JP2013067674A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】はんだペーストとして利用でき、電気的接続性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、エポキシ樹脂により構成される熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、及び、発泡成分を含有する。発泡成分は、前記はんだ粒子の融点の４０℃低い温度から４０℃高い温度の範囲内に沸点を有する液状成分、及び、熱分解してＣＯ_２を放出する化合物から選ばれる少なくともいずれか一方である。発泡成分の含有量は０．１〜３．０質量％である。熱による反りが懸念される薄型のＣＳＰのはんだ接合において、電気的接続性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、はんだペーストとして用いられる熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

従来、配線板等に部品を実装するにあたり、クリームはんだと呼ばれる材料が用いられている（例えば、特許文献１参照）。クリームはんだは、はんだ粒子、フラックス成分及び溶剤を含む組成物であり、はんだペーストとも呼ばれる。はんだペーストは、リフロー炉中で加熱されると、はんだ粒子が融点以上で溶解すると共に、このはんだ粒子の表面の酸化膜がフラックス成分の作用によって除去される。これにより、はんだ粒子が一体化し、部品実装を完遂する。このような、はんだペーストを用いたはんだリフロープロセスを採用すると、多くの部品を配線板等に一括して接続でき、生産性が高くなる。

特開２００４−１８５８８４号公報

しかし、従来のはんだペーストにあっては、はんだ接続性が十分でない場合があり、特に、熱による反りが懸念される薄型のＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ）のはんだ接合においては、電気的な接続が損なわれるおそれがあるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、はんだペーストとして利用でき、電気的接続性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、エポキシ樹脂により構成される熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、及び、発泡成分を含有し、前記発泡成分は、前記はんだ粒子の融点の４０℃低い温度から４０℃高い温度の範囲内に沸点を有する液状成分、及び、熱分解してＣＯ_２を放出する化合物から選ばれる少なくともいずれか一方であり、前記発泡成分の含有量は０．１〜３．０質量％であることを特徴とするものである。

本発明によれば、はんだペーストとして利用でき、電気的接続性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。特に、熱による反りが懸念される薄型のＣＳＰのはんだ接合において、電気的接続性を向上させることができる。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、エポキシ樹脂により構成される熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、及び、発泡成分を必須成分として含有するものである。この熱硬化性樹脂組成物は、はんだペーストとして用いることができる。すなわち、はんだリフロー処理等の加熱処理により、はんだ粒子が溶融一体化して導電性のある接合部分を形成することができるとともに、樹脂バインダーにより樹脂補強部分を形成することができる。

はんだ粒子は、融点が２４０℃以下のものであればよい。はんだ粒子は金属粒子又は合金粒子により構成される。はんだ粒子の融点の下限は特に限定されないが、８０℃以上であることが好ましい。このような条件を満たす限り、はんだ粒子の組成は特に限定されないが、例えば、ＳｎをベースとするＡｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ等の金属との合金を挙げることができる。具体的には、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５（融点２１８℃）やＳｎ４２Ｂｉ５８（融点１３９℃）を例示することができる。

はんだ粒子の含有量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましい。はんだ粒子の含有量が５０質量％以上であると、はんだ粒子が溶融一体化して形成された接合部分（はんだ接続部）の大きさを十分な大きさにしやすく、導通性を向上させることができる。また、はんだ粒子の含有量が９５質量％以下であると、熱硬化性樹脂バインダーによる補強効果が得やすくなる。

熱硬化性樹脂バインダーとしては、エポキシ樹脂により構成される熱硬化性樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は比較的低温で硬化すると共に接着性が高いため、はんだリフロー処理の温度が低い場合（例えば２４０℃程度以下など）でも、十分な硬化性を発揮して部品実装を可能とすると共に、十分な補強効果を発揮することができる。エポキシ樹脂は液状のものを用いることが好ましい。液状のエポキシ樹脂は流動性があるため、はんだ接合の際の補強効果を高めることができる。

熱硬化性樹脂バインダーは、エポキシ樹脂の他に、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤を含有してもよい。この場合、熱硬化性樹脂バインダーはエポキシ樹脂が主成分として構成されており、硬化剤や硬化促進剤は補助成分として配合される。

硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などや、変性脂肪族ポリアミンなどを用いることができる。硬化剤の含有量は適宜に設定することができるが、エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する硬化剤の化学量論上の当量比が０．８〜１．２の範囲となるように硬化剤を含有させるのが好ましい。

硬化促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等を用いることができる。

フラックス成分としては、カルボキシル基を有する有機酸を用いることができる。フラックス成分は、はんだ粒子の表面の酸化膜を取り去る還元反応を起こすものであり、カルボキシル基を有する有機酸を用いることで優れたフラックス性を得ることができる。この有機酸は、カルボキシル基を１個有するものでもよく、２個、３個、あるいは４個以上など、複数個有するものでもよい。また、はんだ金属に対するキレート機能を有するフラックス成分を用いることも好ましい。その場合、効果的に酸化膜を除去できる。また、有機酸の無水物であってもよい。

