JP2013067548A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】製鉄や廃棄物処理炉など過酷な条件で使用される耐火物はその補修、施工の効率を向上させる上でも、また、部分補修などによって炉の寿命を延長する面から不定形耐火物の重要性は益々高まっている。また、特に製鉄分野では鋼の高品質化に伴って耐火物の使用条件もより一層過酷化しており、そこに使用される不定形耐火物の耐用向上が強く要求されている。不定形耐火物の耐用性を向上させる手法として注目されているアルミニウムシリコンカーバイドを含む不定形耐火物について、施工時に水を使用する耐火物では脱水工程においてアルミニウムシリコンカーバイドが水和反応を起こして膨張し、耐火物組織を劣化させて逆に耐用を低下させる場合があるという課題に対して、その解決手段がない現状にある。従って本発明の目的は、特に容積安定性に優れ、かつ耐食性に優れた不定形耐火物を提供することにある。
【解決手段】本発明の複合炭化物は、前記目的を達成する技術的構成として、アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物を含む不定形耐火物において、複合炭化物が表面に酸化被膜を有しかつ１５μｍ以上の平均粒子径を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物を含む不定形耐火物に関し、特に容積安定性および耐食性に優れた不定形耐火物に関する。

様々な高温産業炉で使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに分類され、流し込み施工など高温設備の現場で炉に直接施工される不定形耐火物は重要な位置を占めている。特に、製鉄や廃棄物処理炉など過酷な条件で使用される産業分野では耐火物の使用量も多く、耐火物の補修、施工の効率を向上させる上でも、また、部分補修などによって炉の寿命を延長する面からも、不定形耐火物の重要性は益々高まっている。特に、製鉄分野では鋼の高品質化に伴って耐火物の使用条件もより一層過酷化しており、そこに使用される不定形耐火物の耐用向上が強く要求されている。

不定形耐火物の耐用性を向上させる手法として、例えば［特許文献１］にはアルミニウムシリコンカーバイドを含む不定形耐火物に添加して耐食性を向上させる手法が開示されており、これまで不定形耐火物で不可能であったアルミニウム系添加物による耐用向上、すなわち定形耐火物で耐用向上手段として多用される金属アルミニウム添加が不定形耐火物には使用できないという課題を解決できる新しい技術として注目されている。しかし、この手法も、施工時に水を使用する耐火物において、使用条件によっては、脱水工程において添加したアルミニウムシリコンカーバイドが水和反応を起こして膨張し、耐火物組織を劣化させて逆に耐用を低下させる場合がある。

金属元素または半金属元素と炭素との化合物である炭化物は、高硬度、低熱膨張、高熱伝導率で、耐腐食性や耐熱性、耐摩耗性に優れる等の特徴を有するため、高温や激しい摩耗、腐食環境など苛酷な条件で使用される部材として、多方面で使用されている。近年、更に優れた特性を有する物質として複数の金属元素また、は半金属元素を含む複合炭化物が注目されており、優れた耐摩耗性や耐熱性、耐衝撃性等の特徴を活かした用途開発が進んでいる。中でも高い耐熱性を有するＡｌ−Ｓｉ−Ｃ系やＡｌ−Ｔｉ−Ｃ系、Ａｌ−Ｚｒ−Ｃ系、Ａｌ−Ｂ−Ｃ系等のアルミニウムを含む複合炭化物は、より優れた高温部材への応用が期待される材質系として注目されている。高温部材が使用される高温産業装置においては、１０００℃を超える高い温度に加えて、腐食性の高い蒸気や溶融物に晒される条件を伴う場合が多く、この点においても高い腐食抵抗性を有する複合炭化物の実用化は優れた高温材料を提供するものとして期待されている。

