JP2013021238A - 光電変換素子およびそれを備えた積層型光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率を向上可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】光電変換素子１０は、透明導電膜１と、光電変換部３と、第２のｎ型半導体膜２とを備える。光電変換部３は、少なくともｐ型半導体膜３１とｉ型半導体膜３２と第１のｎ型半導体膜３３とを積層したｐｉｎ構造からなる。第２のｎ型半導体膜２は、ｐ型半導体膜３１と透明導電膜１とに接して設けられる。そして、ｐ型半導体膜３１および第２のｎ型半導体膜２の一方は、非晶質相からなり、ｐ型半導体膜３１および第２のｎ型半導体膜２の他方は、非晶質相または微結晶相からなる。
【選択図】図１

Description

この発明は、光電変換素子およびそれを備えた積層型光電変換素子に関するものである。

従来、光を電気に変換する太陽電池として特許文献１に記載の非晶質太陽電池が知られている。

この非晶質太陽電池は、透光性基板、透明電極、ｐ型半導体薄膜、ｉ型半導体薄膜、ｎ型半導体薄膜、および裏面電極の順に積層して形成され、透明電極とｐ型半導体薄膜との間にｎ型微結晶薄膜を介在せしめた構造からなる。

そして、ｎ型微結晶薄膜は、ｎ型微結晶シリコン薄膜、ｎ型炭素含有微結晶シリコン薄膜、およびｎ型微結晶シリコンカーバイド薄膜等からなる。また、ｐ型半導体薄膜は、ｐ型微結晶シリコン薄膜、ｐ型炭素含有微結晶シリコン薄膜、およびｐ型微結晶シリコンカーバイド薄膜等からなる。

透明電極上にｎ型微結晶薄膜を形成し、ｎ型微結晶薄膜上にｐ型半導体薄膜を形成することにより、ｐ型微結晶シリコン薄膜、ｐ型炭素含有微結晶シリコン薄膜、およびｐ型微結晶シリコンカーバイド薄膜等を透明電極上に容易に形成できる。その結果、非晶質太陽電池の開放端電圧が向上し、変換効率を向上できる。

特開平２−７６２６７号公報

透明電極に接してｐ型半導体薄膜を形成した場合、透明電極とｐ型半導体薄膜との間に正孔に対してエネルギー障壁が形成される。その結果、光励起された正孔は、ｐ型半導体薄膜から透明電極へ効率良く伝導することが困難になり、太陽電池の曲線因子（ＦＦ：Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）が低下する。また、上記のエネルギー障壁は、太陽電池内の拡散電位を低下させ、太陽電池の開放電圧を低下させる。

しかし、特許文献１においては、上記のエネルギー障壁による太陽電池の特性低下を解決しようとする課題がない。

そこで、この発明は、上記のエネルギー障壁による太陽電池の特性低下を解決すると言う新規な課題に着目してなされたものであり、変換効率を向上可能な光電変換素子を提供するものである。

また、この発明は、変換効率を向上可能な光電変換素子を備えた積層型光電変換素子を提供するものである。

この発明の実施の形態によれば、光電変換素子は、透明導電膜と、光電変換部と、第２のｎ型半導体膜とを備える。光電変換部は、少なくともｐ型半導体膜とｉ型半導体膜と第１のｎ型半導体膜とを積層したｐｉｎ構造からなる。第２のｎ型半導体膜は、透明導電膜とｐ型半導体膜との間に配置される。そして、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の一方は、非晶質相からなり、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の他方は、非晶質相または微結晶相からなる。

また、この発明の実施の形態によれば、光電変換素子は、透明導電膜と、ｎ／ｐ接合部と、第１のｎ型半導体膜と、ｉ型半導体膜とを備える。ｎ／ｐ接合部は、透明導電膜に対向して配置される。第１のｎ型半導体膜は、透明導電膜側と反対側においてｎ／ｐ接合部に対向して配置される。ｉ型半導体膜は、ｎ／ｐ接合部と第１のｎ型半導体膜との間に配置される。そして、ｎ／ｐ接合部は、透明導電膜に対向して配置された第２のｎ型半導体膜と、第２のｎ型半導体膜に対向して配置されたｐ型半導体膜とを含む。また、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の一方は、非晶質相からなり、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の他方は、非晶質相または微結晶相からなる。

更に、この発明の実施の形態による積層型光電変換素子は、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子を少なくとも備える。

この発明の実施の形態による光電変換素子においては、ｉ型半導体膜において光励起された電子は、ｉ型半導体膜から第１のｎ型半導体膜、外部のリード線および透明導電膜を介して第２のｎ型半導体膜へ到達する。また、ｉ型半導体膜において光励起された正孔は、ｉ型半導体膜からｐ型半導体膜へ到達する。そして、第２のｎ型半導体膜とｐ型半導体膜との界面に再結合準位が存在するため、第２のｎ型半導体膜とｐ型半導体膜との界面における電子および正孔の再結合が促進される。また、第２のｎ型半導体膜とｐ型半導体膜とからなるｎ／ｐ接合は、第２のｎ型半導体膜とｐ型半導体膜との界面に存在する再結合準位に起因して整流特性を殆ど示さず、ｐ型半導体膜と第１のｎ型半導体膜とによって発生される内部電位の低下を抑制する。その結果、光電変換素子の開放電圧および曲線因子が向上する。

