JP2013065916A

JP2013065916A - Ｃｉｓ系太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2013065916A
Application number: JP2013007388A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hakuma; 英樹白間; Katsuya Tabuchi; 勝也田淵; Yosuke Fujiwara; 陽介藤原; Katsumi Kushiya; 勝巳櫛屋
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2013-04-11
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: JP5420775B2

Abstract

【課題】本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層を、一連の製造ラインで効率的に生産可能で、廃液等の処理も不要な、生産効率の高いＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法を得ることを課題とする。
【解決手段】基板上に裏面電極を製作する工程と、裏面電極上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を製膜する工程と、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上に、直接、酸化亜鉛系薄膜からなるバッファ層を製膜する工程と、上記バッファ層上に酸化亜鉛系薄膜からなるｎ型透明導電膜を製膜する工程と、を有し、上記バッファ層製膜工程及び、上記ｎ型透明導電膜製膜工程は、ＭＯＣＶＤ法により行われ、上記ｎ型透明導電膜層製膜工程の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）よりも、上記バッファ層製膜工程の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）を高くした。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法に関する。

現在、ＣＩＳ系薄膜太陽電池は広範囲に実用化されている。このＣＩＳ系太陽電池を製造する際、ＣｕＩｎＳｅ_２薄膜からなる光吸収層上に高抵抗バッファ層として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させることが高い交換効率の薄膜太陽電池を得ることができるとされており、特許文献１には、溶液から化学的にＣｄＳ薄膜を製膜する溶液成長法は、ＣｕＩｎＳｅ_２薄膜光吸収層を溶液中へ浸漬することにより、薄膜光吸収層と高品質なヘテロ接合を形成し、且つシャント抵抗を高める効果を有するとしている。

また、特許文献２には、ｐ型光吸収層上に溶液から化学的に成長した酸素、硫黄及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物、即ち、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）ｘを高抵抗バッファ層として使用することで、ＣｄＳ層をバッファ層とした場合と同等の高い交換効率の薄膜太陽電池を得ることができる製造方法が開示されている。

しかし、従来の特許文献１記載の発明では、高抵抗バッファ層として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）層を成長させる場合は、毒性の高いＣｄを含む廃液を最小にする努力が行われているが、固体のＣｄＳとアルカリ性廃液が大量に生成されるため、廃棄物処理コストが高くなり、ＣＩＳ太陽電池の製造コストが高くなってしまうという問題があった。

また、特許文献２は、高い交換効率の薄膜太陽電池の製造方法において必須と理解されているＣｄＳバッファ層を排除するために有効な製造方法を開示しているが、この場合も固体のＺｎＯ／ＺｎＳの混合物とアルカリ性廃液が大量に生成し、廃棄処理コストが太陽電池の製造コストを高くしてしまうという問題があった。
また、溶液成長法は非平衡化学反応であるため、ある一点での安定した反応による製膜ができないという問題があった。
また、溶液のアルカリ性を維持するために使用するアンモニアの無害化処理のために生産規模が増加すればするほど、大規模な廃液プラントが必要になってしまうという生産上の問題があった。
また、溶液成長法ではインライン製造が不可能なことから、生産効率が低下してしまうという問題があった。
このような実情から、高抵抗バッファ層を製膜する際、溶液成長法のような湿式の工程ではなく、裏面電極層製膜から窓層（透明導電膜）の製膜までを一貫して乾式の工程により処理することが切望されていた。特に、毒性の高いＣｄを含む廃液処理には、膨大なコストがかかるため、Ｃｄフリーの製膜方法が切望されていた。

米国特許第４６１１０９１号特許第３２４９３４２号公報特開２００６−３３２４４０号公報

このような実情に鑑み、本出願人は、特開２００６−３３２４４０号公報において、ＣＩＳ系薄膜太陽電池において、ＭＯＣＶＤ法により高抵抗バッファ層及び窓層（透明導電膜）を連続して製膜して、従来の溶液成長法による製膜方法と同等の出力特性を得るため、ガラス基板上に金属裏面電極層、光吸収層の順で製膜した太陽電池半製品基板の光吸収層上に、高抵抗バッファ層、窓層の順序で連続的積層する連続性膜方法を提案している（特許文献３）が、まだ改良の余地があった。