例えば［非特許文献１］に示されているように、水蒸気が存在する条件下において非常に水和しやすい炭化アルミニウムに比較して、第二の元素を含むこれらの複合炭化物は水和反応が進行しにくく、水や水蒸気を含む環境でも比較的安定であることが知られている。しかしこれらの複合炭化物も、長期間あるいは高温下で水や水蒸気雰囲気にさらされた場合には水和反応が進行して水和物へと変化する場合があり、先述のように施工時に水を使用する耐火物においては、使用条件によっては脱水工程において添加したアルミニウムシリコンカーバイドが水和反応を起こして膨張し、耐火物組織を劣化させて逆に耐用を低下させる場合があり、水や水蒸気が存在する条件下では安定して使用または保管できないという課題がある。

これまで水和反応が課題とされてきた代表的な材料としては生石灰（ＣａＯ）が挙げられ、種々の耐水和性改善手法が検討されている。一例としては、ＣａＯにＡｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２といった第二成分を比較的多量に添加して焼成することで耐水和性に優れる化合物を形成させる手法、あるいは、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２といった第二成分をＣａＯの表面にコーティングした後に焼成して耐水和性に優れる化合物を表面被覆層として形成させる手法、あるいは、水和反応が優先的に進行するＣａＯの粒界を減少させて単結晶に近いＣａＯ材料を得る手法、などが知られている（例えば［非特許文献２］）。

また、金属や炭化物等、非酸化物の表面に形成される酸化膜についてはこれまでにも多くの調査検討事例があり、例えば金属アルミニウムや炭化けい素の表面には厚みが数ナノメートル程度の非常に薄い酸化膜が自然に形成されているとされており、また、例えば炭化けい素を高酸素分圧下で加熱した場合に厚み数μｍのシリカ質の酸化膜が形成される事例（例えば［非特許文献３］）や、また、複合炭化物の表面に酸化被膜を形成させた例として、例えば［非特許文献４］には、Ａｌ_４ＳｉＣ_４緻密焼結体を大気中において１２５０〜１５００℃で加熱した際に表面に生成する酸化層について調査した結果が報告されている。また、例えば電気抵抗加熱ヒーター等に利用されているけい化モリブデンは高温酸化雰囲気下で表面にガラス質の酸化膜が形成され優れた耐酸化性を示すことが知られている。

特開平８−１６９７７１号公報

小田康義「石灰および苦土石灰質クリンカーの水和防止」 耐火物４１［１２］ｐ．６９０−７００（１９８９） 宗宮重行、猪股吉三編「炭化珪素セラミックス」炭化珪素焼結体の酸化挙動 内田老鶴圃 ｐ．２１８（１９９８）

従来の方法は、例えばＣａＯの水和防止方法については、耐水和性を改善するために第二成分を比較的多量に添加あるいは被覆する必要があるためＣａＯが有する高耐熱性、高耐食性、高反応性等の優れた性質を減退させてしまうか、あるいは、単結晶質とした場合でも水和反応の進行速度をある程度低減できる効果はあるものの表面からの水和進行を防止することはできず使用に限界を生じるという課題がある。さらには、これら従来の方法はＣａＯといったような酸化物で構成される材料に対して検討されてきた手法であり、本発明が意図する複合炭化物の水和防止による不定形耐火物の脱水工程における組織劣化防止という課題に対しては、解決の糸口、示唆を与えるものがないのが現状である。

また、金属や炭化物等の非酸化物の表面に形成される酸化膜について、これまで報告されている事例は、例えば金属アルミニウムや炭化けい素の表面に自然に形成されている酸化膜は厚みが非常に薄く耐水和性を向上させる作用を十分有するものではなく、また、例えば炭化けい素あるいはけい化モリブデンを加熱した場合に形成される酸化膜は高温下での酸化を抑制する保護膜としての作用を検討したものであって耐水和性の向上に関する知見は示されておらず、さらには、本発明が 意図する複合炭化物の水和防止による不定形耐火物の脱水工程における組織劣化防止という課題についての解決方法を示唆する内容は含まれていない。

