JP2013067798A - フォトリソグラフィのための組成物および反射防止コーティング - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも下記の:A)式1:
(式中、Raは、1つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Raが、2つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく;R1、R2、およびR3は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F1;およびその他3種類の特定ケイ素含有化合物を含む第一組成物。
【選択図】なし
Description
A)式1:
(式中、Raは、C=C、C≡C、C=O、C=N、およびC≡Nを包含する1つまたは複数の多重結合(すなわち、二重結合または三重結合)を含み、ただし、Raが、2つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置(conjugated configuration)にはなく;R1、R2、およびR3は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F1;および
B)式2:
(式中、Rbは、Hまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され;R4、R5、およびR6は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F2;および
C)式3:
(式中、Rcは、C=C、C≡C、C=O、C=N、およびC≡Nを包含する2つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり;R7、R8、およびR9は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F3;および
D)式4
(式中、R10、R11、R12、およびR13は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F4を含む第一組成物を提供する。
A)式1
(式中、Raは、C=C、C≡C、C=O、C=N、およびC≡Nを包含する1つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Raが、2つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく;
R1、R2、およびR3は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F1;および
B)式2
(式中、Rbは、Hまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され;
R4、R5、およびR6は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F2;および
C)式3
(式中、Rcは、C=C、C≡C、C=O、C=N、およびC≡Nを包含する2つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり;
R7、R8、およびR9は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F3;および
D)式4
(式中、R10、R11、R12、およびR13は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F4を含む第一組成物を提供する。
基板を準備すること、
基板上で下層を形成すること(下層は、少なくとも1つのポリマーを含む)、
下層の上に本発明第一組成物または本発明第二組成物を塗布すること、および
第一組成物または第二組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法も提供する。
基板を準備すること、
基板の少なくとも一部の上に、または前記基板の上に塗布された1つまたは複数の中間層の上に本発明第一組成物または本発明第二組成物を塗布すること、および
第一組成物または第二組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法も提供する。
化合物F1、F2、F3およびF4は、下に記載されている。
(式中、Raは、C=C、C≡C、C=O、C=N、およびC≡Nを包含する1つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Raが、2つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく;R1、R2、およびR3は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F1。さらなる実施形態において、Rは、アルキルである。
(式中、Rbは、Hまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され;R4、R5、およびR6は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F2。さらなる実施形態において、Rは、アルキルである。
R4、R5、およびR6は、各々独立して、OH、OR、またはOC(O)R(式中、Rは、C1〜C10アルキルまたはC1〜C10置換アルキルである)から選択される。さらなる実施形態において、Rは、C1〜C10アルキルである。
(式中、Rcは、C=C、C≡C、C=O、C=N、およびC≡Nを包含する2つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり;R7、R8、およびR9は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F3。さらなる実施形態において、Rは、アルキルである。
R7、R8、およびR9は、各々独立して、OH、OR、またはOC(O)R(式中、Rは、C1〜C10アルキルまたはC1〜C10置換アルキルである)から選択される。さらなる実施形態において、Rは、C1〜C10アルキルである。
R7、R8、およびR9は、各々OR(式中、各Rは、独立して、メチル、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、または2−ブチルから選択される)である。
