JP2013044716A - 金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法 - Google Patents
金属内部への侵入水素量の測定方法および移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化を考慮して、腐食に伴って歪みを有する金属内部へ侵入する水素量を正確に計測する。
【解決手段】歪みを有する金属材料を被検体とし、この片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とし、該被検体の他面を水素検出面と、該水素検出面側の電位を−0.1〜＋0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、該被検体の水素検出面側に、複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが９〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、また該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出する。
【選択図】図１
【解決手段】歪みを有する金属材料を被検体とし、この片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とし、該被検体の他面を水素検出面と、該水素検出面側の電位を−0.1〜＋0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、該被検体の水素検出面側に、複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが９〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、また該セル群のうち少なくとも一つのセルを残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出する。
【選択図】図１
Description
本発明は、腐食に伴って歪みを有する金属内部へと侵入する水素量を正確に検出することができる、金属内部への侵入水素量の測定方法に関するものである。
また、本発明は、上記の測定方法を利用することにより、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し金属材料中に侵入する水素量を連続的に検出することができる、モニタリング方法に関するものである。
また、本発明は、上記の測定方法を利用することにより、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し金属材料中に侵入する水素量を連続的に検出することができる、モニタリング方法に関するものである。
近年、地球温暖化防止の観点から、自動車の走行時に排出されるCO2の削減を狙いとした車体の軽量化が求められている。これに伴い、使用する鋼板を高強度化することによって板厚を低減する努力が進められている。
上記した鋼板の高強度化に伴い、従来の自動車用部品では問題になることのなかった遅れ破壊に対する懸念が新たに浮上してきた。
遅れ破壊とは、高強度鋼部品が静的な負荷応力を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見的にはほとんど塑性変形を伴うことなしに、突然脆性的に破壊する現象であり、広義には液体金属接触割れや応力腐食割れなども含まれるが（非特許文献１）、自動車で問題になるのは腐食に伴い鋼中に侵入する水素によって引き起こされる水素脆化型の遅れ破壊である。
遅れ破壊とは、高強度鋼部品が静的な負荷応力を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見的にはほとんど塑性変形を伴うことなしに、突然脆性的に破壊する現象であり、広義には液体金属接触割れや応力腐食割れなども含まれるが（非特許文献１）、自動車で問題になるのは腐食に伴い鋼中に侵入する水素によって引き起こされる水素脆化型の遅れ破壊である。
従来から、引張り強さが1200MPa以上の高強度鋼製のボルトが大気環境中で遅れ破壊を起こすことは広く知られていて（非特許文献１）、かかる遅れ破壊は鋼中に侵入した微量の水素によって引き起こされると考えられている。この観点から、鋼中への水素侵入に着目した遅れ破壊の評価方法が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、鋼材に陰極チャージによって拡散性水素を含有させ、限界拡散性水素量を測定することによって、鋼材の遅れ破壊特性を評価する遅れ破壊特性の評価方法において、限界拡散性水素量の測定中に鋼材から水素が放出されることを防止するために、鋼材に亜鉛めっきを施す方法が提案されている。
また、非特許文献２には、チオシアン酸アンモニウムを用いた水素侵入量の評価方法について報告がなされている。またこの文献では、チオシアン酸アンモニウムによって得られた水素侵入量と、陰極チャージ法によって得られた水素侵入量との比較がなされている。
