JP2013046014A - 太陽電池セル用の接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、短時間で接続可能であり、且つ凝集による接続抵抗の増大を抑制しうる接続体及びその接続体の製造方法、並びにその接続体を含む太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】導電粒子と、有機バインダーとを含む、太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤であって、前記導電粒子を０．０１〜１．６体積％含有し、前記導電粒子中の１μｍ以下の導電粒子の含有比率が０．１〜５０体積％であることを特徴とする前記接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤、該硬化性接着剤を硬化させて表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続している太陽電池セル用の接続体、及び該接続体を含む太陽電池モジュール、並びに該接着剤の製造方法に関する。

太陽電池モジュールは、通常、複数の太陽電池セルがその表面電極と電気的に接続されたタブ線（配線部材）を介して、直列及び／又は並列に接続された構造を有している。一般的に、太陽電池セルの表面電極には銀を含有したペーストが用いられ、タブ線には銅成分を主体とした材料が用いられている。

この太陽電池モジュールを作製する際に、太陽電池セルの表面電極とタブ線との接続には、従来、はんだが用いられてきた。はんだは、導通性、固着強度等の接続信頼性に優れ、安価で汎用性があることから広く用いられている。

一方、特許文献１及び２には、太陽電池における半導体構造等の部材が加熱されること、及び／又ははんだの体積収縮による影響が半導体構造等に及ぶことを防ぐ観点で、はんだの代わりに導電性接着フィルムを用いる配線の接続方法が開示されている。

特開２００７−１５８３０２号公報 特開２０１１−４９６１２号公報

特許文献１及び２に示したような、導電性接着フィルムを用いた接続方法では、はんだを用いた場合に生じる太陽電池セルへの悪影響をある程度抑制することができる。しかし、過酷な環境で用いられる太陽電池モジュールの場合、熱履歴による膨張収縮のため接続部にクラックが発生し、接続信頼性が低いという課題があった。

また、特許文献１に記載の通り、このような用途に用いられる導電性接着フィルムには、一般的に、平均粒子径が１０μｍ〜２０μｍ程度の導電粒子を５体積％程度で用いることが検討されている。しかし、このような比較的大きな粒子をこのような量で用いると、導電粒子を充填するために多量の接着剤が必要になる。そのため、接着剤の硬化に時間がかかり、短時間で接着することが困難であった。

また、比較的小さな粒径の導電粒子を用いて接続を行うと、導電粒子が凝集し、凝集した導電粒子のために接続抵抗が大きくなるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、短時間で接続可能であり、且つ凝集による接続抵抗の増大を抑制しうる接着剤、及びその製造方法、並びにその接着剤を用いた接続体、その接続体を含む太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明者等は、小粒径の粒子を比較的高い割合で含む導電粒子を、比較的少量でのみ用いることで、接続抵抗が低くなり且つ接着剤の熱伝導性が向上することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記のとおりである。
[１] 導電粒子と、有機バインダーとを含む、太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤であって、上記導電粒子を０．０１〜１．６体積％含有し、上記導電粒子中の１μｍ以下の導電粒子の含有比率が０．１〜５０体積％であることを特徴とする上記接着剤。
[２] 上記導電粒子は、銅、銀、ニッケル、金、及びすずから選ばれる１種類以上の成分を含む、[１]に記載の接着剤。
[３] 上記導電粒子は、銀成分及び銅成分を含む、[２]に記載の接着剤。
[４] 表面電極導電配線、タブ線、及びそれらを電気的に接続している硬化した[１]〜[３]のいずれか１つに記載の硬化性接着剤を含む、太陽電池セルの接続体。
[５] 上記表面電極導電配線は、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下の厚みを有する、[４]に記載の接続体。
[６] 上記表面電極導電配線は、銀を含み、且つ上記タブ線は、銅を含む、[４]又は[５]に記載の接続体。
[７] [４]〜[６]のいずれか１つに記載の接続体、及び太陽電池セル基板を有する、太陽電池モジュール。
[８] 上記太陽電池セル基板は、シリコン、ガラス、ＣＩＧＳ、窒化アルミ、サファイア基板である、[７]に記載の太陽電池モジュール。
[９] 太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤の製造方法であって、以下の工程：
１μｍ以下の導電粒子の体積％が０．１〜５０体積％である導電粒子を、０．０１〜１．６体積％で、有機バインダーに含有させる工程
を含む、上記接着剤の製造方法。