また、例えばＡｌ_４ＳｉＣ_４緻密焼結体を大気中で１２５０〜１５００℃に加熱した際に生成する表面酸化層についても同様に、高温下での酸化を抑制する保護膜としての作用を検討したものであり、さらには、対象としている酸化膜の厚みが数十μｍから５００μｍと非常に厚く複合炭化物に対する酸化被膜の体積比率が大きいことから、本発明が意図する複合炭化物の水和防止による不定形耐火物の脱水工程における組織劣化防止という課題に対しては、解決の糸口、示唆を与える内容は示されていないのが現状である。

従って、不定形耐火物の耐用性を向上させる手法として注目されている［特許文献１］に開示されているアルミニウムシリコンカーバイドを含む不定形耐火物について、施工時に水を使用する耐火物では脱水工程においてアルミニウムシリコンカーバイドが水和反応を起こして膨張し、耐火物組織を劣化させて逆に耐用を低下させる場合があるという課題に対しては、その解決手段がない現状にある。

本発明者らは、これらの課題を解決することを意図し、特に、アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物を含む不定形耐火物において、複合炭化物の添加による不定形耐火物の性能向上効果を得るとともに水和による耐火物組織の劣化、すなわち容積増大を防止する方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。すなわち、本発明の目的とするところは、特に、容積安定性に優れ、かつ耐食性に優れた不定形耐火物を提供することにある。

本発明の複合炭化物は、前記目的を達成する技術的構成として、アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物を含む不定形耐火物において、複合炭化物が表面に酸化被膜を有しかつ１５μｍ以上の平均粒子径を有することを特徴とする。（請求項１）

本発明は、アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物の添加による不定形耐火物の性能向上効果を得るとともに、水和による耐火物組織の劣化すなわち容積増大を防止できる不定形耐火物、すなわち、容積安定性および耐食性に優れた不定形耐火物を提供することができる。

本発明について、その作用効果を含めて詳細に説明し、さらに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明者らは、アルミニウムと炭素およびその他の元素からなる複合化合物を含む不定形耐火物において、複合炭化物の添加による不定形耐火物の性能向上効果を得るとともに水和による耐火物組織の劣化すなわち容積増大を防止できる不定形耐火物について鋭意検討を重ねた結果、複合炭化物の表面に酸化被膜を有しかつ１５μｍ以上の平均粒子径を有するものを使用することが非常に有効であることを発見し、本発明を完成したものである。

本発明は、アルミニウムが本来酸化して表面に酸化被膜を形成しやすい金属元素であること、さらには、複合炭化物中にはシリコンなどの他の元素も原子レベルの均一な分布状態で含まれることに注目し、複合炭化物の水和反応の進行によって不定形耐火物の組織が劣化して容積が増大するという課題に対して、それを解決するに有効な手段を提供するものであって、従来の酸化物系材料における耐水和性防止技術や一般的な炭化物の表面改質技術とは、その根本を異にし、特に、複合炭化物を使用する耐火物分野に新たな組織制御の技術を提供するものである。

本発明が意図する不定形耐火物に用いる複合炭化物は、表面に酸化被膜を形成させることによって、耐水和性を大幅に改善することができる。複合炭化物に含まれるアルミニウムが酸化して表面に酸化被膜を形成しやすい金属元素であることから、比較的低温での加熱処理によって複合炭化物の表面に酸化被膜を形成させることができ、これを含む不定形耐火物は、複合炭化物の水和による組織の劣化、容積増大が防止される。この複合炭化物の酸化被膜の厚み等は酸化処理の条件を調整することによって任意に制御することができ、複合炭化物に付与させたい耐水和性に応じて条件を選択することができる。

本発明が意図する不定形耐火物に含まれる複合炭化物は、少なくともアルミニウムと炭素および他の元素からなるものを対象とする。本発明で言う他の元素とは、アルミニウムと炭素以外の元素を意味し、金属元素あるいは半金属元素、非金属元素のいずれであっても良く、具体例としては、シリコン、ジルコニウム、硼素、チタニウムなどを挙げることができる。