(式中、R10、R11、R12、およびR13は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F4。さらなる実施形態において、Rは、アルキルである。
三層コーティング、例えば、三層レジストは、典型的には、(a)基板上の硬化性下層組成物;(b)硬化性組成物の上に塗布されるハードマスク組成物(例えば、本明細書に記載されている本発明組成物から形成されるハードマスク層);および(c)ハードマスク組成物の上に塗布されるフォトレジスト組成物層を含む。基板は、フォトレジストが関わるプロセスにおいて使用されるいかなる基板も適している。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロ電子ウェハであってよい。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英または銅基板も用いられることがある。液晶ディスプレイまたは他のフラットパネルディスプレイ用途用の基板、例えば、ガラス基板、インジウムスズ酸化物でコーティングされた基板なども適当に用いられる。光デバイスおよび光−電子デバイス(例えば、導波管)用の基板も用いることができる。コーティング組成物およびリソグラフィックプロセスは、各々が参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第2007/0238052号および米国特許出願公開第2009/0148789号に記載されている。
「組成物」という用語は、本明細書で使用されているように、組成物を含む材料、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物を包含する。
GPC
プレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)とも呼ばれるゲル透過クロマトグラフィ(GPC)によりモニターした。装置に、ポリスチレン較正標準を基準として、約500g/モルから少なくとも約100,000g/モルの範囲で分子量を測定するのに適している一組のカラムを取り付けた。連続して設置された一組のThomson Instrument Co.から入手可能な8mm径×300mm長の2本のSHODEX LF−804 GPCカラムが特に有効であった。移動相は、テトラヒドロフランとし、1mL/分の速度にてポンプ注入した。装置に、屈折率検出器も取り付けた。較正は、Polymer Standards Service GmbH、Mainz、Germanyから入手可能なポリスチレン標準品を使用して行った。Mn、Mw、およびMWDは、Agilent Technologies,Inc.から入手可能なChemStationソフトウェア用の「GPC−アドオン」を使用して計算した。
トップダウン画像と横断画像は共に、Hitachi CG4000 SEM(Hitachi High Technologies America,Inc)で測定した。トップダウン測定は、撮像ウェハ全体で行われる。横断面は、関心のある特徴を通してウェハを切断し、金かまたはイリジウムの薄層でウェハ切片をスパッタコーティングすることにより得られる。
本発明において使用される材料は、商用ソースから入手し、受領したまま使用する。略語および原材料ソースは、
VTMS:ビニルトリメトキシシラン(Sigma Aldrich、Dow Corning)
MTMS:メチルトリメトキシシラン(Sigma Aldrich、Dow Corning)
PTMS:フェニルトリメトキシシラン(Sigma Aldrich、Dow Corning)
TEOS:オルトケイ酸テトラエチル(Sigma Aldrich、Dow Corning)
GlyTMS:グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Sigma Aldrich、Dow Corning、Gelest)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(DOWANOL PMA、The Dow Chemical Company)
BTEAC:塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(Sigma Aldrich)
である。
プレポリマー1
機械撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた三つ口丸底フラスコに、氷酢酸(0.52mL)およびHPLC等級のサブミクロン濾過水(20.52mL)を装入し、酢酸/水溶液を形成させた。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン(6.16g、31.1mmol)、メチルトリメトキシシラン(21.64g、158.8mmol)、ビニルトリメトキシシラン(7.68g、51.8mmol)、オルトケイ酸テトラエチル(21.58g、103.6mmol)、およびPGMEA(58.33mL)の予混合溶液を装入した。アルコキシシランモノマー/PGMEA混合物を、シリンジポンプを使用して1時間かけて酢酸/水溶液に滴加した。添加後、シリンジトランスファラインを、丸底フラスコ入口から取り外し、内部反応温度をモニターするためにガラスジョイント内に取り付けられた熱電対と交換した。反応混合物を、10分にわたって室温にて撹拌した。次いで、フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、100℃の温度に達するように設定した。縮合反応は、蒸留によりアルコールおよび水を捕集しながら、窒素雰囲気下で進行した。反応混合物を、2時間25分にわたって加熱した。次いで、濃縮された反応混合物を、127.4gの最終重量まで、PGMEA(42mL)でおおよそ20wt%固体まで希釈した。溶液を、0.2μmPTFEメンブランフィルターを介して濾過した。
機械撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン(6.16g、31.1mmol)、メチルトリメトキシシラン(21.64g、158.8mmol)、ビニルトリメトキシシラン(7.68g、51.8mmol)、オルトケイ酸テトラエチル(21.58g、103.6mmol)、およびPGMEA(58.33mL)の予混合溶液を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、氷酢酸(0.52mL)およびHPLC等級のサブミクロン濾過水(27.98mL)を装入した。酢酸/水溶液を、シリンジポンプを使用して30分かけてアルコキシシランモノマー/PGMEA混合物に加えた。添加後、シリンジトランスファラインを、丸底フラスコ入口から取り外し、内部反応温度をモニターするためにガラスジョイント内に取り付けられた熱電対と交換した。フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、100℃の温度に達するように設定した。縮合反応は、蒸留によりアルコールおよび水を捕集しながら、窒素雰囲気下で進行した。反応混合物を、2時間半にわたって加熱した。次いで、濃縮された反応混合物を、127gの最終重量まで、PGMEA(42mL)でおおよそ20wt%固体まで希釈した。溶液を、0.2μmPTFEメンブランフィルターを介して濾過した。固体濃度は、110℃にてオーブン中で試料1gを乾燥することにより測定した。分子量は、GPCにより決定した:Mw、4627g/モル;Mn、1709G/モル;PDI、2.71。