従って、光電変換素子の変換効率を向上できる。

また、この発明の実施の形態による積層型光電変換素子は、上述した光電変換素子を備えるので、同様の機構によって、積層型光電変換素子の変換効率を向上できる。

この発明の実施の形態による光電変換素子の構成を示す断面図である。 実施例１における光電変換素子の構成を示す断面図である。 図２に示す光電変換素子のエネルギーバンド図である。 従来の光電変換素子の構成を示す断面図である。 図２に示す光電変換素子の太陽電池特性とｎ型非晶質膜の膜厚との関係を示す図である。 実施例２における光電変換素子の構成を示す断面図である。 実施例３における光電変換素子の構成を示す断面図である。 実施例４における光電変換素子の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態による積層型光電変換素子の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態による他の積層型光電変換素子の構成を示す断面図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

この明細書において、「非晶質相」とは、シリコン（Ｓｉ）原子等がランダムに配列された状態を言う。また、「微結晶相」とは、Ｓｉ原子等のランダムなネットワークの中にＳｉ等の微結晶粒が存在する状態を言う。更に、アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ」と表記するが、この表記は、実際には、水素（Ｈ）原子が含まれていてもよい。アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ）、アモルファスシリコンナイトライド（ａ−ＳｉＮ）、アモルファスシリコンスズ（ａ−ＳｉＳｎ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ）、微結晶シリコンカーバイド（μｃ−ＳｉＣ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、および微結晶ゲルマニウム（μｃ−Ｇｅ）についても、同様に、水素（Ｈ）原子が含まれていてもよい。

図１は、この発明の実施の形態による光電変換素子の構成を示す断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態による光電変換素子１０は、透明導電膜１と、ｎ型半導体膜２と、光電変換部３とを備える。

光電変換部３は、ｐ型半導体膜３１と、ｉ型半導体膜３２と、ｎ型半導体膜３３とを含む。このように、光電変換部３は、ｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２、およびｎ型半導体膜３３を積層したｐｉｎ構造からなる。

透明導電膜１は、ｎ型半導体膜２に接して形成される。ｎ型半導体膜２は、光電変換部３に含まれるｐ型半導体膜３１に接して形成される。このように、ｎ型半導体膜２は、透明導電膜１とｐ型半導体膜３１とに接して形成される。

透明導電膜１は、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２およびＺｎＯ等からなる。そして、透明導電膜１のｎ型半導体膜２側の表面は、平坦であってもよく、凹凸構造（テクスチャ構造）であってもよい。

ｎ型半導体膜２は、ｐ型半導体膜３１が非晶質相からなる場合、非晶質相または微結晶相からなる。また、ｎ型半導体膜２は、ｐ型半導体膜３１が微結晶相からなる場合、非晶質相からなる。

ｐ型半導体膜３１は、ｎ型半導体膜２が非晶質相からなる場合、微結晶相または非晶質相からなる。また、ｐ型半導体膜３１は、ｎ型半導体膜２が微結晶相からなる場合、非晶質相からなる。

ｉ型半導体膜３２は、微結晶相または非晶質相からなる。ｎ型半導体膜３３は、微結晶相または非晶質相からなる。

光電変換素子１０においては、太陽光は、透明導電膜１側から光電変換素子１０に入射されてもよく、ｎ型半導体膜３３側から光電変換素子１０に入射されてもよい。

光電変換素子１０は、透明導電膜１、ｎ型半導体膜２、ｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２、およびｎ型半導体膜３３を基板上に順次積層して製造される。また、光電変換素子１０は、ｎ型半導体膜３３、ｉ型半導体膜３２、ｐ型半導体膜３１、ｎ型半導体膜２および透明導電膜１を基板上に順次積層して製造される。

上述したように、ｎ型半導体膜２およびｐ型半導体膜３１の一方が非晶質相からなり、かつ、ｎ型半導体膜２およびｐ型半導体膜３１の他方が非晶質相または微結晶相からなるので、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との界面には、再結合準位が存在する。また、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１とからなる接合は、ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１界面に存在する再結合準位に起因して整流特性を殆ど示さないので、光電変換部３内の拡散電位の低下が抑制される。

その結果、光電変換部３のｉ型半導体膜３２で光励起された正孔は、光電変換部３内の拡散電位によってｐ型半導体膜３１へ移動し、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との界面に到達する。また、光電変換部３のｉ型半導体膜３２で光励起された電子は、光電変換部３内の拡散電位によってｎ型半導体膜３３へ移動し、外部のリード線（図示せず）および透明導電膜１を介してｎ型半導体膜２に到達する。そして、電子と正孔は、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との界面において、再結合準位を介して再結合する。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが光電変換素子１０に流れる。

このように、ｎ型半導体膜２を透明導電膜１とｐ型半導体膜３１との間に設けることによって、ｉ型半導体膜３２で光励起された正孔は、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との界面で電子と効率良く再結合する。

従って、透明導電膜に接してｐ型半導体膜を形成したときに形成されるエネルギー障壁による拡散電位の低下および曲線因子の低下が抑制され、光電変換素子１０の変換効率を向上できる。

ｎ型半導体膜２が非晶質相からなり、ｐ型半導体膜３１が微結晶相からなる場合、光電変換部３の拡散電位は、ｐ型半導体膜３１が非晶質相からなる場合よりも大きくなるので、開放電圧Ｖｏｃを大きくできる。また、ｐ型半導体膜３１が微結晶相からなる場合、ｐ型半導体膜３１の抵抗は、ｐ型半導体膜３１が非晶質相からなる場合よりも低くなるので、曲線因子ＦＦを改善できる。その結果、光電変換素子１０の変換効率を更に向上できる。