本発明の不定形耐火物に含まれる複合炭化物は、表面に酸化被膜を有することが必須の条件として求められる。酸化被膜の厚みは特に限定されるものではないが、複合炭化物の本来有する特性を十分に発揮させつつ水和反応を防止する観点から、０．１〜１００μｍの範囲が好適である。

また、本発明で言う酸化被膜は複合炭化物の表面に酸素を含む固相が形成されている状態を意味し、酸素とともに複数の金属元素また、は半金属元素あるいは炭素を含んでいても良い。酸化被膜中の酸素の存在を確認する手段としては、複合炭化物の表面に電子線を照射した際に発生する元素特有の特性Ｘ線を計測して表面の元素分布を測定し酸素の存在を確認する方法や、不定形耐火物に含まれる複合炭化物を破断または研磨によってその表面被覆近傍の断面組織を観察できる状態とし、これに電子線を照射した際に発生する元素特有の特性Ｘ線を計測して表面の元素分布を測定し酸素の存在を確認する方法等が挙げられる。

複合炭化物の表面の酸化被膜は、複合炭化物を酸化処理することで形成させることができる。酸化処理の方法は特に限定されないが、大気雰囲気中で加熱する方法が簡易で好適である。加熱条件は複合炭化物の種類や形状、量、付与しようとする耐水和性効果等によって任意に決定することができ、予め作製した複合炭化物を加熱処理しても良く、あるいは複合炭化物を作製した際の予熱を利用して加熱処理しても良い。加熱処理温度は、例えば複合炭化物を大気中で加熱処理する場合には、耐水和性を付与しつつ酸化被覆の厚みを好適な範囲内とする観点から４００〜１２００℃の範囲とすることが望ましく、より望ましくは５００〜１０００℃の範囲とすることが好適である。

本発明で使用する複合炭化物の粒度は、平均粒子径として１５μｍ以上を有することが必須の条件として求められる。複合炭化物の平均粒子径が１５μｍ未満の場合、キャスタブル耐火物のような不定形耐火物を形成させる過程において、水和による耐火物組織の劣化すなわち容積増大が発生するため好ましくなく、平均粒径を１５μｍ以上とすることでこの課題が解決され、本発明を完成することができる。粒径が小さい場合に水和が進行しやすくなる原因は明らかではないが、結合材としてセメント等を使用する不定形耐火物では成形後の内部環境がアルカリ性となることで、粒子径が小さく反応表面積が大きい複合炭化物が水和しやすくなっている可能性が考えられる。ここで言う平均粒子径とは、粒子径ごとの質量を積算した粒度分布曲線において、積算の質量分率が５０％となる中央粒子径を意味している。複合炭化物の平均粒子径の上限は、特に限定されないが、より優れた耐食性の向上効果を得るという観点では、３５０μｍ以下であることが好ましい。

また、耐食性の向上効果を得つつ、かつ十分な容積安定性を得るという観点では、複合炭化物の平均粒子径は２８０μｍ以下が好ましい。複合炭化物の平均粒子径が２８０μｍより大きい場合には、不定形耐火物中における分散性が悪くなるため耐食性の向上効果が十分ではなくなるためである。
なお、耐食性の向上効果を得つつ、かつ十分な容積安定性を得るという観点では、複合炭化物の平均粒子径は２１〜１８５μｍの範囲であることがより好ましい。

本発明の不定形耐火物における複合炭化物の使用量は特に限定されるものではないが、複合炭化物の効果を十分に得つつ、かつ良好な流動性など満足できる施工性を得る観点から、不定形耐火物１００質量％に対して０．５〜２０質量％の範囲とすることが望ましく、さらには、１〜１５質量％の範囲がより好適である。

本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明について具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