フラックス成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、アビエチン酸、レブリン酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、コハク酸、リンゴ酸、５−ケトヘキサン酸、４−アミノ酪酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、コルク酸などを挙げることができる。これらのフラックス成分は、単独で、又は併用して使用することができる。

フラックス成分は、熱硬化性樹脂バインダーに対して１〜５０ＰＨＲ含有されていることが好ましい。これにより、フラックス成分の作用を十分に発揮させることができると共に、熱硬化性樹脂組成物の硬化後における補強性を高く得ることができる。フラックス成分の含有量が１ＰＨＲ以上であると、濃度が濃くなってフラックス成分として十分な作用を発揮させることがより可能となり、そのためはんだ粒子の溶融一体化が促進され、接続抵抗を低下させることができる。また、フラックス成分の含有量が５０ＰＨＲ以下であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化後において、タック性が残ったり補強性が低下したりすることをより低減することができる。なお、フラックス成分（ＰＨＲ）は、｛（フラックス成分の質量／熱硬化性樹脂バインダーの質量）×１００｝によって算出することができる。この計算式では、熱硬化性樹脂バインダーには、硬化剤や硬化促進剤が含まれる。

熱硬化性樹脂組成物全量に対して、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が３〜４９．５質量％であることが好ましい。これにより、流動可能な熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。そして、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が３質量％以上になることにより、パテ状又は粉状となることを低減することが可能である。また、はんだ粒子が溶融一体化して形成されたはんだ接続部の周囲に、ボイドが存在しない熱硬化性樹脂バインダーの硬化物からなる樹脂層が形成され、この樹脂層によって十分な補強性を得ることができるものである。また、熱硬化性樹脂バインダー及びフラックス成分の合計量が４９．５質量％以下になることにより、はんだ粒子の溶融一体化が阻害されるのを防止することができ、溶融一体化を促進して十分に低い接続抵抗を得ることができるものである。

熱硬化性樹脂組成物には、発泡成分が含まれる。発泡成分とは熱硬化樹脂組成物が熱硬化する際に気体を発生させて組成物内で発泡する機能を有する成分である。発泡成分が含まれると、発泡作用によりはんだ金属の一体化を促進させて、はんだ接続性（電気的接続性）を向上させることができる。発泡成分は有機化合物（有機系発泡剤）であっても無機化合物（無機系発泡剤）であってもよい。

発泡成分は、はんだ粒子の融点の４０℃低い温度から４０℃高い温度の範囲内に沸点を有する液状成分、及び、熱分解してＣＯ_２を放出する化合物から選ばれる少なくともいずれか一方である。

発泡成分の好ましい一態様は液状成分である。液状の発泡成分を用いることにより、熱硬化の際に気化することで優れた発泡性を得ることができる。また、液状成分を用いると混合して均一化しやすい。液状の発泡成分は通常、有機化合物により構成される。なお、液状成分とは、室温条件、例えば２５℃、１気圧の条件下で液体であればよい。また、液状の発泡成分の沸点は、はんだ粒子の融点の４０℃低い温度以上で、はんだ粒子の融点の４０℃高い温度以下の範囲内である。発泡成分の沸点がはんだ粒子の融点に近いことにより、加熱によってはんだが一体化するのとほぼ同時に発泡作用を発揮することができ、はんだ一体化を促進することができる。

液状の発泡成分としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールアルキルエーテル類、などが好ましい。その場合、優れた発泡性が得られる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ：２０８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ：２３０℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ：１７０℃）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｂｐ：２５９℃）などを挙げることができる。なお、ｂｐは沸点である。これらは、沸点が上記の温度範囲に入るものが、適宜、選択される。例えば、はんだ粒子がＳｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５（融点２１８℃）の場合、沸点が上記の温度範囲を満たすエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく用いられる。この場合、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなども発泡性を有するが、沸点がはんだ粒子の融点から遠いため十分なはんだ一体化の効果が得られないので好ましくない。

また、発泡成分は、熱分解してＣＯ_２を放出する化合物であることが好ましい一態様である。熱硬化の際に、熱により分解して気体のＣＯ_２を放出することにより、高い発泡作用を得ることができ、はんだ一体化を促進することができる。

熱分解する発泡成分としては、例えば、炭酸水素塩や炭酸塩などを挙げることができる。具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。例えば、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）は、熱分解温度が１４０〜１７０℃程度であり、硬化の際には、熱分解により炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）と、水（Ｈ_２Ｏ）と、二酸化炭素（ＣＯ_２）とが生じる。この発生した気体ＣＯ_２が発泡作用を発揮する。

また、熱分解する発泡成分として、熱分解によりＣＯ_２を発生する有機化合物を用いることもできる。例えば、アゾ化合物の一つであるアゾジカルボンアミドは、分解温度が２００〜２１０℃であり、分解してＣＯ_２、ＣＯ、Ｎ_２を放出する。