また、光電変換素子１０は、透明導電膜１と、透明導電膜１に接して配置されたｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１からなるｎ／ｐ接合部と、透明導電膜１側と反対側においてｎ／ｐ接合部に対向して配置されたｎ型半導体膜３３と、ｎ／ｐ接合部のｐ型半導体膜３１とｎ型半導体膜３３との間に配置されたｉ型半導体膜３２とを備えるものとして捉えることができる。

この場合、ｎ／ｐ接合部は、透明導電膜１に接して配置されたｎ型半導体膜２と、ｎ型半導体膜２に接して配置されたｐ型半導体膜３１とを含み、ｐ型半導体膜３１およびｎ型半導体膜２の一方は、非晶質相からなり、ｐ型半導体膜３１およびｎ型半導体膜２の他方は、非晶質相または微結晶相からなる。

ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１からなるｎ／ｐ接合部においては、上述したように、ｎ型半導体膜２およびｐ型半導体膜３１の少なくとも一方は、非晶質相からなるので、ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１界面において電子と正孔との再結合が促進される。

その結果、ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１からなるｎ／ｐ接合部は、ｉ型半導体膜３２において光励起された正孔に対してオーミック特性を有する接合として作用し、電子と正孔との再結合を促進する。

また、ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１からなるｎ／ｐ接合部は、ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１界面における再結合準位のために光電変換部３内の拡散電位の低下を抑制する。

従って、光電変換素子１０の構成を上述したように捉えても、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦの向上によって光電変換素子１０の変換効率を向上できる。

以下、光電変換素子１０の実施例について説明する。光電変換素子１０を具体的に実現する場合、ｎ型半導体膜２、ｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３は、ｎ型半導体膜２およびｐ型半導体膜３１の一方が非晶質相からなり、かつ、ｎ型半導体膜２およびｐ型半導体膜３１の他方が非晶質相または微結晶相からなる条件下において、表１に示す各材料からなる。

なお、半導体材料としては、シリコン系半導体材料またはゲルマニウム系半導体材料を用いることができる。そして、シリコン系半導体材料としては、炭素、窒素、酸素、スズおよびゲルマニウムのうち少なくとも１つを含んでいてもよい。

（実施例１）
図２は、実施例１における光電変換素子の構成を示す断面図である。図２を参照して、光電変換素子１０Ａは、透光性基板２０と、透明導電膜２１と、ｎ型非晶質膜２２と、光電変換部２３と、反射膜２４と、裏面電極２５とを備える。

光電変換部２３は、ｐ型非晶質膜２３１と、ｉ型非晶質膜２３２と、ｎ型非晶質膜２３３とを含む。

透明導電膜２１、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２、ｎ型非晶質膜２３３、反射膜２４および裏面電極２５は、透光性基板２０上に順次積層される。

透光性基板２０は、例えば、ガラスおよび石英ガラス等からなる。透明導電膜２１は、例えば、ＳｎＯ_２からなる。そして、透明導電膜２１のｎ型非晶質膜２２側の表面は、平坦な構造であってもよく、凹凸構造（テクスチャ構造）であってもよい。

ｎ型非晶質膜２２は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、５ｎｍである。また、ｎ型非晶質膜２２中のリン（Ｐ）濃度は、５×１０^２０ｃｍ^−３〜７×１０^２０ｃｍ^−３である。

ｐ型非晶質膜２３１は、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、膜厚は、例えば、１０ｎｍである。

ｉ型非晶質膜２３２は、例えば、ｉ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、４００ｎｍである。

ｎ型非晶質膜２３３は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、２０ｎｍである。

反射膜２４は、例えば、ＺｎＯからなり、膜厚は、例えば、６０ｎｍである。

裏面電極２５は、例えば、銀（Ａｇ）からなり、膜厚は、例えば、２００ｎｍである。

このように、光電変換素子１０Ａは、光電変換素子１０のｎ型半導体膜２、ｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３の全てに非晶質膜を用いて光電変換素子１０を具体化したものである。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３の光学バンドギャップおよび活性化エネルギーを表２に示す。

ｐ型非晶質膜２３１の光学バンドギャップは、１．９８ｅＶであり、ｉ型非晶質膜２３２の光学バンドギャップ２３２は、１．７４ｅＶである。従って、ｐ型非晶質膜２３１およびｉ型非晶質膜２３２は、ヘテロ接合を形成する。

また、ｎ型非晶質膜２２の光学バンドギャップは、１．８０ｅＶであり、ｐ型非晶質膜２３１の光学バンドギャップは、１．９８ｅＶであるので、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型非晶質膜２３１も、ヘテロ接合を形成する。

更に、ｉ型非晶質膜２３２の光学バンドギャップは、１．７４ｅＶであり、ｎ型非晶質膜２３３の光学バンドギャップは、１．８０ｅＶであるので、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３も、ヘテロ接合を形成する。

光電変換素子１０Ａの製造方法について説明する。光電変換素子１０Ａは、プラズマ装置を用いてプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造される。

プラズマ装置は、仕込室と、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４と、取出室と、整合器と、ＲＦ電源とを備える。仕込室、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４および取出室は、直線的に配置されている。そして、仕込室と反応室ＣＢ１との間、反応室ＣＢ１と反応室ＣＢ２との間、反応室ＣＢ２と反応室ＣＢ３との間、反応室ＣＢ３と反応室ＣＢ４との間、および反応室ＣＢ４と取出室との間は、仕切バルブで仕切られている。また、仕込室から反応室ＣＢ１、反応室ＣＢ２、反応室ＣＢ３、反応室ＣＢ４および取出室へ基板を順次搬送する搬送機構がプラズマ装置に備えられている。