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた250mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(34.21g)を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン(8.82g)、メチルトリメトキシシラン(17.49g)、ビニルトリメトキシシラン(10.96g)、オルトケイ酸テトラエチル(51.36g)、およびPGMEA(82mL)の予混合溶液を装入した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコにゆっくりと加えた。モノマー添加の開始から1時間後、フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、100℃に設定した。3時間後、浴温を、110℃まで上げ、反応混合物内の温度が90℃に達するまで、この温度に保った。次いで、油浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。PGMEAの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を20wt%固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、1時間にわたって145℃にてオーブン中でポリマー溶液の試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、GPCにより決定した:Mw 3083g/モル;Mn 1396g/モル;MWD 2.21。
磁気撹拌機およびディーンスターク装置を取り付けた500mLの三つ口丸底フラスコに、氷酢酸(13.33g)および水(59.98g)を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン(18.86g)、メチルトリメトキシシラン(37.41g)、ビニルトリメトキシシラン(23.48g)、オルトケイ酸テトラエチル(110.04g)、およびPGMEA(175.07g)の予混合溶液を装入した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコに1時間かけて加えた。フラスコを、100℃に設定された温度制御された油浴に入れ、1時間にわたってその温度に保った。蒸留物の捕集を開始した。浴温を、110℃まで上げ、反応温度が90℃に達するまで、この温度に保ち、その時点で、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。PGMEAの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を20wt%固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、1時間にわたって145℃にてオーブン中でポリマー溶液の試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、GPCにより決定した:Mw 2443g/モル;Mn 1419g/モル;MWD 1.72。
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた250mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(34.5g)を装入した。トランスファラインを取り付けたプラスチックシリンジに、フェニルトリメトキシシラン(8.81g)、メチルトリメトキシシラン(17.46g)、ビニルトリメトキシシラン(10.95g)、オルトケイ酸テトラエチル(51.36g)、およびPGMEA(82mL)の予混合溶液を装入した。モノマー溶液を、シリンジポンプを使用して反応フラスコにゆっくりと加えた。モノマー添加の開始から1時間後、フラスコを、温度制御された油浴に入れ、浴温を、100℃に設定した。3時間後、浴温を、110℃まで上げ、反応温度が90℃に達するまで、この温度に保ち、その時点で、油浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。PGMEAの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を20wt%固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、1時間にわたって145℃にてオーブン中でポリマー溶液の試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、GPCにより決定した:Mw 2928g/モル。
ビニルトリメトキシシラン(11.1g)、フェニルトリメトキシシラン(9g)、メチルトリメトキシシラン(31.3g)、オルトケイ酸テトラエチル(31.1g)、およびPGMEA(65g)を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。500mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(23.9g)を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン/溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用し、室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、70分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、油浴に入れ、浴を、100℃まで加熱し、蒸留物を、ディーンスタークトラップ中に捕集した。