さらに、非特許文献３には、大気暴露環境下で一定期間腐食させた高強度ボルトを回収して、ボルトに吸蔵された水素濃度を測定した例が報告されている。また、この非特許文献２には、鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた電気化学的水素透過法によって、反対面側から検出されるアノード電流値の変化から、大気暴露環境下での腐食による水素侵入挙動を調査した結果が報告されている。
なお、上述したように、現時点で最も遅れ破壊の問題が懸念される金属材料は、実用材料として広範に使用されている鋼材であるが、その他の金属材料においても今後は遅れ破壊の問題が生じる可能性が指摘されている（例えば非特許文献４）。
「松山晋作：遅れ破壊、日刊工業新聞社、東京、(1989)」
「大村等：腐食防食シンポジウム資料、Vol.170、p.47-54 (2010)」
「大村等：鉄と鋼、Vol.91、No.5、p.42 (2005)」
「高取等：鉄と鋼、Vol.78、No.5、p.149 (1992)」
「M.A.V.Devanathan, Z.Stachurski；Proc. Roy. Soc. London, Ser. A, 270, 90 (1962)」
特許文献１に記載された技術では、鋼中への水素の侵入が陰極チャージにより強制的に水素を侵入させる加速試験であるため、実際の使用環境とは異なる条件の下で、供試材の種類による遅れ破壊発現の優劣をつけることはできるものの、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が起こるか否かを推定するための判断材料にはならない。
また、非特許文献２に示されたチオシアン酸アンモニウムを用いた水素侵入量の評価方法については、表面の腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が起こるか否かを推定するための判断材料にならない。
さらに、非特許文献３に開示の大気暴露試験によって得られるデータは、いずれも地勢的な特定環境と結びついた環境因子の下での試験結果にすぎず、構造体の移動に伴い変化する種々の環境下における腐食を継続的に把握することについては、考慮が払われていない。また、非特許文献３に示された鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた大気暴露における水素透過試験では、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化が考慮されていないことから、測定値の定量性にも問題があった。
さらに、非特許文献３に開示の大気暴露試験によって得られるデータは、いずれも地勢的な特定環境と結びついた環境因子の下での試験結果にすぎず、構造体の移動に伴い変化する種々の環境下における腐食を継続的に把握することについては、考慮が払われていない。また、非特許文献３に示された鋼板の片面を外部環境に暴露する試験装置を用いた大気暴露における水素透過試験では、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化が考慮されていないことから、測定値の定量性にも問題があった。
上記したように、自動車のような移動体では、移動することによって地勢的な環境が変化し、さらに物理的要因（例えば振動、塵埃堆積−脱落、水・泥跳ね付着−乾燥など）が加わると、腐食環境が極端に変化する場合がある。
しかしながら、上記した振動などの物理的要因や地勢的な環境変化が避けられない移動体について、腐食に伴う水素侵入量を継続的かつ定量的に計測した例は、これまで皆無であった。
しかしながら、上記した振動などの物理的要因や地勢的な環境変化が避けられない移動体について、腐食に伴う水素侵入量を継続的かつ定量的に計測した例は、これまで皆無であった。
また、高強度鋼部品が自動車等に用いられる際には、曲げや伸び等の加工が施されるため、高強度鋼部品の内部に歪みを有することがある。その場合、同じ素材からなる部品であっても、内部に歪みを有さない部品に比べ、水素侵入量が大きく変化するため、加工等によって内部に歪みを有する部品の水素侵入量について正確に把握できる技術の開発が望まれていた。
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、環境の温度変化に伴うアノード側の残余電流の変化を考慮して、腐食に伴って歪みを有する金属内部へと侵入する水素量を正確に計測することができる金属内部への侵入水素量の測定方法を提案することを目的とする。
また、本発明は、上記の測定方法を用いることにより、環境が目まぐるしく変化する移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下での腐食に伴い発生し、金属材料中に侵入する水素量を連続して監視することができる移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法を提案することを目的とする。
また、本発明は、上記の測定方法を用いることにより、環境が目まぐるしく変化する移動体を構成する金属材料の各部位について、使用状態で曝される腐食環境下での腐食に伴い発生し、金属材料中に侵入する水素量を連続して監視することができる移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法を提案することを目的とする。