仕込室は、加熱機構と排気機構とを備える。加熱機構は、基板を所定の温度に昇温する。排気機構は、仕込室内のガスを排気し、仕込室の到達圧力を、例えば、１×１０^−５Ｐａ以下に設定する。

反応室ＣＢ１〜ＣＢ４の各々は、平行平板電極と、加熱機構と、排気機構とを備える。加熱機構は、基板を所定の温度に昇温する。排気機構は、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４内のガスを排気し、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４の到達圧力を、例えば、１×１０^−５Ｐａ以下に設定する。平行平板電極は、整合器を介してＲＦ電源に接続される。

取出室は、排気機構を備える。排気機構は、取出室内のガスを排気し、取出室の到達圧力を、例えば、１×１０^−５Ｐａ以下に設定する。

仕込室、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４、および取出室の各排気機構は、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポンプおよびロータリーポンプからなる。ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポンプおよびロータリーポンプは、ターボ分子ポンプが仕込室、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４、および取出室に最も近くなるように仕込室、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４、および取出室に直列的に連結されている。そして、各排気機構は、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースタポンプおよびロータリーポンプによって仕込室、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４、および取出室内のガスを排気し、またはメカニカルブースタポンプおよびロータリーポンプによって仕込室、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４、および取出室内のガスを排気する。

ＲＦ電源は、例えば、１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を整合器を介して反応室ＣＢ１〜ＣＢ４の平行平板電極に印加する。

光電変換素子１０Ａの製造が開始されると、ＳｎＯ_２が形成されたガラス基板（ＳｎＯ_２／ガラス基板）を洗浄し、ＳｎＯ_２／ガラス基板をプラズマ装置の仕込室の基板ホルダー上に配置する。

そして、仕込室の排気機構は、１×１０^−５Ｐａ以下に仕込室内のガスを排気し、仕込室の加熱機構は、ＳｎＯ_２／ガラス基板の温度を２００℃に設定するように基板ホルダーを加熱する。また、反応室ＣＢ１〜ＣＢ４の加熱機構も、基板温度を２００℃に設定するように基板ホルダーを加熱する。

ＳｎＯ_２／ガラス基板の温度が２００℃に達すると、仕込室と反応室ＣＢ１との間の仕切バルブが開けられ、ＳｎＯ_２／ガラス基板は、仕込室から反応室ＣＢ１へ搬送される。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２、およびｎ型非晶質膜２３３を形成するときの材料ガスの流量を表３に示す。

ＳｎＯ_２／ガラス基板が反応室ＣＢ１へ搬送されると、２０ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ_４）ガスと、１５０ｓｃｃｍの水素（Ｈ_２）ガスと、水素希釈された５０ｓｃｃｍのホスフィン（ＰＨ_３）ガスとを反応室ＣＢ１に流し、反応室ＣＢ１の圧力を１３．３Ｐａ〜６６５Ｐａの範囲に設定する。そして、ＲＦ電源は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲のＲＦパワーを整合器を介して平行平板電極に印加する。なお、水素希釈されたＰＨ_３ガスの濃度は、０．２％である。

これによって、反応室ＣＢ１内でプラズマが発生し、ｎ型非晶質膜２２としてのｎ型ａ−ＳｉがＳｎＯ_２上に堆積される。

ｎ型非晶質膜２２の膜厚が５ｎｍになると、反応室ＣＢ１の平行平板電極へのＲＦパワーの印加を停止するとともに、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＰＨ_３ガスの反応室ＣＢ１への供給を停止し、排気機構によって１×１０^−５Ｐａ以下に反応室ＣＢ１を真空引きする。そして、仕切バルブを開け、ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板を反応室ＣＢ１から反応室ＣＢ２へ搬送する。

ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板が反応室ＣＢ２へ搬送されると、２ｓｃｃｍのＳｉＨ_４ガスと、４２ｓｃｃｍのＨ_２ガスと、水素希釈された１２ｓｃｃｍのジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスと、１．６ｓｃｃｍのメタン（ＣＨ_４）ガスとを反応室ＣＢ２に流し、反応室ＣＢ２の圧力を１３．３Ｐａ〜６６５Ｐａの範囲に設定する。そして、ＲＦ電源は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲のＲＦパワーを整合器を介して平行平板電極に印加する。なお、水素希釈されたＢ_２Ｈ_６ガスの濃度は、０．１％である。

これによって、反応室ＣＢ２内でプラズマが発生し、ｐ型非晶質膜２３１としてのｐ型ａ−ＳｉＣがｎ型非晶質膜２２上に堆積される。

ｐ型非晶質膜２３１の膜厚が１０ｎｍになると、反応室ＣＢ２の平行平板電極へのＲＦパワーの印加を停止するとともに、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＣＨ_４ガスの反応室ＣＢ２への供給を停止し、排気機構によって１×１０^−５Ｐａ以下に反応室ＣＢ２を真空引きする。そして、仕切バルブを開け、ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板を反応室ＣＢ２から反応室ＣＢ３へ搬送する。

ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板が反応室ＣＢ３へ搬送されると、１０ｓｃｃｍのＳｉＨ_４ガスと、１００ｓｃｃｍのＨ_２ガスとを反応室ＣＢ３に流し、反応室ＣＢ３の圧力を１３．３Ｐａ〜６６５Ｐａの範囲に設定する。そして、ＲＦ電源は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲のＲＦパワーを整合器を介して平行平板電極に印加する。