60分にわたって蒸留物を捕集した後、PGMEA(40g)を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、蒸留物を依然として捕集しながら、125℃まで加熱し、さらに70分にわたって続けた。合計57.8gの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、GPCにより2590g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻した。125℃にて30分後、試料を、フラスコから採取し、重量平均分子量は、GPCにより約3790g/モルであると決定された。125℃における加熱を、さらに30分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、GPCにより5040g/モルであると決定された。得られたシロキサンポリマー溶液の濃度は、溶液の重量を基準として、23.46wt%であった。
ビニルトリメトキシシラン(11.1g)、フェニルトリメトキシシラン(9g)、メチルトリメトキシシラン(27.9g)、オルトケイ酸テトラエチル(36.4g)、およびPGMEA(65g)を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。500mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(24.1g)を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン/溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用し、室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、60分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、100℃まで加熱された油浴に入れ、蒸留物を、60分にわたってディーンスタークトラップ中に捕集した。次いで、PGMEA(40g)を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、蒸留物を依然として捕集しながら、125℃まで加熱し、さらに60分にわたって続けた。合計55.1gの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、GPCにより3770g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻した。125℃にて15分後、フラスコを、油浴から取り外し、冷却した。重量平均分子量は、GPCにより約4505g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻し、加熱を、さらに16分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、GPCにより5620g/モルであると決定された。得られたシロキサンポリマー溶液の濃度は、溶液の重量を基準として、27.29wt%であった。
ビニルトリメトキシシラン(11.1g)、フェニルトリメトキシシラン(9g)、メチルトリメトキシシラン(24.5g)、オルトケイ酸テトラエチル(41.6g)、およびPGMEA(65g)を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。500mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(24.3g)を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン/溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用し、室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、62分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、100℃まで加熱された油浴に入れ、蒸留物を、ディーンスタークトラップ中に捕集した。51分にわたって蒸留物を捕集した後、PGMEA(50g)を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、さらに45分にわたって蒸留物を依然として捕集しながら、125℃まで加熱した。合計52.5gの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、GPCにより3020g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻した。125℃にて16分後、フラスコを、油浴から取り外し、冷却させた。重量平均分子量は、GPCにより約3675g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻し、加熱を、さらに30分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、GPCにより4960g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻し、加熱を、さらに15分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、GPCにより5925g/モルであると決定された。得られたシロキサンポリマー溶液の濃度は、23.01wt%であった。
ビニルトリメトキシシラン(65.9g)、フェニルトリメトキシシラン(5.9g)、およびメチルトリメトキシシラン(3.4g)を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。500mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(27g)を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シランを、シリンジポンプを使用してフラスコに加え、合計添加時間は、45分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、100℃まで加熱された油浴に入れた。45分にわたって蒸留物をディーンスタークトラップ中に捕集した後、PGMEA(75g)を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、さらに75分にわたって蒸留物を捕集しながら、125℃まで加熱した。