本発明によれば、短時間で接続可能であり、且つ凝集による接続抵抗の増大を抑制しうる太陽電池セル用の接着剤、及びそれを用いた接続体、並びにその接続体を含む太陽電池モジュールを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。

（硬化性接着剤）
本発明において、接着剤は、太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤であって、少なくとも導電粒子と有機バインダーとを含む。

（硬化性接着剤−導電粒子）
導電粒子は、本分野で従来知られている種類導電粒子の中でも、銅、銀、ニッケル、金、すずから選ばれた１種類以上の成分を有するものが好ましく、良好な熱伝導性と接続時導電性を与えるものが好ましい。本発明の一実施形態であるこのような金属製の導電粒子は、樹脂を金属コーティングしたような導電粒子と比較して硬いため、接着剤中で有機バインダーを排除する効果が高く、比較的少量の添加で導電粒子が十分接触して安定した電気的接続をもたらすことができるため好ましい。

とくに、１μｍ以下の導電粒子も電気的な接続に用いるため、導電粒子の表面の導電性が優れていることが好ましく、銅―銀成分、金―銅成分、金―ニッケル成分、すず―銅成分を有している導電粒子が好ましい。

上記導電粒子は、銅成分と銀成分とを含んでいることがさらに好ましい。このことにより、銀の表面電極導電配線と銅成分を主体とするタブ線とを導電粒子を介して接続した太陽電池モジュールにおいて、各配線の成分が濃度勾配により接続時に導電粒子側に拡散してしまう（食われる）ことを防止できる。

また、銅成分と銀成分とを含む上記導電粒子には１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下の酸素を含有していることがさらに好ましく、５０００ｐｐｍ以上９０００ｐｐｍ以下の酸素を含有していることがより好ましい。１０ｐｐｍ以上の酸素が含有されていることで、導電粒子への銀や銅成分の拡散を抑え、銀電極導電配線と銅成分を主体とするタブ線の食われをさらに防止する効果が得られる。また、導電粒子中の酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下であることで、電気的な接続性を良好な状態に維持することができる。

上記導電粒子に含まれる銅と銀の成分の結晶サイズは、５０オングストローム以上５０００オングストローム以下であることが、銀電極導電配線及び銅成分を主体とするタブ線と安定した導電接続ができるため好ましい。５０オングストローム以上であることで安定した接続が可能な結晶粒界サイズとなる。５０００オングストローム以下の結晶サイズであることで、導電粒子中の銅、銀のそれぞれの接続点がどちらかの成分に偏ることを防止できる。

上記硬化性接着剤の導電粒子の含有量は、十分な電気的接合を得る観点から、０．０１体積％以上であることが好ましく、０．０５体積％以上であることがより好ましく、０．１体積％以上であることがさらに好ましい。また、低荷重で接続させた場合でも十分な接合面積を得られ、導通安定性を良好にする観点から１．６体積％以下であることが好ましく、１．３体積％以下であることがより好ましく、１．１体積％以下であることがさらに好ましい。

上記導電粒子には、平均粒子径１μｍ〜１００μｍの粒子を用いることができる。平均粒子径は、好ましくは１．５〜５０μｍであり、より好ましくは２．０〜３０μｍである。また、粒子形状は、球や擬球、非球でもとくに制限されない。また、粒子径が混合していてもよい。ここで用いる平均粒子径とは、体積積算５０％での粒子径をいう。

また、本発明の一実施形態において、用いる導電粒子は、微細な粒子により熱伝導性を高めることで、短時間で良好な接続を可能とする観点から、１μｍ以下の導電粒子を、全導電粒子中に０．１体積％以上含有していることが好ましく、０．５体積％以上含有していることがより好ましく、さらには１体積％以上、又は５体積％以上含有していることが好ましい。また、１μｍ以下の導電粒子が、全導電粒子中に含まれる含有率は、微細な導電粒子が凝集し、接続が不安定になることを防止する観点から、５０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましく、さらには３０体積％以下又は２０体積％以下であることがさらに好ましい。

全導電粒子中に対して１μｍ以下の導電粒子が含まれる含有率は、以下の通り測定される。

接着剤中の導電粒子について、０．０１〜１００μｍの粒子の体積積算分布を、気流粒度分布計で測定し、得られた体積積算分布中のサイズ１μｍ以下の粒子の積算体積存在率（体積％）を含有率とする。

上記導電粒子の調製方法としては、例えば、所定量の銅、銀、および必要に応じて第３成分を不活性雰囲気中において高温度（融点より１００℃以上高い温度）で溶融させ、十分攪拌した後、溶融金属をヘリウム、窒素、水素、アルゴンガスを吹き付けて微粉末化しながら急冷凝固する方法が挙げられる。また、蒸着、ＣＶＤ、焼結、沈殿、メッキなどの化学方法、物理方法など用いることができる。