さて、本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、電気化学的な原理に基づく侵入水素量の新たな測定方法を開発した。
そして、この測定方法を利用すれば、移動体を構成する金属部品の腐食に伴い侵入する水素を連続的にモニタリングできることも見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
そして、この測定方法を利用すれば、移動体を構成する金属部品の腐食に伴い侵入する水素を連続的にモニタリングできることも見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、歪みを有する金属材料を被検体とし、この被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜＋0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
該被検体の水素検出面側に、少なくとも２つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルは残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。
１．金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、歪みを有する金属材料を被検体とし、この被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜＋0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
該被検体の水素検出面側に、少なくとも２つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルは残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。
２．前記被検体の歪み量は、前記金属材料の均一伸びの10％以上であることを特徴とする前記１記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
３．前記参照電極としてIr/Ir酸化物電極を用いることを特徴とする前記１又は２記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
４．前記被検体の水素検出面側の表面を、予めPdまたはPd含有合金あるいはNiで被覆しておくことを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
５．前記１〜４のいずれかに記載の侵入水素量の測定方法を、少なくともその一部が金属材料で構成される移動体の評価対象金属部位に適用し、該評価対象金属部位の腐食に伴い内部に侵入する水素の量を、該移動体の走行環境に伴い変化する腐食環境下において連続して測定することを特徴とする、移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
６．前記移動体の評価対象金属部位の内部へ侵入する水素量から、該金属部位の遅れ破壊感受性を評価することを特徴とする、前記５に記載の移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
本発明によれば、腐食に伴って歪みを有する金属の内部へ侵入する水素量を正確に検出することができる。
また、本発明によれば、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を連続的にモニタリングすることが可能となり、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを判断するために必要な情報を得ることができる。
また、本発明によれば、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される腐食環境下で腐食することに伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を連続的にモニタリングすることが可能となり、実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを判断するために必要な情報を得ることができる。
本発明は、自動車、自動二輪車、鉄道などの各種車両や船舶、航空機など自力で移動可能な移動体のすべてに適用可能な技術であるが、以下、自動車を代表例として実施の形態について詳細に説明する。また、評価対象とする金属材料としては必ずしも鋼材に限定されるわけではないが、ここでは代表例として鋼材に適用した場合について説明する。
本発明は、金属材料の腐食に伴い発生し内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法の測定原理を適用して測定するもので、水素侵入面側の鋼材表面を腐食環境に曝すことにより、腐食時に発生した水素が鋼中に侵入するので、反対面側から水素を取り出すことによって侵入水素量を測定する。