合計49.4gの蒸留物が捕集された。ディーンスタークトラップを、フラスコから取り外した。油浴を、さらに95分にわたって125℃に保ち、フラスコを、油浴から取り外し、加熱を中止した。フラスコを、さらに60分にわたって125℃にて油浴中に戻した。フラスコを、油浴から取り外し、PGMEA35gを、フラスコに加えて冷却を容易にするのに役立てた。得られたシルセスキオキサンポリマーの重量平均分子量は、GPCにより約4255g/モルであると決定された。目標とされた重量平均分子量は、5000g/モルであった。フラスコを、さらに61分にわたって125℃にて油浴中に戻し、次いで、油浴から取り外して分子量を決定した。重量平均分子量は、GPCにより4625g/モルであると決定された。フラスコを、さらに61分にわたって125℃にて油浴中に戻し、次いで、油浴から取り外して分子量を決定した。重量平均分子量は、GPCにより5015g/モルであると決定された。得られたシルセスキオキサンポリマー溶液の濃度は、22.71wt%であった。
ビニルトリメトキシシラン(13.6g)、フェニルトリメトキシシラン(3.4g)、メチルトリメトキシシラン(6.1g)、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(10.8g)およびPGMEA(80g)を混ぜ合わせ、ガラスシリンジに加えた。250mLの三つ口丸底フラスコに、3N酢酸(9.2g)を装入した。オーバーヘッド撹拌機でフラスコ内を混合した。シラン/溶媒ブレンドを、シリンジポンプを使用して室温にてフラスコに加え、合計添加時間は、70分であった。シランの添加後、ディーンスタークトラップおよび窒素ラインを、フラスコに接続した。フラスコを、100℃まで加熱された油浴に入れた。43分にわたって蒸留物をディーンスタークトラップ中に捕集した後、PGMEA(40g)を、フラスコにゆっくりと加えた。油浴を、さらに68分にわたって蒸留物を捕集しながら、125℃まで加熱した。合計12.3gの蒸留物が捕集された。フラスコを、熱から取り外し、ディーンスタークトラップを取り外した。重量平均分子量は、GPCにより645g/モルであると決定された。フラスコを、125℃にて油浴中に戻し、120分後、試料を、フラスコから採取し、重量平均分子量は、GPCにより約1130g/モルであると決定された。加熱を、さらに300分にわたって続けた。フラスコを、油浴から取り外した。重量平均分子量は、GPCにより2050g/モルであると決定された。フラスコを、420分にわたって油浴中に戻し、その後、重量平均分子量は、GPCにより3460g/モルであると決定された。フラスコを、420分にわたって油浴中に戻し、その後、重量平均分子量は、GPCにより5480g/モルであると決定された。得られたシルセスキオキサンポリマー溶液の濃度は、溶液の重量を基準として、14.03wt%であった。
三つ口の250mLフラスコに、温度プローブ、2インチテフロン(登録商標)パドル付きの一定RPMオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン(7.03g、35.4mmol)、メチルトリメトキシシラン(38.12g、279.8mmol)、およびオルトケイ酸テトラエチル(16.42g、78.8mmol)を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、PGMEA65.5mLで希釈した。塩酸(0.1N、3.95mL、3.95mmol)を、HPLC等級の水(19.49mL、1082mmol)で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に30分かけて滴加した。酸/水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換し、その後、溶液を、設定ポイントが110℃の油浴により加熱した。15分後、浴温設定ポイントを、100℃まで下げた。反応アリコート(0.2mL)を、たびたび取り出し、THF(1.0mL)中で希釈し、GPCにより分析した。ポリマー溶液は、75分にわたって加熱した後に、目標(5000g/モル)に近い分子量に達した。溶液を、追加のPGMEA(46.8mL、342mmol)で、溶液の総重量を基準として、21.9wt%固体まで希釈し、室温まで冷却した。溶液を、過剰当量の、Dow Chemical Co.により製造されたDOWEX MARATHON MR−3混合イオン交換樹脂上でかき混ぜ、「0.2μm」PTFEシリンジフィルターに通して濾過した。分子量は、GPCにより測定した:Mw 4079g/モル;Mn 1798g/モル;MWD 2.27。
三つ口の250mLフラスコに、温度プローブ、2インチテフロン(登録商標)パドル付きの一定RPMオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン(7.08g、35.7mmol)、メチルトリメトキシシラン(32.96g、242.0mmol)、およびオルトケイ酸テトラエチル(24.79g、119.0mmol)を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、PGMEA65.3mLで希釈した。塩酸(0.1N、0.40mL、0.04mmol)を、HPLC等級の水(23.2mL、1287mmol)で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に30分かけて滴加した。酸/水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換した。材料を、30分の酸添加時間に続いて、周囲温度にて60分にわたって混合し、その後、溶液を、設定ポイントが100℃の油浴により加熱した。5時間後、浴温設定ポイントを、120℃まで上げた。反応アリコート(0.2mL)を、たびたび取り出し、THF(1.0mL)中で希釈し、GPCにより分析した。ポリマー溶液は、6時間にわたって加熱した後に、目標(5000g/モル)に近い分子量に達した。溶液を、追加のPGMEA(45.5mL)で22.4wt%固体まで希釈し、室温まで冷却した。ポリマー溶液を、過剰当量のDOWEX MARATHON MR−3混合イオン交換樹脂上でかき混ぜた。溶液を、「0.2μm」PTFEシリンジフィルターに通して濾過し、おおよそ15wt%固体にて冷凍庫中で保存した。分子量は、GPCにより測定した:Mw 7782g/モル;Mn 2294g/モル;MWD 3.39。