上記導電粒子の平均粒径は、精密分級することによって制御することができる。１μｍ以下の粒子の量は、一般的な分級方法及び粒子を混合することによっても制御することができる。

また、導電粒子に凝固させる際に、ヘリウム、窒素、アルゴン雰囲気中に酸素を少量含有させることで、導電粒子に均一に酸素濃度を含有させることができる。導電粒子に適切な量の酸素を含有させるため、不活性雰囲気中に０．１％程度の酸素を含有させておくことが好ましい。また、急冷凝固する際に溶融金属と冷却ガスとの供給速度量を調整することで、急冷速度が調整でき、導電粒子の結晶サイズをコントロールすることができる。

（硬化性接着剤−有機バインダー）
上記接着剤の有機バインダーとしては、単独で、または混合して用いることができる。例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂や変性樹脂などから選ばれた１種類以上を含有する有機バインダーが好ましい。

（硬化性接着剤−他の成分）
上記接着剤には密着性の点から、必要に応じてシランカップリング剤、アルミカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン粘着剤などを加えても良い。さらに、導電粒子用の分散剤、銀や銅マイグレーションなどを抑制するためのキレート剤、樹脂の流動性やフィルムの物性を制御するためのゴム成分、増粘剤、消泡剤、密着助剤等の添加剤を加えても良い。

（硬化性接着剤−製造方法）
上記接着剤の製造方法としては、例えば、導電粒子を溶剤に溶解させた有機バインダー中に分散させ、そこに必要に応じて、添加剤を混ぜる。これらを十分に混合し、導電粒子を分散させる。

上記接着剤は、必要に応じてペースト状のまま、あるいは分散液を塗膜、乾燥して、フィルム状にする。ペースト状の場合には、適当な溶剤を必要に応じて加えて、表面電極導電配線上やタブ線上に印刷やディスペンサにより塗布し、表面電極導電配線とタブ線とを加熱、加圧などで接続することが好ましい。

短時間で十分に樹脂を硬化させるためにフィルム状にする場合のフィルムの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５０μｍ以下又は４０μｍ以下であることが好ましい。また、良好な接着強度を得る観点から、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、さらには１０μｍ以上又は２０μｍ以上であることが好ましい。

また、厚みが比較的薄い場合（１０μｍ〜４０μｍ）、フィルムとして扱いやすくするためにポリエステルフィルムなどの多少の剛性を有するフレキシブルフィルム上に塗工乾燥しておいて、使用時にそのフレキシブルフィルムを剥離して用いることが好ましい。このとき、カバーフィルムで接着剤を挟んでもよい。フィルム状の接着剤は、必要に応じて長さ数ｍから１０００ｍの単位で作製することができる。

（接続体）
本発明の実施形態において、接続体は、上記の硬化性接着剤を硬化させて、表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続したものである。

（接続体−硬化した硬化性接着剤）
上記硬化性接着剤を硬化して、太陽電池セル用の接続体を形成する。硬化後の上記接着剤は２０℃〜４０℃における弾性率（ヤング率）が０．１ＧＰａ〜４ＧＰａ程度であることが好ましい。

硬化後の接着剤の線膨張率は６ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ／℃、吸水率は０．０１％〜５％が好ましく、基板によって使い分けることができる。

また、接着剤の硬化方法としては、必要に応じて、公知の熱、電子線、光、カチオン、ラジカルでの硬化反応又は重合開始反応を利用して硬化する方法が挙げられる。エポキシ樹脂を有機バインダーとして用いて接着剤を硬化させる場合には、潜在性硬化剤を用いるのが好ましい。また、アニオン、カチオン、ラジカル重合を利用する場合には、重合開始剤、カチオン発生剤、アニオン発生剤など公知の材料を用いても良い。

中でも、熱硬化させること好ましく、加熱温度は５０〜２３０℃、加熱時間は１秒〜１時間などが生産性の点から好ましく、接着剤に熱風、超音波、加熱ヘッドにより熱供給して硬化する方法が好ましい。このとき、接着剤の接続を良くするため、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａで加圧をしてもよい。