これによって、反応室ＣＢ３内でプラズマが発生し、ｉ型非晶質膜２３２としてのｉ型ａ−Ｓｉがｐ型非晶質膜２３１上に堆積される。

ｉ型非晶質膜２３２の膜厚が４００ｎｍになると、反応室ＣＢ３の平行平板電極へのＲＦパワーの印加を停止するとともに、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスの反応室ＣＢ３への供給を停止し、排気機構によって１×１０^−５Ｐａ以下に反応室ＣＢ３を真空引きする。そして、仕切バルブを開け、ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板を反応室ＣＢ３から反応室ＣＢ４へ搬送する。

ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板が反応室ＣＢ４へ搬送されると、ｎ型非晶質膜２２としてのｎ型ａ−Ｓｉの形成条件と同じ形成条件でｎ型非晶質膜２３３がｉ型非晶質膜２３２上に堆積される。

ｎ型非晶質膜２３３の膜厚が２０ｎｍになると、反応室ＣＢ４の平行平板電極へのＲＦパワーの印加を停止するとともに、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＰＨ_３ガスの反応室ＣＢ４への供給を停止し、排気機構によって１×１０^−５Ｐａ以下に反応室ＣＢ４を真空引きする。そして、仕切バルブを開け、ｎ型非晶質膜２３３／ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板を反応室ＣＢ４から取出室へ搬送する。

そして、取出室でｎ型非晶質膜２３３／ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板を室温まで冷却した後、ｎ型非晶質膜２３３／ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板を取出室から取出し、ｎ型非晶質膜２３３／ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型非晶質膜２２／ＳｎＯ_２／ガラス基板をスパッタリング装置にセットする。

そして、スパッタリング装置を用いて反射膜２４としてのＺｎＯをｎ型非晶質膜２３３上に形成し、その後、スパッタリング装置を用いて裏面電極２５としてのＡｇを反射膜２４上に形成する。これによって、光電変換素子１０Ａが完成する。

このように、光電変換素子１０Ａは、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層し、その後、スパッタリング法によって反射膜２４（ＺｎＯ）および裏面電極（Ａｇ）をｎ型非晶質膜２３３上に順次積層することによって製造される。

図３は、図２に示す光電変換素子１０Ａのエネルギーバンド図である。なお、図３においては、透光性基板２０、反射膜２４および裏面電極２５が省略されている。

図３を参照して、上述したように、ｐ型非晶質膜２３１およびｉ型非晶質膜２３２は、ヘテロ接合を形成し、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３は、ヘテロ接合を形成する。

また、ｎ型非晶質膜２２は、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、ｐ型非晶質膜２３１は、ｐ型ａ−ＳｉＣからなるので、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面には、再結合準位が存在する。そして、この再結合準位が存在するために、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との接合（ｎ／ｐ接合）は、殆ど整流特性を示さない。その結果、ｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２／ｎ型非晶質膜２３３からなるｐｉｎ構造の拡散電位（＝内部電位Ｖｂｉ）は、殆ど低下しない。

そうすると、ｉ型非晶質膜２３２において光励起された電子および正孔は、内部電位Ｖｂｉによってそれぞれｎ型非晶質膜２３３およびｐ型非晶質膜２３１へ移動する。

そして、電子は、反射膜２４、裏面電極２５、外部のリード線（図示せず）および透明導電膜２１を介してｎ型非晶質膜２２へ到達する。この場合、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面には、電子に対するエネルギー障壁φ_ｎが存在するので、ｎ型非晶質膜２２中の電子は、ｐ型非晶質膜２３１へ移動することができない。

また、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面には、正孔に対するエネルギー障壁φ_ｐが存在するので、ｐ型非晶質膜２３１中の正孔は、透明導電膜２１へ移動することができない。

その結果、電子および正孔は、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面における再結合準位を介して効率的に再結合する。上述したように、ｎ型非晶質膜２２中のＰ濃度は、５×１０^２０ｃｍ^−３〜７×１０^２０ｃｍ^−３であるので、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面における再結合準位が多くなり、電子および正孔は、これらの再結合準位を介して効率的に再結合する。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが光電変換素子１０Ａに流れ、曲線因子ＦＦは、ｎ型非晶質膜２２が設けられない場合よりも改善される。

また、上述したように、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型非晶質膜２３１からなるｎ／ｐ接合は、内部電位Ｖｂｉを殆ど低下させないので、光電流Ｉ_ｐｈが零になるときの電圧（開放電圧Ｖｏｃ）は、ｎ型非晶質膜２２が設けられない場合よりも大きくなる。

従って、ｎ型非晶質膜２２を透明導電膜２１とｐ型非晶質膜２３１との間に設けることによって光電変換素子１０Ａの変換効率を向上できる。

また、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型非晶質膜２３１がそれぞれｎ型ａ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＣからなる場合、酸素等の不純物がｉ型非晶質膜２３２中へ混入するのを抑制できる。

より具体的には、特許文献１に記載のように、ｎ型μｃ−Ｓｉおよびｐ型μｃ−Ｓｉを透明電極上に順次積層した場合、ｎ型μｃ−Ｓｉの形成時に酸素等の不純物が透明電極（ＩＴＯ）からｎ型μｃ−Ｓｉ中へ取り込まれる。μｃ−Ｓｉは、Ｓｉのランダムなネットワークに粒径が１０〜１００ｎｍ程度であるＳｉの結晶粒が存在する構造からなるので、結晶粒とアモルファスとの境界が多く存在し、この境界には、隙間が存在する。そして、ｎ型μｃ−Ｓｉ中へ取り込まれた酸素等の不純物は、この隙間に存在する。その結果、ｐ型μｃ−Ｓｉの形成時に、ｎ型μｃ−Ｓｉ中の酸素等が隙間を移動し、ｐ型μｃ−Ｓｉへ取り込まれ、ｐ型μｃ−Ｓｉ中の隙間に存在する。そうすると、電子および正孔が光励起されるｉ型ａ−Ｓｉの形成時にｐ型μｃ−Ｓｉ中の酸素等がｉ型ａ−Ｓｉ中へ混入する。