電気化学的水素透過法は、1962年にDevanathanとStachurskiによって開発された手法（非特許文献５）で、図１に模式的に示すように、２つの電解槽１ａ，１ｂが１枚の試料２を挟んで向かい合わせに配置されている。同図の場合、左側の電解槽１ａの試料面を定電位または定電流でカソード分極して、水素発生・水素チャージを行い、右側の電解槽１ｂでは試料２を定電位アノード分極することによって試料２を透過してきた水素を水素イオンに酸化し、その電流値から透過した水素の量を求めるものである。
図中、符号３ａ，３ｂは参照電極、４ａ，４ｂは電極であり、特に４ｂは対電極または係数電極という。そして、電極４ａは、定電位を付与するポテンショスタットまたは定電流を付与するガルバノスタットと接続され、一方と電極４ｂは、定電位を付与するポテンショスタットと接続されている。なお、５ａ，５ｂは、対電極 4a，4bで発生するガス等の影響を除去するための焼結ガラスフリットである。
図中、符号３ａ，３ｂは参照電極、４ａ，４ｂは電極であり、特に４ｂは対電極または係数電極という。そして、電極４ａは、定電位を付与するポテンショスタットまたは定電流を付与するガルバノスタットと接続され、一方と電極４ｂは、定電位を付与するポテンショスタットと接続されている。なお、５ａ，５ｂは、対電極 4a，4bで発生するガス等の影響を除去するための焼結ガラスフリットである。
上記した電気化学的水素透過法そのものは、「鋼材中の水素拡散係数の測定手法」として従来から良く知られた手法である。
本来の電気化学的水素透過法は、図１に示したように、試料の片面側を陰極にして水素を電解チャージし、反対面側を陽極にして引き抜く手法であるが、これを応用して、水素チャージ面側に相当する面を腐食環境に曝すという研究が報告されている（前掲非特許文献２）。
しかしながら、非特許文献２に開示された測定方法では、温度の変化による測定電流値の変化が考慮されていないという問題があったことは、前述したとおりである。また、電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流には、水素の酸化電流の他に、供試材の不動態保持電流が重畳されている。この不動態保持電流は、残余電流の主体をなすもので、様々な因子に影響されるが、特に温度による変化が大きい。
本来の電気化学的水素透過法は、図１に示したように、試料の片面側を陰極にして水素を電解チャージし、反対面側を陽極にして引き抜く手法であるが、これを応用して、水素チャージ面側に相当する面を腐食環境に曝すという研究が報告されている（前掲非特許文献２）。
しかしながら、非特許文献２に開示された測定方法では、温度の変化による測定電流値の変化が考慮されていないという問題があったことは、前述したとおりである。また、電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流には、水素の酸化電流の他に、供試材の不動態保持電流が重畳されている。この不動態保持電流は、残余電流の主体をなすもので、様々な因子に影響されるが、特に温度による変化が大きい。
電気化学的水素透過法によって水素検出面側で測定されるアノード電流は微弱な電流であることから、残余電流の温度依存性を補正しないと正確なアノード電流を測定することはできない。
上記の問題を解決するために、本発明者等は、種々検討を重ねた結果、水素検出面側に設ける電気化学セルを、同一の被検体の上に少なくとも２つ以上に分割された複数のセル群で構成し、その内の少なくとも一つのセルについては残余電流を補正するための基準セルとし、かつこの基準セルの水素侵入面側に対応する部分に腐食環境を遮断するための保護膜を設けることによって、残余電流の温度依存性の補正を可能としたのである。
図２に、本発明のセル構造を模式的に示す。図２の例では、被検体としての鋼材６の水素検出面側に４つのセル７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが設けられていて、一番左側のセル７ａが残余電流を補正するための基準セルである。図中、符号８が対極（Pt線）、９が参照電極（Ir線）である。
同図において、各セルにおける鋼材の表面温度、セル内の電解質溶液の温度等はすべて同じ温度とする。また、基準セル７ａの水素侵入面側には保護膜10が設けられている。このような保護膜10で被覆された部分は腐食せず、従って水素侵入も起こらないことから、基準セルの水素検出面側で測定される電流は残余電流そのものと考えられる。
同図において、各セルにおける鋼材の表面温度、セル内の電解質溶液の温度等はすべて同じ温度とする。また、基準セル７ａの水素侵入面側には保護膜10が設けられている。このような保護膜10で被覆された部分は腐食せず、従って水素侵入も起こらないことから、基準セルの水素検出面側で測定される電流は残余電流そのものと考えられる。
図３に、保護膜の無いセル（チャンネルともいう）の腐食面（水素侵入面）側および水素検出面側での反応を模式的に示す。