また、このような問題を解決するために、一原子層レベルでの均一な膜厚コントロールを可能とし、高膜品質かつ段差被覆性の高い膜を形成するアトミックレイヤーデポジション（ＡＬＤ）法が考えられている。
極薄膜製膜法として有効なＡＬＤ法では、小面積では比較的高い変換効率を得ることができるが、量産に向けた大面積化は極めて困難であるという問題があった。
また、ＡＬＤ法では、製膜速度が極端に遅いため、生産性が悪くなってしまうという問題がった。

本発明は上記課題、問題点を解決するためになされたものであって、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層を、一連の製造ラインで効率的に生産可能で、廃液等の処理も不要な、生産効率の高いＣＩＳ系薄膜太陽電池及びその製造方法を得ることを一の目的とする。
また、本発明は、ＣＩＳ系太陽電池の集電抵抗ロスを低減できる積層構造を提供し、変換効率を向上することを別の目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の一の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、裏面電極、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において、上記高抵抗バッファ層およびｎ型透明導電膜は酸化亜鉛系薄膜からなり、上記高抵抗バッファ層はｐ型ＣＩＳ系光吸収層と直接接触しており、上記高抵抗バッファ層の抵抗率は５００Ω・cm以上であることを特徴とする。

また、本発明の別の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において、上記高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜は酸化亜鉛系薄膜からなり、上記高抵抗バッファ層はｐ型ＣＩＳ系光吸収層と直接接触しており、上記高抵抗バッファ層の硼素濃度が１×１０^１９atoms/cm³以下であることを特徴とする。

本発明のさらに別の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において、上記高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜は酸化亜鉛系薄膜からなり、上記高抵抗バッファ層は、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層と直接接触すると共に、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層側から上記透明導電膜側に向けて増加するように硼素濃度が傾斜している、ことを特徴とする。

本発明の別の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において、上記高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜は酸化亜鉛系薄膜からなり、上記高抵抗バッファ層は、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層と直接接触すると共に、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層側から上記透明導電膜側に向けて減少するように硫黄濃度が傾斜していることを特徴とする。

本発明の別の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において、上記高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜は酸化亜鉛系薄膜からなり、上記高抵抗バッファ層は、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層と直接接触すると共に、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層側から透明導電膜側に向けて増加するようにアルミニウム濃度が傾斜している、ことを特徴とする。

本発明の別の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造は、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ型透明導電膜の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池において、上記高抵抗バッファ層及びｎ型透明導電膜は酸化亜鉛系薄膜からなり、上記高抵抗バッファ層は、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層と直接接触すると共に、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層側から透明導電膜側に向けて増加するようにガリウム濃度が傾斜していることを特徴とする。

上記高抵抗バッファ層の膜厚は２０ｎｍ〜３００ｎｍとしてもよい。

また、上記前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層と接する領域での前記高抵抗バッファ層の硫黄濃度が０．１〜１０ｍｏｌ％としてもよい。

上記ｎ型透明導電膜が硼素含有酸化亜鉛薄膜としてもよい。

上記高抵抗バッファ層のアルミニウム濃度が１×１０^１９atoms/cm³以下としてもよい。

上記高抵抗バッファ層のガリウム濃度が１×１０^１９atoms/cm³以下としてもよい。

上記高抵抗バッファ層がＭＯＣＶＤ法により形成されていてもよい。

本発明の一の観点に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池の集積構造は、上述の積層構造により積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池の集積構造であって、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を分離したパターン形成部において、上記裏面電極と上記ｎ型透明導電膜とが直接接続されていることを特徴とする。

本発明の別の観点に係る上述の積層構造により積層したＣＩＳ系薄膜太陽電池の集積構造であって、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を分離したパターン形成部において、上記裏面電極と上記ｎ型透明導電膜とが上記高抵抗バッファ層を介して接続されており、上記バッファ層の抵抗率と膜厚との積が１×１０^−３〜１×１０^−１Ω・cm^２であることを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の集積構造。

上記パターン形成部において、上記裏面電極と上記ｎ型透明導電膜、又は、上記裏面電極と上記高抵抗バッファ層との間に、上記裏面電極層とセレン及び／又は硫黄が反応して形成した層が存在してもよい。