しかし、光電変換素子１０Ａにおいては、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型非晶質膜２３１がそれぞれｎ型ａ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、ｎ型ａ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＣには、上述した隙間が存在しないので、ｎ型非晶質膜２２（ｎ型ａ−Ｓｉ）の形成時に透明導電膜２１（ＳｎＯ_２）から酸素等の不純物がｎ型非晶質膜２２（ｎ型ａ−Ｓｉ）へ取り込まれても、酸素等は、移動できず、ｉ型非晶質膜２３２中へ混入することはない。

従って、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型非晶質膜２３１を採用することによって、透明導電膜２１（ＳｎＯ_２）からの酸素等がｉ型非晶質膜２３２中へ混入するのを抑制できる。

なお、光電変換素子１０Ａにおいては、反射膜２４がｎ型非晶質膜２３３に接して形成されているため、光電変換部２３に入射した太陽光は、反射膜２４で反射され、光電変換部２３をｐ型非晶質膜２３１の方向へ伝搬する。そして、太陽光は、透明導電膜２１で再び反射され、光電変換部２３をｎ型非晶質膜２３３の方向へ伝搬する。その後、太陽光は、反射膜２４と透明導電膜２１とで繰り返し反射される。

このように、反射膜２４を設けることによって、太陽光は、ｎ型非晶質膜２２および光電変換部２３内に閉じ込められる。その結果、太陽光は、光電変換部２３のｉ型非晶質膜２３２でより多く吸収され、ｉ型非晶質膜２３２で光励起される電子および正孔は、より多くなる。

そして、透明導電膜２１のｎ型非晶質膜２２側の表面が凹凸構造（テクスチャ構造）からなる場合、上述した機構による光閉じ込めの効果が更に大きくなるので、透明導電膜２１の表面のテクスチャ化と、裏面側に設けられた反射膜２４とによって、光電流Ｉ_ｐｈを大きくできる。

光電変換素子１０Ａにおいては、上述したように、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面における再結合準位を介した電子と正孔との再結合が促進されるので、この再結合の促進と、反射膜２４を設けたことによる光励起キャリア（電子および正孔）の増加との相乗効果によって、光電流Ｉ_ｐｈが増加しても曲線因子ＦＦが低下せず、光電変換素子１０Ａの変換効率を向上できる。

図４は、従来の光電変換素子の構成を示す断面図である。図４を参照して、従来の光電変換素子４００は、光電変換素子１０Ａのｎ型非晶質膜２２を削除したものであり、その他は、光電変換素子１０Ａと同じである。

光電変換素子４００は、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層し、その後、反射膜２４および裏面電極２５をスパッタリング法によってｎ型非晶質膜２３３上に順次積層して製造される。

ｎ型非晶質膜２２による変換効率の向上を確認するために、光電変換素子１０Ａ，４００を作製し、太陽電池特性を測定した。その結果を表４に示す。

なお、表４における太陽電池特性は、ＡＭ１．５の１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度を有する擬似太陽光を光電変換素子１０Ａ，４００に照射したときの特性である。

実施例１による光電変換素子１０Ａは、従来の光電変換素子４００に比べ、短絡電流密度Ｊｓｃが若干低下するものの、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが改善される。その結果、光電変換素子１０Ａの変換効率ηは、従来の光電変換素子４００の変換効率よりも高くなる。

なお、短絡電流密度Ｊｓｃが低下するのは、新たに設けられたｎ型非晶質膜２２における光吸収が原因である。

このように、ｎ型非晶質膜２２を透明導電膜２１とｐ型非晶質膜２３１との間に設けることによって、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが改善され、変換効率が向上することが実験的に実証された。

図５は、図２に示す光電変換素子１０Ａの太陽電池特性とｎ型非晶質膜２２の膜厚との関係を示す図である。

図５の（ａ）は、短絡電流密度Ｊｓｃとｎ型非晶質膜２２の膜厚との関係を示す図であり、図５の（ｂ）は、開放電圧Ｖｏｃとｎ型非晶質膜２２の膜厚との関係を示す図であり、図５の（ｃ）は、曲線因子ＦＦとｎ型非晶質膜２２の膜厚との関係を示す図であり、図５の（ｄ）は、変換効率とｎ型非晶質膜２２の膜厚との関係を示す図である。

図５の（ａ）おいて、縦軸は、短絡電流密度Ｊｓｃを表し、横軸は、ｎ型非晶質膜２２の膜厚を表す。図５の（ｂ）において、縦軸は、開放電圧Ｖｏｃを表し、横軸は、ｎ型非晶質膜２２の膜厚を表す。図５の（ｃ）において、縦軸は、曲線因子ＦＦを表し、横軸は、ｎ型非晶質膜２２の膜厚を表す。図５の（ｄ）において、縦軸は、変換効率を表し、横軸は、ｎ型非晶質膜２２の膜厚を表す。

短絡電流密度Ｊｓｃは、ｎ型非晶質膜２２の膜厚が厚くなるに従って減少する（図５の（ａ）参照）。これは、ｎ型非晶質膜２２における光吸収量がｎ型非晶質膜２２の膜厚が厚くなるに従って増加するからである。