250mLの三つ口丸底フラスコを、20℃の水浴に入れた。フラスコに、空気モーターに連結された撹拌機、水ジャケット付き冷却器、温度調節器に連結された熱電対、および添加漏斗を取り付けた。酸性化された水(21.6g、1.2モル、3N酢酸)を、フラスコに加えた。ビニルトリメトキシシラン(53.3g、0.360モル)およびフェニルトリメトキシシラン(7.94g、0.040モル)を予混合し、添加漏斗に加えた。シランを、45分かけて反応器に加えた。添加が終了した後、水浴を取り外し、加熱マントルを、フラスコの下に置いた。添加漏斗を取り外し、ディーンスタークトラップおよび窒素スイープラインを接続した。溶液を、100℃に設定された油浴中でゆっくりと加熱した。加熱しながら、蒸留物を、トラップ中に捕集した。反応が、100℃に達した時に、PGMEA100gを加えた。油浴を、追加の蒸留物を捕集しながら、125℃までゆっくりと加熱した。浴温が、125℃に達した時に、トラップを取り外した。3時間後、加熱を中止し、PGMEA75gを加え、溶液を、室温まで冷却するまで混合した。
三つ口の250mLフラスコに、温度プローブ、2インチテフロン(登録商標)パドル付きの一定RPMオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン(7.91g、39.9mmol)、メチルトリメトキシシラン(18.10g、132.9mmol)、ビニルトリメトキシシラン(36.74g、247.9mmol)、およびオルトケイ酸テトラエチル(4.61g、22.1mmol)を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、PGMEA81.65mLで希釈した。氷酢酸(5.5mL、94mmol)を、HPLC等級の水(21.9mL、1215mmol)で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に60分かけて滴加した。酸/水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換した。材料を、60分の酸添加時間に続いて、周囲温度にて60分にわたって混合し、その後、溶液を、設定ポイントが100℃の油浴により加熱した。反応アリコート(0.2mL)を、たびたび取り出し、THF(1.0mL)中で希釈し、GPCにより分析した。ポリマー溶液は、9.5時間にわたって加熱した後に、目標(5000g/モル)に近い分子量に達した。溶液を、追加のPGMEA(58.3mL)で21.0wt%固体まで希釈し、室温まで冷却した。樹脂溶液を、「0.2μm」PTFEシリンジフィルターに通して濾過し、ポリマー溶液を、おおよそ20wt%固体にて冷凍庫中で保存した。分子量は、GPCにより測定した:Mw 4527g/モル;Mn 1793g/モル;MWD 2.52。
三つ口の500mLフラスコに、温度プローブ、2インチテフロン(登録商標)パドル付きの一定RPMオーバーヘッド撹拌機、およびシリンジポンプ添加アダプターを取り付けた。蒸留したシランモノマーフェニルトリメトキシシラン(11.65g、58.7mmol)、メチルトリメトキシシラン(44.42g、326.0mmol)、ビニルトリメトキシシラン(34.85g、234.7mmol)およびオルトケイ酸テトラエチル(6.79g、32.6mmol)を、プラスチックボトルに量り入れ、反応フラスコに移し、PGMEA116.7mLで希釈した。氷酢酸(8.10mL、138mmol)を、HPLC等級の水(32.3mL、1792mmol)で希釈し、メスシリンダー中で混合し、次いで、周囲室温にてシリンジポンプにより、シラン溶液に60分かけて滴加した。酸/水溶液添加ステップが終了したら直ぐに、シリンジポンプ添加アダプターを、窒素ラインを取り付けた短経路蒸留ヘッドと交換した。材料を、60分の酸添加時間に続いて、周囲温度にて60分にわたって混合し、その後、溶液を、設定ポイントが100℃の油浴により加熱した。反応アリコート(0.2mL)を、たびたび取り出し、THF(1.0mL)中で希釈し、GPCにより分析した。ポリマー溶液は、10.5時間にわたって加熱した後に、目標(5000g/モル)に近い分子量に達した。溶液を、追加のPGMEA(83.3mL)で22.3wt%固体まで希釈し、室温まで冷却した。樹脂溶液を、「0.2μm」PTFEシリンジフィルターに通して濾過し、ポリマー溶液を、おおよそ20wt%固体にて冷凍庫中で保存した。分子量は、GPCにより測定した:Mw 4384g/モル;Mn 1722g/モル;MWD 2.55。
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた250mLの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン(4.86g)、メチルトリメトキシシラン(22.24g)、およびビニルトリメトキシシラン(20.57g)を装入した。氷酢酸(5.15g)と水(23.53g)の溶液を、フラスコに加え、撹拌を開始した。次いで、オルトケイ酸テトラエチル(17.01g)を加え、混合物を、60分にわたって室温にて撹拌した。当初は相分離した反応混合物は、加水分解が進行するにつれて均一化し、澄明な溶液が得られ、発熱が観察された。PGMEA(70g)を加え、フラスコを、温度制御された油浴に入れた。油浴を、1時間にわたって100℃まで加熱し、次いで、1時間にわたって110℃まで上げ、次いで、120℃まで上げた。反応混合物の温度が、100℃に達した時に、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。PGMEAの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を20wt%固体に調整した。ポリマー溶液の固体含有量は、1時間にわたって145℃にてオーブン中でポリマー溶液の少量試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、GPCにより決定した:Mw 2071;Mn 1268;MWD 1.63。
