている。ロッドの先端は孔の形に対応していることが好ましく、この装置では先端は尖っている。孔の径が広がるとコントロールロッドを下げて、ロータへの溶融液の供給量が一定になるように調整することが好ましい。

溶融液は、オリフィス１４から、回転するロータ２０に供給される。供給速度は例えば１００〜１０００ｋｇ／時であり、好ましくは２５０〜８００ｋｇ／時程度である。
ロータは２以上（好ましくは２〜４）用い、対向するロータは互いに内向き（矢印Ａ）に時計回り、反時計周りに回転する。溶融液を１つのロータの周面に供給する。溶融液は複数のロータの周面を伝わっていく。

ロータ２０の回転による遠心力により、溶融液は引き延ばされ線維化する。本実施形態においてロータの加速度は７０ｋｍ／ｓ^２以上である。好ましくは全てのロータの加速度が７０ｋｍ／ｓ^２以上である。加速度は好ましくは１００ｋｍ／ｓ^２以上、より好ましくは１５０ｋｍ／ｓ^２以上、さらに好ましくは２５０ｋｍ／ｓ^２以上である。上限は、実現容易性な観点から、例えば、５５０ｋｍ／ｓ^２以下である。

上記の溶融液の粘度の範囲内と上記の加速度の範囲内で、粘度と加速度を組み合わせて、目的とする細い径の繊維が得られる。
例えば、溶融粘度を４ポアズ以下として、加速度を１１５ｋｍ／ｓ^２以上とする。また、溶融粘度を７ポアズ以下として、加速度を２５９ｋｍ／ｓ^２以上とする。

また、図３に示すデータから、繊維径、粘度、加速度が以下の関係を満たすことが分かる。
Ｄ＝−１．１６×１０^−２×Ａ＋４．２７×１０^−１×Ｐ＋４．８７
（式中、Ｄは繊維径（μｍ）であり、Ｐは溶融液の溶融粘度（ポアズ）であり、Ａはロータの加速度（ｋｍ／ｓ^２）である。）

従って、溶融粘度と加速度が下記式を満たすと、５μｍ以下の繊維径の繊維が得られる。
Ａ≧３６．８１×Ｐ−１１．２１
１５≧Ｐ
（式中、Ｐは溶融液の溶融粘度（ポアズ）であり、Ａはロータの加速度（ｋｍ／ｓ^２）である。）

溶融液の溶融粘度Ｐ（ポアズ）はＰ＞０であり、好ましくはＰ≧０．５、より好ましくはＰ≧１である。

ロータ２０の周囲に、捕集器３０に向かって（矢印Ｂ）、ストリッピングエア（空気）を吹き付ける。ストリッピングエアの吹きつけ口はロータ近傍に設けることが好ましい。ストリッピングエアの吹きつけ口から、ロータの周囲までの距離は、０〜３００ｍｍが好ましい。ロータに設けることもできるしロータから離して設けることもできる。

ストリッピングエアにより飛ばされた繊維を捕集器３０に集めて、無機繊維の集合体が得られる。

本発明の方法で製造するシリカ・アルカリ土類金属繊維は、シリカを７０重量％以上と、マグネシアとカルシアを合わせて１０〜３０重量％含む。シリカが７０重量％以上であると耐熱性に優れる。マグネシアとカルシアが合わせて１０〜３０重量％であると生体溶解性に優れる。
シリカの量は、好ましくは７０〜８０重量％、より好ましくは７１〜７９重量％である。
マグネシアとカルシアを合わせた量は、好ましくは１５〜２８重量％、より好ましくは１９〜２８重量％である。

この他、Ａｌ_２Ｏ_３（例えば５重量％以下）、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_４、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を含むことができる。
Ａｌ_２Ｏ_３が１〜４重量％であると、繊維品質を損なうことなく、繊維が適度な水溶性を有するようになり、加工しやすくなる。好ましくは、１〜３重量％である。

ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計を９５重量％超、９７重量％超又は９８重量％超としてよい。

このような繊維は、ＭｇＯを多く含むＭｇシリケート繊維と、ＣａＯを多く含むＣａシリケート繊維に大別できる。Ｍｇシリケート繊維として以下の組成を例示できる。
ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％（好ましくは７０〜８０重量％、より好ましくは７１〜７９重量％）
ＣａＯ １〜９重量％（好ましくは２〜８重量％）
ＭｇＯ １０〜２９重量％（好ましくは１０〜２５重量％）
Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％未満（好ましくは２重量％未満）
他の酸化物 ２重量％未満（好ましくは１重量％未満）

Ｃａシリケート繊維として以下の組成を例示できる。耐熱性と生体溶解性の観点から、このような繊維が好ましい。また、Ｃａシリケート繊維はＭｇシリケート繊維より、低い温度で溶融粘度が低くなり易く、より容易に繊維径を細くできる。
ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％（好ましくは７０〜８０重量％、より好ましくは７２〜７８重量％）
ＣａＯ １０〜２９重量％（好ましくは２０〜２９重量％、より好ましくは２１〜２８重量％）
ＭｇＯ １重量％以下
Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％未満（好ましくは１〜２重量％）
他の酸化物 ２重量％未満（好ましくは１重量％未満）

上記の無機繊維は、他の酸化物として、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_４、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。
また、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３の合計を９８重量％超又は９９重量％超とすることができる。
Ｆｅ_２Ｏ_３を含むとき、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３の合計は、９８重量％超又は９９重量％超とすることができる。