一方、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦは、ｎ型非晶質膜２２の膜厚が５ｎｍおよび８ｎｍであるとき、ｎ型非晶質膜２２を設けない場合よりも向上し、ｎ型非晶質膜２２の膜厚が５ｎｍであるときに最大となる。そして、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦは、ｎ型非晶質膜２２の膜厚が８ｎｍよりも厚くなると、ｎ型非晶質膜２２を設けない場合よりも低下する（図５の（ｂ），（ｃ）参照）。

その結果、変換効率は、ｎ型非晶質膜２２の膜厚が５ｎｍであるときに最大になる（図５の（ｄ）参照）。

図５の（ｄ）において、ｎ型非晶質膜２２の膜厚が５ｎｍ以上である領域で、変換効率とｎ型非晶質膜２２の膜厚との関係を直線で表した場合、変換効率がｎ型非晶質膜２２を設けない場合と等しくなるときのｎ型非晶質膜の膜厚は、７ｎｍである。

また、ｎ型非晶質膜２２としてのｎ型ａ−ＳｉをプラズマＣＶＤ法によって形成した場合、ｎ型ａ−Ｓｉは、２ｎｍよりも薄くなると、透明導電膜２１の面内方向においてＳｉのランダムなネットワークが繋がらない島構造になることが知られており、膜構造にならない。その結果、膜構造からなるｎ型非晶質膜２２を形成するためには、ｎ型非晶質膜２２の膜厚は、２ｎｍ以上である必要がある。

従って、光電変換素子１０Ａの変換効率を向上させるためには、ｎ型非晶質膜２２の膜厚ｄは、２ｎｍ≦ｄ＜７ｎｍの範囲が好ましい。

そして、ｎ型非晶質膜２２の膜厚ｄが２ｎｍ≦ｄ＜７ｎｍの範囲のように薄い場合には、ｎ型非晶質膜２２がｎ型半導体としての作用を十分に発揮することが困難になり、光電変換部２３の内部電位Ｖｂｉの低下を更に抑制できる。

なお、ｎ型非晶質膜２２，２３３の各々は、ｎ型ａ−Ｓｉ以外にｎ型ａ−ＳｉＣ，ｎ型ａ−ＳｉＯ，ｎ型ａ−ＳｉＮ，ｎ型ａ−ＳｉＳｎ，ｎ型ａ−ＳｉＧｅ，ｎ型ａ−Ｇｅのいずれかからなっていてもよい。この場合、ｎ型ａ−ＳｉＣは、ＳｉＨ_４ガス、ＣＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型ａ−ＳｉＯは、ＳｉＨ_４ガス、酸素（Ｏ_２）ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型ａ−ＳｉＮは、ＳｉＨ_４ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型ａ−ＳｉＳｎは、ＳｉＨ_４ガス、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型ａ−ＳｉＧｅは、ＳｉＨ_４ガス、ゲルマン（ＧｅＨ_４）ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型ａ−Ｇｅは、ＧｅＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。

また、ｐ型非晶質膜２３１は、ｐ型ａ−ＳｉＣ以外にｐ型ａ−ＳｉＯ，ｐ型ａ−ＳｉＮ，ｐ型ａ−ＳｉＳｎ，ｐ型ａ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＧｅ，ｐ型ａ−Ｇｅのいずれかからなっていてもよい。この場合、ｐ型ａ−ＳｉＯは、ＳｉＨ_４ガス、Ｏ_２ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型ａ−ＳｉＮは、ＳｉＨ_４ガス、ＮＨ_３ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型ａ−ＳｉＳｎは、ＳｉＨ_４ガス、ＳｎＣｌ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型ａ−Ｓｉは、ＳｉＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型ａ−ＳｉＧｅは、ＳｉＨ_４ガス、ＧｅＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型ａ−Ｇｅは、ＧｅＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。

更に、ｉ型非晶質膜２３２は、ｉ型ａ−Ｓｉ以外にｉ型ａ−ＳｉＣ，ｉ型ａ−ＳｉＧｅ，ｉ型ａ−Ｇｅのいずれかからなっていてもよい。この場合、ｉ型ａ−ＳｉＣは、ＳｉＨ_４ガス、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｉ型ａ−ＳｉＧｅは、ＳｉＨ_４ガス、ＧｅＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｉ型ａ−Ｇｅは、ＧｅＨ_４ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。

このように、実施例１においては、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３は、表１に示すａ−ＳｉＣ，ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−Ｇｅ等の非晶質材料からなる。

そして、ｐ型非晶質膜２３１がｐ型ａ−ＳｉＧｅからなり、ｉ型非晶質膜２３２がｉ型ａ−Ｓｉからなる場合等のように、ｐ型非晶質膜２３１の光学バンドギャップがｉ型非晶質膜２３２の光学バンドギャップよりも小さい場合、光電変換素子１０Ａのエネルギーバンド図において、ｐ型ａ−ＳｉＧｅの価電子帯の端がｉ型ａ−Ｓｉの価電子帯の端よりもエネルギー的に低くなる。即ち、ｐ型ａ−ＳｉＧｅの価電子帯の端は、図３の紙面において、ｉ型ａ−Ｓｉの価電子帯の端よりも上側に位置する。その結果、ｉ型非晶質膜２３２において光励起された正孔は、ｐ型非晶質膜２３１へ到達した後、ｐ型非晶質膜２３１に閉じ込められ、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型非晶質膜２３１界面において、電子と正孔との再結合が促進される。