磁気撹拌機および短経路蒸留装置を取り付けた250mLの三つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン(4.84g)、メチルトリメトキシシラン(22.24g)、およびビニルトリメトキシシラン(20.58g)を装入した。「0.1N HCl(0.41g)」と水(23.22g)から調製された溶液を、フラスコに加え、撹拌を開始した。次いで、オルトケイ酸テトラエチル(17.02g)を加え、混合物を、60分にわたって室温にて撹拌した。当初は相分離した反応混合物は、加水分解が進行するにつれて均一化し、澄明な溶液が得られ、発熱が観察された。PGMEA(50g)を加え、フラスコを、温度制御された油浴に入れた。油浴を、1時間にわたって100℃まで加熱し、次いで、1時間にわたって110℃まで上げ、次いで、120℃まで上げた。反応混合物の温度が、100℃に達した時に、加熱浴を取り外し、ポリマー溶液を冷却させた。PGMEAの第二アリコートを加え、ポリマー溶液を20wt%固体に調整した。残留酸を、The Dow Chemical Companyにより製造された、AMBERLITE IRN 150混床イオン交換樹脂が充填されているイオン交換カラムにポリマー溶液を通すことにより除去した。ポリマー溶液の固体含有量は、1時間にわたって145℃にてオーブン中でポリマー溶液の少量試料を加熱することにより決定した。ポリマーの分子量は、GPCにより決定した:Mw 2925;Mn 1540;MWD 1.9。
第二組成物はすべて、第二組成物9’を除いて、他に断りのない限りここに記載されている一般手順に従って形成させた。
適当なポジティブトーン現像フォトレジストは、下記の混合物から形成される:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート28.60g、シクロヘキサノン19.30g、ヒドロキシ酪酸メチルエステル48.25g、モル比がそれぞれ20/20/30/20/10で重量平均分子量が9,000のメタクリル酸イソプロピル−アダマンチル、メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸(3aR,4s,5R,7S,7aR)−3−オキソオクタヒドロ−4,7−エポキシ−イソベンゾフラン−5−イル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチルのコポリマー3.02g、1,1−ジフルオロ−2−(((1r,3s,5R,7S)−3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)メトキシ)−2−オキソエタンスルホン酸(4−(tert−ブチル)フェニル)ジフェニルスルホニウム0.46g、(1,3−ジヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)−プロパン−2−イル)カルバミン酸tert−ブチル0.04g、およびPolyFox 656フッ素化表面レベリング剤0.01g。
適当なネガティブトーン現像フォトレジストは、下記の混合物から形成される:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート28.95g、シクロヘキサノン19.30g、ヒドロキシ酪酸メチルエステル48.25g、モル比がそれぞれ25/25/40/10で重量平均分子量が22,000のメタクリル酸(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル、メタクリル酸5−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)−2,2−ジメチルテトラヒドロフロ[2,3−d][1,3]ジオキソール−6−イル、メタクリル酸メチルアダマンチル/メタクリル酸5−オキソ−4−オキサ−トリシクロノナ−2−イルオキシカルボニルメチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチルのコポリマー2.89g、1,1,2,2−テトラフルオロ−4−((4−(13−メチル−3,7,12−トリオキソヘキサデカヒドロ−1H−シクロペンタ[a]フェナントレン−17−イル)ペンタノイル)オキシ)ブタン−1−スルホン酸トリフェニルスルホニウム0.49g、重量平均分子量が10,000のメタクリル酸n−ブチルのポリマー0.07g、ドデシルジエタノールアミン0.05、およびPolyFox 656フルオリネート表面レベリング剤0.01g。
クリーンルーム環境(約72゜F、約50%RH、クラス100)において、WaferNet Inc.からのプライマー処理されていない(unprimed)「200mm」径シリコンウェハを、基板として使用した。Siウェハ上に、第二組成物を手で施し、Tokyo Electron(TEL)ACT−8コートトラック上で35nm(THERMA−WAVE分光エリプソメーターで測定されるように)の公称膜厚までスピンコーティングした。コーティングされたウェハを、60秒にわたって240℃にてベークした。単層コーティングは、表4A、4Bおよび4Cに要約されている。
光学特性(193nmにおけるn、k)および膜厚の測定
光学特性および膜の厚さは、WOOLAM VUV−VASE VU−302エリプソメーター(Woolam、NE)を使用して測定した。膜を、単層コーティングの項で上に記載されているように、「200mm」径ベアシリコンウェハ上にコーティングした。偏光データを、170nmから900nmまでの波長範囲にわたって3つの角度にて集めた。データは、自動的に生成され、膜の厚さおよび193nmにおける屈折率(n、k)(ここで、nは、複素屈折率の実数部であり、kは、複素屈折率の虚数部である)が得られた。
単層コーティングを、上で議論されているように、コーティングの1時間以内に分析した。DATAPHYSICS Instruments GmbH、OCA20型ゴニオメーターを、すべての接触角測定のために使用した。脱イオン水を、試験液として使用した。1マイクロリットルの液滴を、各接触角決定のために使用した。液滴を、単層コーティングの表面上に施した後、液滴運動を、3フレーム/秒の最小速度にて、ゴニオメーターカメラを使用し、各測定について少なくとも10秒にわたって記録した。ゴニオメーターニードルが、視野から完全に移動し、液滴運動が存在しなくなった時に、最初の液滴画像を使用し、接触角を決定した。接触角は、OCAソフトウェア中の円形モデルを使用して評価した。少なくとも3回の別個の測定を、単層コーティング全体に行った(単層コーティング毎に3滴)。接触角測定に典型的な標準偏差は、約0.2度である。
膜を、単層コーティングの形成の項に記載されているようにコーティングした。次いで、ArF PTDフォトレジストを、スピンコーティングによりコーティングされたウェハに塗布し、コーティングされたウェハを60秒にわたって100℃のソフトベークすると、100nm(Therma−Wave分光エリプソメーターで測定されるように)のフォトレジスト膜厚が得られた。二層の要約は、表7に提供されている。