上記パターン形成部において、上記裏面電極と接続する領域における、上記ｎ型透明導電膜の硼素濃度が１×１０^２０atoms/cm³以上としてもよい。

上記パターン形成部において、上記裏面電極と接続する領域における、上記ｎ型透明導電膜のアルミニウム濃度が１×１０^２０atoms/cm³以上としてもよい。

上記パターン形成部において、上記裏面電極と接続する領域における上記ｎ型透明導電膜のガリウム濃度が１×１０^２０atoms/cm³以上であってもよい。

本発明の一の観点にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に裏面電極を製作する工程と、裏面電極上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を製膜する工程と、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上に、直接、酸化亜鉛系薄膜からなるバッファ層を製膜する工程と、上記バッファ層上に酸化亜鉛系薄膜からなるｎ型透明導電膜を製膜する工程と、を有し、上記バッファ層製膜工程は、ＭＯＣＶＤ法により行われ、上記ｎ型透明導電膜層の製膜時の基板温度よりも、上記バッファ層製膜工程の基板温度を高くしたことを特徴とする。

また、上記バッファ層製膜時の基板温度は、１９０〜３００℃以上としてもよい。

また、上記ｎ型透明導電膜層がＭＯＣＶＤ法により形成されてもよい。

本発明の別のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法は、基板上に裏面電極を製作する工程と、裏面電極上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を製膜する工程と、上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上に、直接、酸化亜鉛系薄膜からなるバッファ層を製膜する工程と、上記バッファ層上に酸化亜鉛系薄膜からなるｎ型透明導電膜を製膜する工程と、を有し、上記バッファ層製膜工程及び、ｎ型透明導電膜は、ＭＯＣＶＤ法により行われ、上記ｎ型透明導電膜層製膜工程の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）よりも、上記バッファ層製膜工程の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）を高くしたことを特徴とする。

上記バッファ層製膜工程の原料モル比（［Ｏ］／［Ｚｎ］）が２以上であってもよい。

上記バッファ層製膜工程は、ＭＯＣＶＤ法により行われ、上記バッファ層の製膜速度は、１５ｎｍ／分以上であってもよい。

本発明によれば、製造ラインを全て乾式の処理工程により行うことができるため、効率よく安定した高抵抗バッファ層の製膜を行うことができる。
また、溶液成長法を使用せずに高抵抗バッファ層を製膜できるため、従来のように溶液成長法による製膜の場合に必要となるアンモニアを無害化処理するための廃液処理用のプラントが不要となり、また生産効率も高くなることから、生産コストを低減させることができる。
また、乾式の他の製造方法であるＡＬＤ法に比べて、大面積の処理が可能で、製膜速度も格段に速いため、生産性を向上させることができる。

また、本発明の積層構造によれば、集電抵抗ロスを低減させることができる。

（ａ）本発明の実施形態に係るＣＩＳ系太陽電池の積層構造を示した図。（ｂ）従来の実施形態に係るＣＩＳ系太陽電池の積層構造を示した図。バッファ層及び窓層の製膜工程を示した模式図。基板温度と抵抗率との関係を示したグラフ。（ａ）原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）と抵抗率の関係を示したグラフ。（ｂ）原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）と製膜速度の関係を示したグラフ。バッファ層の膜厚と変換効率との関係を示したグラフ。従来の積層構造を示した図。本発明にかかる積層構造の例を示した図。本発明にかかる積層構造の例を示した図。膜厚と変換効率との関係を示したグラフ。抵抗率と膜厚の積と変換効率との関係を示したグラフ。

本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の積層構造について説明する。
図１（ａ）に示すように、本実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池１は、ガラス基板１１、金属裏面電極層１２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層（以下、単に「光吸収層」という。）１３、高抵抗バッファ層１４、ｎ型窓層（透明導電膜、（以下、単に「窓層」という。））１５の順に積層されたサブストレート構造のｐｎ型へテロ接合デバイスを構成している。

ガラス基板１１は、その上に上記各層が積層される基板となるものであって、青板ガラス等のガラス基板やステンレス板等の金属基板、ポリイミド膜等の樹脂基板が用いられる。

金属裏面電極層１２は、ガラス基板１１上に作製される０．２〜２μｍの厚さのＭｏ又はＴｉ等の高耐蝕性で高融点の金属であり、これらの金属をターゲットとしてＤＣスパッタ法等により製膜される。