不定形耐火物に使用する複合炭化物として、表１に示す各平均粒子径の異なるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を作製した。作製した複合炭化物を大気中、１０００℃で加熱して酸化処理を行い、供試原料とした。また、比較として酸化処理を行わない原料も準備した。表１中に示す酸化処理後の表面に存在する元素はＳＥＭ−ＥＤＳを用いて同定した。

次に、表１に示す各平均粒子径の異なるＡｌ_４ＳｉＣ_４粉末を使用した不定形耐火物の実施例を表２に示す。複合炭化物の含有量を変えた時の耐食性、オートクレーブ後の残存線変化率と試料表面の亀裂の有無を調査した。

表２に示す配合割合の各種原料に、６．０質量％の水を添加し、ミキサーで均一に混練したものを所定の鋳込み枠に流し込み、２０℃×２４時間養生後脱枠した。その後１１０℃×２４時間で乾燥して、供試体を得た。なお、表２中の複合炭化物、分散剤、爆裂防止剤は外掛けの添加割合である。

耐食性の評価は、回転侵食法で行った。侵食剤は、高炉スラグと銑鉄を５０：５０（質量比）で混合したものを使用した。試験温度は、１６００℃で実施し、４５分毎に侵食剤の排出を行い、前述した混合比の侵食剤を新たに投入した。

試験終了後のサンプルを切断し、最大溶損量を測定し、実施例５の溶損量を１００として、その他のサンプルの溶損量を指数化した。従って、数値が小さい程、耐食性は良好であることを示す。

水和反応の加速試験としてオートクレーブ法にて評価した。ステンレス製の密閉内筒容器の下棚を取り出し蒸留水を入れ、下棚を設置し供試体を容器内に設置した。ステンレス蓋により密封した状態で、１５０℃（水蒸気圧力０．４８ＭＰａに相当）５時間保持し、試験前後の線変化率、外観から耐水和性を評価した。線変化率は、０に近いほど試験前後の変化が小さく容積安定性に優れていることを示す。

表２に示すように、実施例１〜７は耐食性に優れ、オートクレーブ後の線変化率も０に近く、試料表面の亀裂もないことから、酸化処理を行っていない未処理の複合炭化物を使用した比較例２に対して、良好であることが明らかである。実施例１〜７では、酸化処理を行うことで酸化被膜が形成し、耐水和性が向上することで、本来の複合炭化物の性能を引き出すことが可能となった。

しかし、比較例２では酸化処理を行っていないため、耐水和性を有する酸化被膜が形成されず、複合炭化物が水和反応を起こし、本来の複合炭化物としての特性を得ることできていない。一方、比較例１は酸化処理を行っても平均粒子径が小さい複合炭化物を使用したため、耐食性の低下とオートクレーブ後の残存線変化率の増加と試料表面の亀裂が確認された。
なお、実施例６、７では、酸化処理によりオートクレーブ後の線変化率も０に近く、試料表面の亀裂もないことから耐水和性に優れるが、平均粒子径が大きいため不定形耐火物中における分散性が悪く実施例２〜４と比較し耐食性に劣る結果となった。

また、実施例１はオートクレーブ後の亀裂は見られないが実施例２〜４と比較して膨張傾向が見られる結果となった。また、実施例５は実施例２〜４と比較してやや耐食性に劣る結果となった。このため、複合炭化物の平均粒子径は２１〜１８５μｍの範囲にある実施例２〜４がより好ましい。

以上より、本発明の不定形耐火物は、アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物の添加による不定形耐火物の性能向上効果を得るとともに水和による耐火物組織の劣化すなわち容積増大を防止できる不定形耐火物、すなわち、容積安定性および耐食性に優れた不定形耐火物を提供できることが明らかである。

Claims (1)

1. アルミニウムと炭素および他の元素からなる複合炭化物を含む不定形耐火物において、複合炭化物が表面に酸化被膜を有しかつ１５μｍ以上の平均粒子径を有することを特徴とする不定形耐火物。