二層コーティングが形成された後、接着試験を行った。接着試験は、ASTM D3359を参照してテーププル(tape pull)を使用した。最初に、1片のScotchテープ(3M、MN)を、ArF PTDフォトレジストコーティング上にしっかりと押し付けた。接着された区分の長さは1インチとし、残りの連結フリー区分は、少なくとも1インチとした。テープのフリー区分を、2本の指で握り、約270゜のコーティング表面に対する角度で素早く引き戻した。テーププル後、残っているコーティングを視覚的に調べ、テープに移動したコーティングの面積を、コーティングに接着していたテープの表面積に占める割合として推定した。「0%剥離」は、良好な接着を表し、一方、「100%剥離」は、接着不良を示した。試験は、少なくとも5回繰り返し、接着したコーティングの面積の平均を、表8に示されるように報告した。
本発明層を、三層スキームで使用し、リソグラフィック性能を調べた。三層の一般的構造は、図1に示されている。
有機ポリ(メタクリレート)ベースの下層コーティング組成物を、スピンコーティングによりWaferNet,Inc.から入手可能な「300mm」径シリコンウェハに塗布し、コーティングされたウェハを60秒にわたって240℃にてベークすると、135nmの膜厚が得られた。適当な下層コーティング組成物は、Dow Chemical Companyから入手可能なAR26Nを包含する。
表9に記載されている本発明のコーティング組成物を、スピンコーティングにより前ステップからの下層でコーティングされたウェハに塗布した。各コーティングを、60秒にわたって240℃にてベークすると、35nmの本発明膜厚が得られた。
ArFフォトレジスト(前に記載されているようなPTDとNTDの両方)を、スピンコーティングにより、前ステップからのコーティングされたウェハに塗布し、コーティングされたウェハを、60秒にわたって100℃にてソフトベークすると、100nmのフォトレジスト膜厚が得られた。PTDフォトレジストコーティングに、トップコートを塗布し、「193nm」液浸リソグラフィックプロセスにとって望ましい浸出制御を提供することができる。適当なトップコートは、Dow Chemical CompanyからのOC2000を包含する。
リソグラフィックプロセシング
形成された三層コーティングを、下記のステップに従って処理した:
1)露光:塗布されたフォトレジスト層を、ASML 1900iを使用し、パターニングされた193nm照射に露光した;
2)露光後ベーク:60秒にわたって120℃;
3)現像:潜像を、ポジティブフォトレジストレリーフ像を提供するために0.26N水性アルカリ現像液で、またはネガティブフォトレジストレリーフ像を提供するために適当な有機溶媒(Dow Chemical CompanyからのOSD−1000 Organic Solvent Developerなど)で現像した。
図2は、2つのフォトレジストライン断面の概略図を描いている。望ましいフォトレジストライン断面は、図2aに示されている。断面は、方形プロファイルを示している。望ましくない断面プロファイルは、図2bに示されている。望ましくない断面は、フィーチャボトムにおけるCD(限界寸法)の増加を示す。このプロファイル欠陥は、フッティングまたはスカムと一般的に呼ばれる。
Claims (15)
- 少なくとも下記の:
A)式1:
(式中、Raは、1つまたは複数の多重結合を含み、ただし、Raが、2つ以上の多重結合を含む場合、これらの多重結合は、共役配置にはなく;R1、R2、およびR3は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F1;および
B)式2:
(式中、Rbは、Hまたはアルキル、アルキレン、もしくはアルキリデンを含む飽和基から選択され;R4、R5、およびR6は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F2;および
C)式3:
(式中、Rcは2つ以上の多重結合を含み、これらの多重結合は、共役配置にあり;R7、R8、およびR9は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F3;および
D)式4:
(式中、R10、R11、R12、およびR13は、各々独立して、アルコキシル、ヒドロキシル、ハライド、OC(O)R、またはOC(O)OR(式中、Rは、アルキルまたは置換アルキルである)から選択される)から選択される化合物F4を含む第一組成物。 - 化合物F1、F2、F3およびF4の合計重量を基準として、Si5重量パーセント以上を含む、請求項1に記載の第一組成物。
- 化合物F2と化合物F4の合計モル量が、化合物F1、F2、F3およびF4の合計モルを基準として、40モルパーセント以上である、請求項1または請求項2に記載の第一組成物。
- 化合物F4が、化合物F1、F2、F3およびF4の合計モルを基準として、10モルパーセントを超える量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の第一組成物。
- 化合物F1が、化合物F1、F2、F3およびF4の合計モルを基準として、10モルパーセントを超える量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の第一組成物。
- 化合物F4が、化合物F1、F2、F3およびF4の合計モルを基準として、65モルパーセント未満の量で存在する、前記請求項のいずれかに記載の第一組成物。
- 前記請求項のいずれかに記載の第一組成物から形成されるプレポリマー。
- プレポリマー請求項7、および下記の:アミン含有化合物、ハライド含有化合物、塩酸塩、アンモニウム含有化合物、またはそれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む第二組成物。
- 請求項8に記載の第二組成物から形成される架橋組成物。
- 前記請求項のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の組成物から形成される少なくとも1つの層を含む膜。
- ポリマーを含む第三組成物から形成される第二の層をさらに含む、請求項11に記載の膜。
- 基板上でコーティングを形成する方法であって、少なくとも下記の:基板を準備すること、
基板上で下層を形成すること(下層は、少なくとも1つのポリマーを含む)、
下層の上に請求項1〜6のいずれかに記載の第一組成物または請求項8に記載の第二組成物を塗布すること、および
第一組成物または第二組成物を硬化させ、コーティングを形成することを含む方法。 - 第一組成物または第二組成物の複数の層が、下層の上に塗布される、請求項13に記載の方法。
- コーティングが、反射防止層である、請求項13または請求項14に記載の方法。
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