光吸収層１３は、ｐ型の導電性を有するI−III −VI₂族カルコパイライト構造の厚さ１〜３μｍの薄膜であり、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）₂
等の多元化合物半導体薄膜である。光吸収層１３としては、その他、セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層、硫化物系ＣＩＳ系光吸収層及びセレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層があり、前記セレン化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂又はＣｕＧａＳｅ₂からなり、前記硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎＳ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ₂、ＣｕＧａＳ₂からなり、前記セレン化・硫化物系ＣＩＳ系光吸収層は、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）₂、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）₂、また、表面層を有するものとしては、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）₂、ＣｕＩｎ（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕＧａＳｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕＧａＳｅ₂、ＣｕＧａ（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂又はＣｕＧａ（ＳＳｅ）₂を表面層として持つＣｕＧａＳｅ₂がある。
光吸収層１３は代表的には２種の製法があり、一つがセレン化／硫化法であり、一つが多元同時蒸着法である。
セレン化／硫化法では、裏面電極層１２上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａを含む積層構造または混晶の金属プリカーサー膜（Ｃｕ／Ｉｎ、Ｃｕ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ合金／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ合金等）を、スパッタ法や蒸着法等により製膜した後、セレン及び／又は硫黄含有雰囲気中で熱処理することによって光吸収層１３を製膜することができる。
また多元同時蒸着法では、５００℃程度以上に加熱した裏面電極層１２が形成されたガラス基板１１上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む原料を適当な組合せで同時に蒸着することによって光吸収層１３を製膜することができる。

窓層１５は、ｎ型の導電性を有する禁制帯幅が広く、透明且つ低抵抗で膜厚０．０５〜２．５μｍの酸化亜鉛系薄膜である。
このｎ型窓層１５は、周期律表III族元素、例えば、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）のいずれか１つ、又はこれらを組み合わせてドーパントする。

高抵抗バッファ層１４は、透明且つ高抵抗（５×１０^２Ω・cm以上）の酸化亜鉛系薄膜である。
この高抵抗バッファ層１４は、基本的にはノンドープで製膜される（原料としてドーパントを入れない）が、製膜する際の基板保持用のトレイ等からのオートドープや後工程で製膜される透明導電膜からのドーパントの熱拡散により若干のドーピング不純物（硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ））を含んだ構造となっている。
これら不純物の濃度としては、硼素（Ｂ）濃度１×１０^１９atoms/cm³以下、アルミニウム（Ａｌ）濃度１×１０^１９atoms/cm³、ガリウム（Ｇａ）濃度１×１０^１９atoms/cm³以下となっている。
また、高抵抗バッファ層１４は、光吸収層１３側から窓層１５側に向けて増加するように硼素濃度、アルミニウム濃度、ガリウム濃度がそれぞれ傾斜している。つまり、高抵抗バッファ層１４の硼素、アルミニウム、ガリウムなどの不純物は、光吸収層１３に接触している側から窓層１５に接触している側に向かって序々にその濃度が増加するようになっている。
また、高抵抗バッファ層１４には、硫黄（Ｓ）が混入した混晶層としてもよい。この場合の混晶層の硫黄濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲内とすることにより、高抵抗バッファ層１４の抵抗率を高くすることができる。
また、高抵抗バッファ層１４は、光吸収層１３側から窓層１５側に向けて減少するように硫黄濃度が傾斜しても良い。即ち、高抵抗バッファ層１４の硫黄濃度は、光吸収層１３に接触している側から窓層１５に接触している側に向かって序々に減少するようになっている。

次に、本実施形態にかかるＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層１４の製膜方法について説明する。
ここで、従来ＣＩＳ系薄膜太陽電池の高抵抗バッファ層を製膜するには、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１１上に裏面電極層１２、光吸収層１３の順に製膜された太陽電池半製品基板上に、溶液成長法により形成されたＣＢＤバッファ層１１０及び、ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法等により形成されたＺｎＯバッファ層１１１を形成していた。
このＣＢＤバッファ層１１０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）_ｘ等より形成され、膜厚は５０ｎｍ程度以下である。また、従来のＺｎＯバッファ層１１１についても、ノンドープで製膜される。