（接続体−表面電極導電配線）
本発明の一実施形態において表面電極導電配線は、銀を含み、好ましくは本質的に銀からなるが、表面電極導電配線として有効に機能するものであればその材料は問われない。また、一実施形態において、厚みは、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下が好ましい。また、電極の食われを防止する観点から０．０１μｍ以上であることが好ましく、導体配線表面の凹凸を小さくする観点から、１５０μｍ以下であることが好ましい。上記接着剤を用いて表面電極導電配線とタブ線と電気的に接続する際には、表面電極導電配線は、事前に基板の上に作成されているのが好ましい。

表面電極導電配線の幅には特に指定はなく、０．１μｍ幅から１０ｍｍ幅など幅広い配線幅で用いることができる。

（接続体−タブ線）
また、本発明の一実施形態において、タブ線は、銅を含み、好ましくは本質的に銅からなるが、タブ線として有効に機能するものであればその材料は問われない。タブ線は、その上にスズ、銀、銅、パラジウム、インジウム、ビスマスから選ばれた１種以上からなる成分で被覆されていることが、タブ線の酸化防止のために好ましい。タブ線は、例えば厚さは１μｍ〜２０００μｍのものが用いられる。

（太陽電池モジュール）
本発明の実施形態において、太陽電池モジュールは、太陽電池セル基板、並びに上記接続体を含む太陽電池セルを１つ以上有し、好ましくはその接続体によって太陽電池セルが直列及び／又は並列に複数接続された構造となっているものである。

（太陽電池モジュール−太陽電池セル基板）
本発明で用いられる太陽電池セル用の基板としては、結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、カドミウム−テルル、ＣＩＧＳ，サファイア、ガラス、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ガリウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、ガラスエポキシ、ポリイミドなどの透明又は非透明の基板があげられる。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

作成した導電粒子の物性は、下記に示す方法で測定した。

（１）導電粒子の平均粒径、および導電粒子中の１μ以下の体積％
平均粒子径：レーザー回折型測定器ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ ＳＲ型により体積積算平均値を測定し、体積積算５０％になるときの粒子径を平均粒径値とした。
全導電粒子中の、１μ以下の導電粒子の体積％：上記レーザー回折型測定器で求めた、導電粒子の体積積算分布のうち１μｍ以下の体積積算％を求めた。

（２）導電粒子の金属組成
導電粒子組成、平均粒子径、全導電粒子中の１μｍ以下の体積％を表１に示す。

＜実施例１〜５＞、＜比較例１〜２＞
［表２］の組成１〜４及び６〜９に示す割合の接着剤組成物を、５０質量％の濃度で酢酸エチル溶剤に溶解し、厚み５０μｍのＰＥＴ上に塗布し、空気中で６０℃１０分間乾燥して酢酸エチルの溶剤をとばし、３５μｍ厚みのフィルム状接着剤を作成した。また、組成５に示す割合の接着剤組成物を、５０質量％の濃度で酢酸エチル/トルエン溶剤に溶解し、ペースト状接着剤を作成した。

接着剤の有機バインダーには下記のものを用いた。
ａ．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製ＡＥＲ２６００）
ｂ．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＲＥ−３０３Ｓ）
ｃ．ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製ＨＰ−４０３２Ｄ）
ｄ．ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製ＨＰ７２００）
ｅ．ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ロックヒル、サウスカロライナ州、米国）製ＰＫＨＣ）
ｆ．ポリオール変性フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ロックヒル、サウスカロライナ州、米国）製ＰＫＨＭ３０１）
ｇ．潜在性硬化剤（旭化成エポキシ（株）製ＨＸ３９４１ＨＰマイクロカプセル型イミダゾール（潜在性硬化剤））
ｈ．シランカップリング剤（信越化学（株）製ＫＢＭ４０３）
ｉ．シリコーン粘着剤（東レダウコーニング（株）製ＳＤ４５８０）

＜接続試験（１０秒接続時）＞
各組成のフィルム状接着剤を用いて、以下の通り接続体を作成した。下記に示す基材の銀の表面電極導電配線上に、接着剤を軽く貼り付けた後、接着剤をＰＥＴフィルムから剥離した。下記に示す銅成分を有するタブ線を、接着剤の付着している表面電極導電配線に向かい合わせ、１．５ｍｍの加熱ヘッドを用いて、１８０℃、１０秒、１．７ＭＰａの接合条件でタブ線を加熱加圧することによって硬化させた。

また、各組成のペースト状接着剤を用いて、以下の通り接続体を作成した。まず、ペーストをディスペンサ、印刷などで、銀の表面電極導電配線上に塗布した。次に、下記に示す銅成分を有するタブ線を、接着剤を塗布した表面電極導電配線に向かい合わせ、１．５ｍｍの加熱ヘッドを用いて、１８０℃、２．５ＭＰａの条件で、１０秒間の接続時間で、タブ線を加熱加圧することによって硬化した。