上記の繊維は、上記の組成を有することにより、生体溶解性に優れ、特に加熱後に生体溶解性が高まる。

実験例１
表１に示す組成の繊維Ａと繊維Ｂの原料を、容器の中で電極に電力を０．１５ｋＷ／ｋｇ印加して、１７００〜２４００℃に加熱して溶融させ、溶融粘度１〜１５ポアズの溶融液を製造した。図２に、繊維Ａ，Ｂの溶融粘度と温度の関係を示す。

次に、これら溶融液の幾つかを、容器のオリフィスから、加速度７４，１１５，２５９ｋｍ／ｓ^２で回転するロータに、約３００〜６００ｋｇ／時で供給した。このときコントロールロッドで供給量が一定の範囲内になるように調整した。ロータの周囲に空気を吹き付けながら、繊維を製造した。得られた繊維Ａ，Ｂの溶融粘度と平均繊維径の関係を図３に示す。

溶融粘度が３ポアズで、加速度が２５９ｋｍ／ｓ^２で製造した繊維Ａは、未繊維化物であるフレークが４０〜５０％と少なかった。

実験例における特性の測定方法は以下の通りである。
（１）平均繊維径
繊維を電子顕微鏡で観察・撮影した後、撮影した繊維について、その径を４００本以上計測し、全計測繊維の平均値を平均繊維径とした。

（２）未繊維化物
繊維を４５μｍの目開きを有する篩で篩下部より吸引しながら繊維を擦り、篩上に残った粒子を未繊維化物とした。

（３）溶融粘度
球引き上げ式の粘度測定器を用いて測定した。

実験例２
実験例１と同様にして、溶融粘度が５ポアズで、加速度が２５９ｋｍ／ｓ^２で繊維Ａを製造した。本実験例では、溶融液をロータに供給する際、コントロールロッドを用いたときと、用いなかったときの溶融液の流出量の経時変化を測定した。ロッドはオリフィスの孔が広がるのに応じて高さを下げた。結果を図４と表２に示す。図４にはロッドの高さも合わせて示す。ロッドを用いることにより、流出量のばらつきを抑えることができ、繊維径が細くなることが分かる。

実験例３
実験例１と同様にして、溶融粘度が５ポアズで、加速度が２５９ｋｍ／ｓ^２で繊維Ａを製造した。本実験例では、容器への印加電力を変えて、溶融液の流出温度と粘度を測定した。結果を表３に示す。

本発明の方法により得られる無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。

１０ 容器
１２ 電極
１４ オリフィス
１６ 孔
１８ ロッド
２０ ロータ
３０ 捕集器

Claims (14)

1. シリカを７０重量％以上と、マグネシアとカルシアを合わせて１０〜３０重量％含む無機原料を、容器の中で加熱して溶融させて、溶融粘度１５ポアズ以下の溶融液を製造し、
   前記溶融液を、７０ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給し、
   前記ロータの回転による遠心力により、前記溶融液を引き延ばして繊維化し、
   前記ロータの周囲に空気を吹き付け、前記繊維化した繊維を飛ばし、
   前記繊維を集めて平均繊維径５μｍ以下の繊維を製造する、無機繊維の製造方法。
2. 前記加速度が、１００ｋｍ／ｓ^２以上である請求項１記載の製造方法。
3. 溶融粘度４ポアズ以下の溶融液を製造し、前記溶融液を、１１５ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給する請求項１又は２記載の製造方法。
4. 溶融粘度７ポアズ以下の溶融液を製造し、前記溶融液を、２５９ｋｍ／ｓ^２以上の加速度で回転するロータに供給する請求項１又は２記載の製造方法。
5. 溶融液の溶融粘度と、ロータの加速度が下記式を満たす請求項１又は２記載の製造方法。
   Ａ≧３６．８１×Ｐ−１１．２１
   １５≧Ｐ
   （式中、Ｐは溶融液の溶融粘度（ポアズ）であり、Ａはロータの加速度（ｋｍ／ｓ^２）である。）
6. 単位原料当たりに印加する電力を０．１５〜０．７０ｋＷ／ｋｇとして熔融させる請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
7. 単位原料当たりに印加する電力を０．２５〜０．７０ｋＷ／ｋｇとして熔融させる請求項６記載の製造方法。
8. 前記容器の底に、前記溶融液をロータに供給するための孔と、
   前記容器の中に、前記孔に向かって、ロッドを設け、
   前記孔の径が広がると前記ロッドを孔に近づけて、前記ロータへの溶融液の供給量を調整する請求項１〜４、６、７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記加熱温度が、１６００〜２５００℃である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記ロータへ溶融液を供給する速度が１００〜１０００ｋｇ／時である請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記ロータへ溶融液を供給する速度が２５０〜８００ｋｇ／時である請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記繊維の平均繊維径が２〜４．４μｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記繊維の４５μｍ以上の未繊維化物が６５重量％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 前記繊維が以下の組成１又は組成２を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
    ［組成１］
    ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％
    ＣａＯ １〜９重量％
    ＭｇＯ １０〜２９重量％
    Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％未満
    ［組成２］
    ＳｉＯ_２ ７０〜８２重量％
    ＣａＯ １０〜２９重量％
    ＭｇＯ １重量％以下
    Ａｌ_２Ｏ_３ ３重量％未満

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