本発明においては、図１（ａ）に示すように、高抵抗バッファ層１４を高抵抗率とすることにより、従来構造と同様にｐｎ接合部における漏れ電流の抑制を実現している。
本発明では、高抵抗バッファ層１４の製膜時の基板温度、原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）、ドーピング不純物（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）濃度、硫黄濃度を調整すること等により、高抵抗バッファ層１４を高抵抗率としている。
また高抵抗バッファ層１４をＭＯＣＶＤ法で製膜することにより、スパッタ法のように物理的なダメージを与えることなくｐｎ接合を形成することができる。

本実施形態にかかる製造方法の詳細について説明する。
図２に示すように、高抵抗バッファ層１４の製膜は、複数の予備加熱工程と製膜工程がインライン式に接続したＭＯＣＶＤ製膜装置内で行う。図２は高抵抗バッファ層１４と窓層１５をインラインで製膜する図となっているが、本発明はこれに限らず、高抵抗バッファ層１４製膜後、大気開放した後、あらためて窓層１５を製膜するものでもよい。

高抵抗バッファ層１４の製膜に先立ち、亜鉛の有機金属化合物と純水を製膜原料とし、これらをバブラー等に充填する。亜鉛の有機金属化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛であり、望ましくは、ジエチル亜鉛であり、これをバブラー内に充填し、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをキャリアガスとしてバブリングして、このキャリアガスに同伴させて、高抵抗バッファ層１４の製膜工程（ＭＯＣＶＤ製膜装置内）へ供給する。

高抵抗バッファ層１４の製膜は、光吸収層１３までが製膜された太陽電池半製品基板Ａを、高抵抗バッファ層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、真空中で予備加熱し、所望の温度に到達後、高抵抗バッファ層製膜工程に搬送し、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）と純水を製膜原料として高抵抗バッファ層１４を製膜する。

この際の基板温度と抵抗率との関係を図３に示す。
図３に示すように、ＭＯＣＶＤ法により、高抵抗バッファ層１４を製膜する場合、基板温度を１９０℃以上に加熱することにより高抵抗バッファ層１４の抵抗率を５×１０^２Ω・cm以上とすることができる。

また、この際の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）と抵抗率の関係を図４（ａ）、原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）と製膜速度の関係を図４（ｂ）にそれぞれ示す。
図４に示したグラフは、Ｈ_２Ｏのガス流量を一定として、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を変化させることで[Ｏ]／[Ｚｎ]モル比を変化させた場合の高抵抗バッファ層１４の抵抗率、製膜速度の変化を表している。

図４（ａ）のグラフＰ１は基板温度１７５℃であり、グラフＰ２は基板温度２０５℃である。このグラフから、基板到達温度２０５℃以上で原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）を２以上に設定することで、高抵抗バッファ層１４の抵抗率５×１０^２Ω・cm以上を達成することができる。
また、好ましくは、基板温度２００℃〜２５０℃で、原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）を２．５以上とすることで、高抵抗バッファ層１４の抵抗率１×１０^３Ω・cm以上を達成することができる。
また、図４（ｂ）に示すように、広い原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）において製膜速度は１５ｎｍ／分が確保されていることから、後述する好適な膜厚５０〜３００ｎｍを製膜するのに必要な製膜時間は２０分未満であり、溶液成長法やＡＬＤ法と比較して生産性も高い。さらに好ましくは、製膜速度を３０ｎｍ／分以上とすることで製膜時間を１０分未満とすることができる。

また、高抵抗バッファ層１４の膜厚と変換効率との関係を図５に示す。図５に示すように高抵抗バッファ層１４の膜厚は２０ｎｍ〜３００ｎｍで変換効率１１％以上を達成することができる。さらに好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍで変換効率１１．５％以上を達成することができる。