＜接続試験（３秒接続時）＞
各組成のフィルム状、ペースト状接着剤を用いて、接続時間を１０秒から３秒に変更する以外は同じ条件で接続試験を行った。

このようにして得た接続体について、下記方法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。

（表面電極導電配線を有する基板）
基材１：結晶シリコン基板に銀配線（１０μｍ厚み、１００μｍ幅）を印刷したもの
基材２：アモルファスシリコン基板に銀配線（２μｍ厚み、２００μｍ幅）を印刷したもの
基材３：単結晶シリコン基板に銀配線（５０μｍ厚み、３００μｍ幅）を印刷したもの
基材４：ＣＩＧＳ基板上に銀配線（１４０μｍ厚み、３００μｍ幅）を印刷したもの
基材５：ガラス基板に銀配線（０．５μｍ厚み、３００μｍ幅）を印刷したもの

（タブ線）
配線１：銅線（２００μｍ厚み）にＣｕ−Ｓｎ−Ａｇコートしたもの
配線２：銅線（１００μｍ厚み）にＳｎ−Ｐｂコートしたもの
配線３：銅線（３００μｍ厚み）にＳｎ−Ａｇコートしたもの
配線４：銅線（３００μｍ厚み）にＳｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎコートしたもの

＜性能試験法＞
１．１０秒接続時の接続抵抗値信頼性評価、及び３秒接続時の接続抵抗値信頼性評価
日置９４５５型マルチメータを用いて、接続体の信頼性テスト（８５℃８５％ＲＨで３０００時間長時間放置）後における、表面電極導電配線とタブ線間の抵抗を４端子法で測定した。

判定基準（１０秒接続時も３秒接続時も同じ）
信頼性試験後の接続抵抗値Ｒ
◎：Ｒ＜２０ｍΩ、○：２０ｍΩ≦Ｒ＜５０ｍΩ、×：５０ｍΩ≦Ｒ

＜凝集の判断方法＞
接続時の接着剤中の凝集粒子を、１００個無作為に抽出し、光学顕微鏡で１００倍で観察することで、用いた接着剤に含有される導電粒子の凝集性を判断した。
◎：平均粒子径に対して、平均３倍未満の大きさの凝集であった場合
○：平均粒子径に対して、平均３倍以上１０倍未満の大きさの凝集であった場合
×：平均粒子径に対して、平均１０倍以上の大きさの凝集であった場合

表３に示されるように、各実施例の製造方法により製造された接続体は、３秒で接続した場合においても信頼性試験後の安定した接続抵抗が得られ、各比較例の製造方法により製造された接続体は、３秒で接続した場合に信頼性試験後の接続抵抗が高いことが確認された。

本発明の接着剤を用いることで、短時間の接続でも安定導通を確保した太陽電池セル及びそれを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。

Claims (9)

1. 導電粒子と、有機バインダーとを含む、太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤であって、前記導電粒子を０．０１〜１．６体積％含有し、前記導電粒子中の１μｍ以下の導電粒子の含有比率が０．１〜５０体積％であることを特徴とする前記接着剤。
2. 前記導電粒子は、銅、銀、ニッケル、金、及びすずから選ばれる１種類以上の成分を含む、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記導電粒子は、銀成分及び銅成分を含む、請求項２に記載の接着剤。
4. 表面電極導電配線、タブ線、及びそれらを電気的に接続している硬化した請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性接着剤を含む、太陽電池セルの接続体。
5. 前記表面電極導電配線は、０．０１μｍ以上１５０μｍ以下の厚みを有する、請求項４に記載の接続体。
6. 前記表面電極導電配線は、銀を含み、且つ前記タブ線は、銅を含む、請求項４又は５に記載の接続体。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の接続体、及び太陽電池セル基板を有する、太陽電池モジュール。
8. 前記太陽電池セル基板は、シリコン、ガラス、ＣＩＧＳ、窒化アルミ、サファイア基板である、請求項７に記載の太陽電池モジュール。
9. 太陽電池セルの表面電極導電配線とタブ線とを電気的に接続するための硬化性接着剤の製造方法であって、以下の工程：
   １μｍ以下の導電粒子の体積％が０．１〜５０体積％である導電粒子を、０．０１〜１．６体積％で、有機バインダーに含有させる工程
   を含む、前記接着剤の製造方法。