発泡成分の含有量は、熱硬化組成物全量に対して０．１〜３．０質量％である。それにより、発泡性がより適切な程度になり、はんだ一体化をさらに促進することが可能となる。すなわち、発泡成分が０．１質量％以上となることで発泡性が高くなりはんだ一体化がより促進されるものであり、発泡成分が３．０質量％以下となることで樹脂やはんだ粒子の量が相対的に少なくなって接合性が低下したりすることがより少なくなるものである。発泡成分の含有量が上記の範囲以外では十分な導通性が得られなくなる。

熱硬化性樹脂組成物には、上記必須成分のほか、通常用いられる改質剤、添加剤等が含有されていてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、流動性を付与する目的で、低沸点の溶剤や可塑剤を加えることもできる。さらに、印刷形状を保持するためのチクソ性付与剤として、硬化ヒマシ油やステアリン酸アミド等を添加することも有効である。

熱硬化性樹脂組成物は、融点が２４０℃以下のはんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、発泡成分、必要に応じてその他の成分をディスパー等を用いて均一に混合・混練することによって製造することができる。

このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物にあっては、配線板等への部品実装のための導電ペースト、特に熱硬化性樹脂バインダーを含有するはんだペーストとして使用可能である。そして、熱硬化性樹脂組成物は、室温における保存安定性が高く、複数の部品を配線板等に実装するにあたり、はんだリフロー処理により一括して部品実装が可能であり、かつはんだ接続部に高い強度及び靭性を付与することができるものである。

上記の熱硬化性樹脂組成物は、ＣＳＰに対して特に有効である。ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ）とは、内蔵する半導体チップと同じか少し大きめ程度の超小型パッケージのことである。ＣＳＰでは、通常、ダイをリードフレームまたはインターポーザに実装し、ワイヤ・ボンディングかフリップチップによって接続する。端子はインターポーザ型ではＢＧＡかＬＧＡが多く使われ、リードフレーム型ではＬＬＰ、ＤＦＮが多く使われる。端子間隔が０．８ｍｍ以下の場合もある。ＣＳＰは、熱による反りが懸念される薄型のパッケージである。このようなＣＳＰにおけるはんだ接続において、上記の熱硬化性樹脂組成物を用いれば、部品間を物理的に強固に接続することができるとともに、電気的に安定に接続することができるものである。

（実施例１）
はんだ粒子として、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．０Ｃｕ０．５（組成：Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３．０質量％、Ｃｕ０．５質量％；融点：２１８℃；平均粒径：３０μｍ）を用いた。そして、表１に示す配合量（質量％）にて、はんだ粒子、熱硬化性樹脂バインダーとして液状エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、品番「ＹＤ１２８」）、硬化剤として変性脂肪族ポリアミン（富士化成工業製「フジキュアＦＸＲ−１０８０」）、フラックス成分としてアビエチン酸、及び、発泡成分としてエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）を配合し、ディスパーを用いて均一に混合した。これにより、ペースト状の熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例３）
発泡成分としてジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２３０℃）を用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例４、５）
発泡成分としてアゾジカルボンアミドを用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例６）
発泡成分として炭酸水素ナトリウムを用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
発泡成分を配合せず、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
発泡成分としてプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７０℃）を用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
発泡成分としてジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）を用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例４、５）
発泡成分としてエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）を用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例６、７）
発泡成分としてアゾジカルボンアミドを用い、各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。

（ＣＳＰ接続、及び、接続性評価）
ＣＳＰとして、大きさ１４ｍｍ□、厚み０．８ｍｍ、ボール径０．２５ｍｍ、ピッチ０．４ｍｍのパッケージを用意した。このパッケージのボール部分を、スキージで厚み０．１４ｍｍにした熱硬化性樹脂組成物（はんだペースト）の転写浴に浸し、はんだペーストを付着させた。次に、フリップチップボンダーを用いて、パッケージを正確に基板に実装した。そして、リフロー装置にて温度２４０℃で加熱して、基板とＣＳＰとを接続した。

このＣＳＰ接続基板について、ボール接続部（計５５２個）からなるデイジーチェーンパターンの導通の有無にてＣＳＰ接続性を判定した。ボール接続部の導通性をテスターにて測定し、導通が確認された場合を「○」とし、導通が確認されなかった場合（接続抵抗値∞）を「×」として判定した。表１に結果を示す。

表１に示すように、各実施例の熱硬化性樹脂組成物は、ＣＳＰ接続性が優れることが確認された。

Claims (1)

1. 融点が２４０℃以下のはんだ粒子、エポキシ樹脂により構成される熱硬化性樹脂バインダー、フラックス成分、及び、発泡成分を含有し、前記発泡成分は、前記はんだ粒子の融点の４０℃低い温度から４０℃高い温度の範囲内に沸点を有する液状成分、及び、熱分解してＣＯ_２を放出する化合物から選ばれる少なくともいずれか一方であり、前記発泡成分の含有量は０．１〜３．０質量％であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。