高抵抗バッファ層１４が製膜された後、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法により窓層１５を製膜する。
この窓層１５の製膜工程は、抵抗率を調整するために、周期律表のIII 族元素、例えば、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）の何れか１つ又はこれらの組合せをドーパントとして使用する。
ＭＯＣＶＤ法における前記抵抗率を調整するために使用するドーパントは、水素化又は有機金属化合物として製造された気体又は揮発性（又は蒸気圧の高い）液体であり、その各々をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、窓層の製膜工程（ＭＯＣＶＤ製膜装置内）へ供給する。
また、スパッタ法においては、所望の濃度のドーパントを予め混合させたターゲットを用いて製膜を行う。また、ＭＯＣＶＤ法と同様に水素化又は有機金属化合物をヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈し、製造原料を同伴するキャリアガスと混合させて、供給することも可能である。

ＭＯＣＶＤ法で製膜する窓層１５は、窓層製膜工程の前工程の予備加熱工程で、真空中で基板を１４０〜２５０℃の温度範囲、望ましくは、１６０〜１９０℃に加熱し、その温度に到達後直ちに、１６０〜１９０℃の温度範囲に保持された窓層製膜工程に搬送し、窓層製膜工程で、ジエチル亜鉛と純水を製膜原料として、不活性ガスで１〜５Ｖｏｌ％の濃度に希釈されたジボランガスを原料配管内に供給し、ジボランからのボロンをドーピングすることにより、シート抵抗が１０Ω／□以下、透過率が８５％以上、膜厚０．５〜２．５μｍの範囲の、望ましくは１〜１．５μｍの範囲の低抵抗なＺｎＯ系透明導電膜を製膜する。このシート抵抗値は基板内で集積構造を形成する際、直列抵抗の影響が出ない目安の値であり、窓層１５上に別途取り出し電極を形成する場合は１００Ω／□程度でも問題なく、この場合の膜厚は０．０５μｍ程度である。
ここで、窓層１５の製膜時は、高抵抗バッファ層１４の製膜時の基板到達温度よりも低い温度で製膜を行う。つまり、高抵抗バッファ層１４の製膜時の基板温度が、窓層１５の製膜時の基板温度よりも高くなるようにする。このような温度に設定することで、高抵抗バッファ層１４へ拡散する硼素濃度を、１×１０^１９atoms/cm³以下、アルミニウム濃度１×１０^１９atoms/cm³以下、ガリウム濃度１×１０^１９atoms/cm³以下とすることができる。
また、窓層１５の製膜時は、高抵抗バッファ層１４の製膜時の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）よりも、小さい流量比で製膜を行う。つまり、高抵抗バッファ層１４の製膜時の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）が、窓層１５の製膜時の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）よりも大きくなるようにする。このような原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）に設定することで、高抵抗バッファ層１４へ拡散する硼素濃度を、１×１０^１９atoms/cm³以下、アルミニウム濃度１×１０^１９atoms/cm³以下、ガリウム濃度１×１０^１９atoms/cm³以下とすることができる。

次に、上述の高抵抗バッファ層の製膜方法を用いた集積構造の例を説明する。
図６に従来の集積構造の例を示し、図７、８に本発明にかかる集積構造を示す。

図６に示した従来の集積構造では、基板１１上に裏面電極層１２のパターンを形成し、その上に光吸収層１３及びＣＢＤバッファ層１１０を製膜した時点でメカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン２を形成し、その上にＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯバッファ層１１１を製膜している。
パターン２形成後に、ＺｎＯバッファ層１１１を製膜しているため、窓層１５はパターン２形成部分においてＺｎＯバッファ層１１１を介して裏面電極層１２と接触することとなり、この高抵抗部分により集電抵抗ロスが発生する。

図７に示す本発明に係る集積構造では、まず、基板１１上に裏面電極層１２を形成し、レーザスクライブ装置により裏面電極層１２を所定の電極パターン（パターン１）に形成し、この裏面電極層１２上に光吸収層１３を製膜する。

そして、上述の実施形態の条件に基づいて、ＭＯＣＶＤ法により光吸収層１３上に高抵抗バッファ層１４を製膜する。
この高抵抗バッファ層１４が製膜された状態で、メカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン２を形成する。

パターン２が形成された状態で、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法により窓層１５を製膜する。
パターニング部において、この窓層１５の裏面電極層１２と接続する領域における硼素濃度は１×１０^２０atoms/cm³以上、アルミニウム濃度は１×１０^２０atoms/cm³以上、ガリウム濃度は１×１０^２０atoms/cm³以上と、それぞれ条件付けられている。
最後にメカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン３を形成する。