水素検出面側の表面電位を水素のイオン化反応に十分な電位に保持することで、拡散によって検出面側に到達した水素はすべて水素イオンとして取り出される。なお、本発明において、水素検出面側の鋼材の表面は不動態化されている。これにより、水素検出側で検出されるアノード電流が実質的に水素透過電流に相当すると考えることができる。
従って、かくして得られた電流値を、基準セルにより求めた残余電流値で補正することで、温度変化に伴う残余電流の変化にかかわらず、正確なアノード電流値を計測することができ、その結果、このアノード電流値に基づいて正確な侵入水素量を算出することが可能になるのである。
水素検出面側の表面電位を水素のイオン化反応に十分な電位に保持することで、拡散によって検出面側に到達した水素はすべて水素イオンとして取り出される。なお、本発明において、水素検出面側の鋼材の表面は不動態化されている。これにより、水素検出側で検出されるアノード電流が実質的に水素透過電流に相当すると考えることができる。
従って、かくして得られた電流値を、基準セルにより求めた残余電流値で補正することで、温度変化に伴う残余電流の変化にかかわらず、正確なアノード電流値を計測することができ、その結果、このアノード電流値に基づいて正確な侵入水素量を算出することが可能になるのである。
また本発明では、鋼材への応力や歪み量を変化させることで鋼中に侵入する水素量が大幅に変化することに着目し、歪みを有する鋼材への侵入水素量を算出することを特徴とする。従来の侵入水素量測定方法では、応力や歪みのない鋼材を用いて侵入水素量の測定を行っていたため、遅れ破壊が発生したかどうかの判断を誤る可能性もあったが、本発明では加工等が加えられ内部に歪みを有する鋼材を用いて侵入水素量の測定を行っているため、遅れ破壊の発生について正確な判断を行うことができるのである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において、水素検出面側の鋼材を不動態の状態に保持するためには、アノード極室内の溶液はpH：９〜13の電解質溶液とすることが必要である。というのは、pHが９未満では所定の電位において鋼材の表面の不動態を保持することが困難であり、一方、pHが13を超えると、不慮の事故により漏洩した場合に、環境へのダメージが大きいからである。適正なpHの電解質溶液としては、0.1〜0.5M（モル／リットル）程度のNaOH水溶液が好適である。なお、本発明では、適正なpHの電解質溶液として、必ずしも0.1〜0.2MのNaOH水溶液に限定されるわけではなく、水素検出面の鋼材表面を水素のイオン化反応に十分な電位に保持する際に、鋼材の表面の不動態化状態を確保できる電解質溶液であればいずれでも良い。さらに、電解質溶液に代えて、ゲル状の電解質を用いることは、液漏れの防止だけでなく、取り扱いの容易さからも有利である。
本発明において、水素検出面側の鋼材を不動態の状態に保持するためには、アノード極室内の溶液はpH：９〜13の電解質溶液とすることが必要である。というのは、pHが９未満では所定の電位において鋼材の表面の不動態を保持することが困難であり、一方、pHが13を超えると、不慮の事故により漏洩した場合に、環境へのダメージが大きいからである。適正なpHの電解質溶液としては、0.1〜0.5M（モル／リットル）程度のNaOH水溶液が好適である。なお、本発明では、適正なpHの電解質溶液として、必ずしも0.1〜0.2MのNaOH水溶液に限定されるわけではなく、水素検出面の鋼材表面を水素のイオン化反応に十分な電位に保持する際に、鋼材の表面の不動態化状態を確保できる電解質溶液であればいずれでも良い。さらに、電解質溶液に代えて、ゲル状の電解質を用いることは、液漏れの防止だけでなく、取り扱いの容易さからも有利である。
また、本発明において、水素検出面の電位は、常時、−0.1〜＋0.3V vs SCEに保持しておく必要がある。というのは、水素検出面の電位がこの範囲を外れると、安定した水素のイオン化電流を得ることができなくなるからである。
ここで、SCEは、飽和カロメル電極のことであり、このSCEの標準水素電極（SHE）に対する電位は＋0.244 V（vs SHE，25℃）で示される。
ここで、SCEは、飽和カロメル電極のことであり、このSCEの標準水素電極（SHE）に対する電位は＋0.244 V（vs SHE，25℃）で示される。
なお、電位を制御するための参照電極としては、現在実用化されている各種電極が使用可能である。
ただし、Ag/AgCl電極のような塩化物を含む電極を用いる場合、アノード極室溶液中への塩化物イオンによる汚染により、サンプル表面の不動態が破壊されて残余電流が大きくなり、測定値が不正確になるおそれがある。
ただし、Ag/AgCl電極のような塩化物を含む電極を用いる場合、アノード極室溶液中への塩化物イオンによる汚染により、サンプル表面の不動態が破壊されて残余電流が大きくなり、測定値が不正確になるおそれがある。
そこで、上記のような問題を回避できる参照電極について種々検討した結果、アノード極室溶液中にIr線を浸漬することでIr/Ir酸化物電極となり、長期間安定な電位が得られることが解明された。すなわち、参照電極として最も好適な電極はIr/Ir酸化物電極である。
図４に、Ir線を0.2MのNaOH水溶液中に浸漬したときの電位の経時変化について調べた結果を示す。浸漬初期に電位が変化しているのは、Ir線の表面にIr酸化物（IrOX）が安定に形成されるまでの時間と考えられる。しかしながら、所定時間経過後は、−0.04 vs SSE程度の電位が安定して得られることが分かる。