また、高抵抗バッファ層１４の膜厚と、変換効率との関係を図９に示す。図９のＱ１は従来の集積構造による変換効率を示し、Ｑ２は本実施形態にかかる集積構造の変換効率を示す。図９に示すように、高抵抗バッファ層１４の膜厚を３００ｎｍ以上とすると、図６の従来の集積構造では変換効率が極端に低下する。
一方、図７の本発明にかかる集積構造では、３００ｎｍ以上の膜厚となった場合でも、変換効率が極端に低下することはないという効果を奏する。

本発明に係る集積構造は、高抵抗バッファ層１４を形成した後に、パターン２のパターニング処理を行うようにしたことから、裏面電極層２と窓層１５を直接接触させることができる。これにより、従来のように窓層１５がＺｎＯバッファ層１１１を介して裏面電極層１２と接触することによる集電抵抗ロスをなくすことができる。
また、この接触部における窓層のドーピング不純物濃度を一定の値以上に高くしたことにより接触抵抗を十分に低くすることができる。

図８に示す本発明に係る集積構造では、まず、基板１１上に裏面電極層１２を形成し、レーザスクライブ装置により裏面電極層１２を所定の電極パターン（パターン１）に形成し、この裏面電極層１２上に光吸収層１３を製膜する。

この光吸収層１３を製膜した時点でメカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン２を形成する。

このパターン２が形成された状態で、上述の実施形態の条件に基づいて、ＭＯＣＶＤ法により光吸収層１３上に高抵抗バッファ層１４を製膜する。さらに、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法により窓層１５を製膜する。
最後にメカニカルスクライブ装置又はレーザスクライブ装置によりパターン３を形成する。

本発明に係る集積構造は、パターン２を形成した後に高抵抗バッファ層１４を形成するため、パターン形成部は従来構造と同じ構造となる。この高抵抗部分による抵抗ロスが発生するが、高抵抗バッファ層１４の抵抗率と膜厚を所定の範囲内に設定することにより抵抗ロスを問題のないレベルまで低くすることができる。即ち、抵抗率と膜厚との積を１×１０^−３〜１×１０^−１Ω・cm²の範囲とする。

また、高抵抗バッファ層１４の抵抗率と膜厚との積と、変換効率との関係を図１０に示す。抵抗率と膜厚の積が１×１０^−１Ω・cm²より大きくなると抵抗ロスのため、変換効率の低下を招く。一方１×１０^−３Ω・cm²より小さいとｐｎ接合部におけるリークを十分に抑制できないため変換効率の低下を招く。さらに好ましい範囲としては５×１０^−３〜５×１０^−２Ω・cm²の範囲である。

また、パターン２の接続部、即ち裏面電極層１２と高抵抗バッファ層１４又は、裏面電極層１２と窓層１５との間に、光吸収層製膜時のセレン及び／又は硫黄が反応して形成されたＭｏＳｅ_２等の層を介在させることで、パターン２をメカニカルスクライブ装置により形成する際の固体潤滑剤とすることができる。

１１ガラス基板
１２裏面電極層
１３光吸収層
１４高抵抗バッファ層
１５窓層
１１０ＣＢＤバッファ層
１１１ＺｎＯバッファ層

Claims

基板上に裏面電極を製作する工程と、
裏面電極上にｐ型ＣＩＳ系光吸収層を製膜する工程と、
上記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層上に、直接、酸化亜鉛系薄膜からなるバッファ層を製膜する工程と、
上記バッファ層上に酸化亜鉛系薄膜からなるｎ型透明導電膜を製膜する工程と、を有し、
上記バッファ層製膜工程及び、上記ｎ型透明導電膜製膜工程は、ＭＯＣＶＤ法により行われ、
上記ｎ型透明導電膜層製膜工程の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）よりも、上記バッファ層製膜工程の原料モル比（[Ｏ]／[Ｚｎ]）を高くした、
ことを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
上記バッファ層製膜工程の原料モル比（［Ｏ］／［Ｚｎ］）が２以上である、
請求項１記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。
上記バッファ層の製膜速度は、１５ｎｍ／分以上
である請求項１又は２記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法。