ここで、SSEは、銀−塩化銀電極のことであり、このSSEの標準水素電極（SHE）に対する電位は＋0.199 V（vs SHE，25℃）で示される。
図４に、Ir線を0.2MのNaOH水溶液中に浸漬したときの電位の経時変化について調べた結果を示す。浸漬初期に電位が変化しているのは、Ir線の表面にIr酸化物（IrOX）が安定に形成されるまでの時間と考えられる。しかしながら、所定時間経過後は、−0.04 vs SSE程度の電位が安定して得られることが分かる。
ここで、SSEは、銀−塩化銀電極のことであり、このSSEの標準水素電極（SHE）に対する電位は＋0.199 V（vs SHE，25℃）で示される。
また、本発明において、検出体である鋼材は歪みを有するが、歪みを付与する方法については特に限定しない。予め歪みを有する鋼材を使用しても良いし、歪みのない鋼材に対して擬似的に歪みを付しても良い。歪みを付与する方法については、例えば、一軸引張や、円筒又は円錐台張出成型による方法が挙げられる。鋼材に付与された応力については、付与された状態でも良いし、水素侵入量に大きな差は出ないため除荷しても構わない。さらに、鋼の種類については、特に遅れ破壊の影響が懸念される980MPa級以上の高強度鋼を用いることが好ましい。
さらに、鋼材の有する歪み量については、該鋼材の均一伸びの10％以上であることが好ましい。上記の遅れ破壊は、鋼材の加工量（鋼材の均一伸びに対する、付与された歪みの割合）が大きくなるに従って発生しやすくなる傾向があり、特に図６に示すように、加工量が10％以上となった場合、侵入水素量が大幅に増加するためこの傾向が顕著となる。そのため、本発明では、均一伸びの10％以上の歪みを有する鋼材の水素侵入量を測定することで、遅れ破壊の有無について正確な把握が可能となるのである。前記鋼材の歪み量が均一伸びの10％未満の場合、侵入水素量の大幅な増加が見られず、歪みのない鋼材を用いた場合と侵入水素量が変わらないこともあるからである。
また、前記鋼材の水素検出面の表面は、水素拡散定数が大きく、かつ水素の酸化反応を促進させるような金属で被覆することが好ましく、かような金属としては、PdやPd合金、Niなどが挙げられる。これらの金属または合金を被覆することによって、水素検出面の残余電流を低い値に保持することが可能となるだけでなく、水素検出面側での侵入水素の酸化反応が促進されるので、水素のイオン化によるアノード電流の感度を高めることができる。なお、Pdは、Niに比べると、水素拡散定数が大きく、また残余電流を低減できるという利点がある。
PdやPd合金で被覆する場合は、[Pd(NH3)4]Cl2・H2O等のパラジウムイオンを含有する水溶液中で陰極電解することで、めっきを行えばよい。Pd合金としては、Pd−NiやPd−Co合金などが使用可能である。ここに、PdめっきまたはPd合金めっきの膜厚は10〜100nmとすることが好ましい。
また、Niで被覆する場合は、ワット浴等の既知のめっき浴中で陰極電解することで、Niめっきを行えばよい。Niめっきの膜厚も10〜100nmにすることが好ましい。
さらに、Niめっきの上に、PdやPd合金をめっきすることもできる。
また、Niで被覆する場合は、ワット浴等の既知のめっき浴中で陰極電解することで、Niめっきを行えばよい。Niめっきの膜厚も10〜100nmにすることが好ましい。
さらに、Niめっきの上に、PdやPd合金をめっきすることもできる。
水素侵入面に設ける保護膜については、特に制限はなく、腐食環境を遮断できるものであればいずれでもよい。具体的手段としては、有機物系接着剤を介したステンレス鋼箔の貼着が挙げられる。
上記したように、本発明では、温度変化などの環境の変化の如何にかかわらず、腐食に伴って金属の内部へ侵入する水素量を正確に検出することができる。
従って、本発明の測定方法を、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体に適用すれば、移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される環境の変化に左右されることなく、金属材料中に侵入する水素量を連続的かつ正確にモニタリングすることができる。
その結果、各種移動体にについて、それらの実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを的確に判断することが可能となる。
従って、本発明の測定方法を、自動車、船舶、鉄道車両などの移動体に適用すれば、移動体を構成する金属材料の各部位が、その使用状態で曝される環境の変化に左右されることなく、金属材料中に侵入する水素量を連続的かつ正確にモニタリングすることができる。
その結果、各種移動体にについて、それらの実際の使用環境での腐食に伴う水素侵入量で遅れ破壊が生じるか否かを的確に判断することが可能となる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：サンプル１〜７）
（１）鋼板の加工
使用した鋼板は商用の軟鋼（厚さ：0.8mm）及び商用の1470MPa級鋼を用い、加工を施した後、40×50mmにせん断加工を行い、両面を♯2000まで研磨を行った。次いで研磨時に形成される加工層を除去するために両面を弗酸と過酸化水素水の混合液からなる水溶液により約60μm化学研磨を行った。
その後、以下に示すいずれか一方の加工条件によって鋼板に加工を施した。
加工条件Ａ：引張試験機により所定長さで引張った後に停止し、40×50mmにせん断を行った。加工量は試験前に50mmのケガキ線を配し、試験後の長さ変化により算出した。
加工条件Ｂ：40×100mmの鋼板に対して冷間圧延加工を行い、試験前後のケガキ線の変化により加工量を算出した。各サンプルの加工条件、及び、加工量（実測伸び／均一伸び）について表１に示す。
その後、加工を施した鋼板の片面Ａに商用のＫ−ピュアパラジウムめっき液（小島化学社製）を用いて約100nmのPdめっきを行った。
（１）鋼板の加工
使用した鋼板は商用の軟鋼（厚さ：0.8mm）及び商用の1470MPa級鋼を用い、加工を施した後、40×50mmにせん断加工を行い、両面を♯2000まで研磨を行った。次いで研磨時に形成される加工層を除去するために両面を弗酸と過酸化水素水の混合液からなる水溶液により約60μm化学研磨を行った。
その後、以下に示すいずれか一方の加工条件によって鋼板に加工を施した。
加工条件Ａ：引張試験機により所定長さで引張った後に停止し、40×50mmにせん断を行った。加工量は試験前に50mmのケガキ線を配し、試験後の長さ変化により算出した。
加工条件Ｂ：40×100mmの鋼板に対して冷間圧延加工を行い、試験前後のケガキ線の変化により加工量を算出した。各サンプルの加工条件、及び、加工量（実測伸び／均一伸び）について表１に示す。
その後、加工を施した鋼板の片面Ａに商用のＫ−ピュアパラジウムめっき液（小島化学社製）を用いて約100nmのPdめっきを行った。
（２）水素侵入量の測定
以上の加工を行った鋼板を、図５に示すセルに設置した。水素検出面側（片面Ａ）には0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を満たし、参照電極はIr／IrOx電極、対極にはPt線を配して電位を0Vに設定してセルを腐食環境に配した。腐食試験は腐食面に塩化ナトリウム水溶液を塩化物イオンとして1000mg／m3となるように滴下し、セルを相対湿度30％となる恒湿槽に設置した。以降は塩水滴下から24hr毎に純水を滴下し、最大5日間繰り返し、腐食による水素侵入量（mass ppm）を測定した。
なお、いずれの測定に際しても温度変化を補正するために腐食をしないセルを設置し、温度補正前後の測定誤差を測定した。３回ずつ測定し、水素検出側の電流密度最大値の平均値を算出した。また、平均３回の水素検出側の電流密度平均値からの最大又は最小値の乖離率とし、表１に示す。さらに得られた水素検出側の電流密度及び板厚、拡散係数から式１を用いて水素濃度に換算することで、水素侵入量を得た。得られた結果を表１に示す
以上の加工を行った鋼板を、図５に示すセルに設置した。水素検出面側（片面Ａ）には0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を満たし、参照電極はIr／IrOx電極、対極にはPt線を配して電位を0Vに設定してセルを腐食環境に配した。腐食試験は腐食面に塩化ナトリウム水溶液を塩化物イオンとして1000mg／m3となるように滴下し、セルを相対湿度30％となる恒湿槽に設置した。以降は塩水滴下から24hr毎に純水を滴下し、最大5日間繰り返し、腐食による水素侵入量（mass ppm）を測定した。
なお、いずれの測定に際しても温度変化を補正するために腐食をしないセルを設置し、温度補正前後の測定誤差を測定した。３回ずつ測定し、水素検出側の電流密度最大値の平均値を算出した。また、平均３回の水素検出側の電流密度平均値からの最大又は最小値の乖離率とし、表１に示す。さらに得られた水素検出側の電流密度及び板厚、拡散係数から式１を用いて水素濃度に換算することで、水素侵入量を得た。得られた結果を表１に示す
水素侵入量の換算は以下の式に従う。
水素侵入量Ｃ＝（電流密度×板厚）／水素拡散係数×1.318
水素侵入量Ｃ＝（電流密度×板厚）／水素拡散係数×1.318
表１の温度補正前後の乖離率を比べると、本発明例の場合の乖離率が10％以下となっており、温度補正を行うことで精度向上が図られていることが分かる。
さらに加工を加えたいずれの条件においても、水素検出側の水素濃度が増加していることわかる。この結果から、実部品のように加工を加えることにより同一環境下においても水素濃度が増加することから本発明による金属材料に加工を加えた評価の必要性が明らかとなった。
さらに加工を加えたいずれの条件においても、水素検出側の水素濃度が増加していることわかる。この結果から、実部品のように加工を加えることにより同一環境下においても水素濃度が増加することから本発明による金属材料に加工を加えた評価の必要性が明らかとなった。
（実施例２）
商用の乗用車の加工を受けた鋼板としてフロントサイドメンバー部の内面を♯2000までの機械研磨を実施して塗膜及びリン酸塩処理皮膜を除去した後、片面ＡにＷａｔｔ浴を用いて約第100nmのＮｉめっきを行った。取り付け部位の加工量は均一伸びに対しておよそ12％であった。これらの処理により得られた部位に図５に示した構造になるセル数２個（CH１〜２）の測定装置を設置し、広島県福山市のＪＦＥスチール（株）の製鉄所内を約１８日間走行した。この間に検出された水素検出面（片面Ａ）側の電流密度の変化を図７(ａ)に示す。
商用の乗用車の加工を受けた鋼板としてフロントサイドメンバー部の内面を♯2000までの機械研磨を実施して塗膜及びリン酸塩処理皮膜を除去した後、片面ＡにＷａｔｔ浴を用いて約第100nmのＮｉめっきを行った。取り付け部位の加工量は均一伸びに対しておよそ12％であった。これらの処理により得られた部位に図５に示した構造になるセル数２個（CH１〜２）の測定装置を設置し、広島県福山市のＪＦＥスチール（株）の製鉄所内を約１８日間走行した。この間に検出された水素検出面（片面Ａ）側の電流密度の変化を図７(ａ)に示す。
図７の結果から、走行期間中において、図７(ａ)に示した温度補正を行わない比較例の水素検出側の電流密度変化は１日毎に大きな変化を示しているが、本発明例の温度補正を行った図７（ｂ）の例の場合、当該部位には２回のピークを除いてほとんど水素検出側の電流密度の変化は認められないことがわかる。図７（ｂ）の期間中最大電流密度（0.00000013A／cm2）と当該材料の水素拡散係数（0.000001cm2／s）及び板厚（0.12cm）から上記の式により算出される侵入水素量Ｃは0.02 mass ppmであった。当該材料の同等の加工度において遅れ破壊が発生する水素濃度は1 mass ppm以上であっても遅れ破壊は発生しないことをラボ実験により調査できたため、当該部位の遅れ破壊は発生しないことが推定できる。
このように本発明により、実車の走行環境における腐食により遅れ破壊が発生するか否かを部位毎に判定することが可能であることがわかる。
このように本発明により、実車の走行環境における腐食により遅れ破壊が発生するか否かを部位毎に判定することが可能であることがわかる。
本発明により、環境が絶え間なく変化する移動体について、それを構成する金属材料の各部位が使用状態で曝される腐食環境下での腐食に伴い発生し、金属材料中に侵入する水素の量を、連続的かつ正確にモニタリングすることが可能となる。
１ 電解槽
２ 試料
３ 参照電極
４ 電極
４ｂ 対電極
５ 焼結ガラスフリット
６ 被検体（鋼板）
７ セル
７ａ 基準セル
８ 対極
９ 参照電極
10 保護膜
２ 試料
３ 参照電極
４ 電極
４ｂ 対電極
５ 焼結ガラスフリット
６ 被検体（鋼板）
７ セル
７ａ 基準セル
８ 対極
９ 参照電極
10 保護膜
Claims (6)
- 金属材料の腐食に伴って発生し金属内部に侵入する水素の量を、電気化学的水素透過法を用いて測定する方法であって、歪みを有する金属材料を被検体とし、この被検体の片面を腐食環境に暴露し腐食反応により発生する水素の侵入面とする一方、該被検体の他面を水素検出面とし、該水素検出面側の電位を−0.1〜＋0.3V vs SCEに保持した状態で該検出面に拡散してくる水素の流束をアノード電流として測定するに際し、
該被検体の水素検出面側に、少なくとも２つに分割された複数のセル群で構成された電気化学セルを配置し、該セル群の個々のセルの内部にはpHが9〜13の電解質水溶液を充填すると共に、それぞれ独立した参照電極と対極を設置し、
該セル群のうち少なくとも一つのセルは残余電流を補正するための基準セルとし、該基準セルの水素侵入面側に対応する箇所には腐食環境との接触を遮断する保護膜を設け、
該基準セル以外のセルで検出したアノード電流値を、該基準セルで検出した残余電流値により補正し、この補正したアノード電流値に基づいて腐食面側からの侵入水素量を算出することを特徴とする金属内部への侵入水素量の測定方法。 - 前記被検体の歪み量は、前記金属材料の均一伸びの10％以上であることを特徴とする請求項１記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 前記参照電極としてIr／Ir酸化物電極を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 前記被検体の水素検出面側の表面を、予めPdまたはPd含有合金あるいはNiで被覆しておくことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属内部への侵入水素量の測定方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の侵入水素量の測定方法を、少なくともその一部が金属材料で構成される移動体の評価対象金属部位に適用し、該評価対象金属部位の腐食に伴い内部に侵入する水素の量を、該移動体の走行環境に伴い変化する腐食環境下において連続して測定することを特徴とする、移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
- 前記移動体の評価対象金属部位の内部へ侵入する水素量から、該金属部位の遅れ破壊感受性を評価することを特徴とする、請求項５に記載の移動体の金属部位内部へ侵入する水素量のモニタリング方法。
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