従って、ｐ型非晶質膜２３１の光学バンドギャップがｉ型非晶質膜２３２の光学バンドギャップよりも小さくなる非晶質材料を用いて光電変換素子１０Ａを作製することによって、光電変換素子１０Ａの変換効率を向上可能である。

また、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をａ−Ｓｉ等によって構成することによって、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって２００℃程度の低温で連続して透明導電膜２１上に積層できる。その結果、薄膜太陽電池として実績のあるａ−Ｓｉ太陽電池の変換効率を向上できる。

（実施例２）
図６は、実施例２における光電変換素子の構成を示す断面図である。図６を参照して、実施例２における光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０Ａの透光性基板２０を絶縁性基板３０に代え、裏面電極２５を電極３４に代え、反射膜２４を反射膜３５に代え、透明導電膜２１を透明導電膜３６に代え、集電電極３７を追加したものであり、その他は、光電変換素子１０Ａと同じである。

このように、光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０のｎ型半導体膜２、ｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３の全てに非晶質膜を用いて光電変換素子１０を具体化したものである。

絶縁性基板３０は、ガラス等の透光性基板であってもよく、光を透過しない絶縁基板であってもよい。

電極３４は、例えば、Ａｇからなり、膜厚は、例えば、２００ｎｍである。そして、電極３４は、絶縁性基板３０上に配置される。

反射膜３５は、例えば、ＺｎＯからなり、膜厚は、例えば、６０ｎｍである。そして、反射膜３５は、電極３４上に配置される。

光電変換部２３は、反射膜３５に接して配置される。

透明導電膜３６は、例えば、ＳｎＯ_２からなり、ｎ型非晶質膜２２に接して配置される。

集電電極３７は、例えば、Ａｇからなり、透明導電膜３６に接して櫛型に配置される。

光電変換素子１０Ｂの製造方法について説明する。スパッタリング法によって、電極３４および反射膜３５を絶縁性基板３０上に順次形成する。

そして、反射膜３５／電極３４／絶縁性基板３０をプラズマ装置内にセットし、プラズマＣＶＤ法によって上述した条件を用いてｎ型非晶質膜２３３、ｉ型非晶質膜２３２、ｐ型非晶質膜２３１およびｎ型非晶質膜２２を反射膜３５上に順次積層する。

その後、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２／ｎ型非晶質膜２３３／反射膜３５／電極３４／絶縁性基板３０をプラズマ装置から取り出してスパッタリング装置にセットし、透明導電膜３６および集電電極３７をスパッタリング法によってｎ型非晶質膜２２上に順次堆積する。これによって、光電変換素子１０Ｂが完成する。

このように、光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０Ａの場合と逆に、ｎ型非晶質膜２３３、ｉ型非晶質膜２３２、ｐ型非晶質膜２３１およびｎ型非晶質膜２２を絶縁性基板３０上に順次積層することによって製造される。

光電変換素子１０Ｂにおいては、太陽光は、集電電極３７側から光電変換素子１０Ｂに入射される。

光電変換素子１０Ｂのエネルギーバンド図は、図３に示す光電変換素子１０Ａのエネルギーバンド図と同じである。

太陽光が集電電極３７側から光電変換素子１０Ｂに入射すると、光電変換部２３のｉ型非晶質膜２３２において、電子および正孔が光励起される。

そして、光励起された電子は、光電変換部２３内の内部電位Ｖｂｉによってｎ型非晶質膜２３３へ移動する。その後、電子は、反射膜３５、電極３４、外部のリード線（図示せず）、集電電極３７および透明導電膜３６を介してｎ型非晶質膜２２へ到達する。

一方、光励起された正孔は、光電変換部２３内の内部電位Ｖｂｉによってｐ型非晶質膜２３１へ到達する。

そうすると、電子および正孔は、光電変換素子１０Ａにおいて説明したように、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面における再結合準位を介して効率良く再結合する。

また、光電変換素子１０Ｂにおいても、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１とからなるｎ／ｐ接合は、上述した理由によって、光電変換部２３内の内部電位Ｖｂｉを殆ど低下しない。

従って、透明導電膜３６とｐ型非晶質膜２３１との間にｎ型非晶質膜２２を設けることによって、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが向上し、光電変換素子１０Ｂの変換効率を向上できる。

光電変換素子１０Ｂについてのその他の説明は、光電変換素子１０Ａについての説明と同じである。

（実施例３）
図７は、実施例３における光電変換素子の構成を示す断面図である。図７を参照して、光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ａの光電変換部２３を光電変換部２３Ａに代えたものであり、その他は、光電変換素子１０Ａと同じである。

光電変換部２３Ａは、図２に示す光電変換部２３のｐ型非晶質膜２３１をｐ型微結晶膜２３１Ａに代えたものであり、その他は、光電変換部２３と同じである。

ｐ型微結晶膜２３１Ａは、例えば、ｐ型μｃ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１０ｎｍである。そして、ｐ型微結晶膜２３１Ａは、ｎ型非晶質膜２２に接する。

このように、光電変換素子１０Ｃは、光電変換素子１０のｎ型半導体膜２、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３に非晶質膜を用い、ｐ型半導体膜３１に微結晶膜を用いて光電変換素子１０を具体化したものである。

光電変換素子１０Ｃの製造方法について説明する。光電変換素子１０Ｃは、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型微結晶膜２３１Ａ、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層し、その後、反射膜２４および裏面電極２５をスパッタリング法によってｎ型非晶質膜２３３上に順次積層することによって製造される。

そして、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型微結晶膜２３１Ａ、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって積層する場合の材料ガスの流量を表５に示す。

また、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型微結晶膜２３１Ａ、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３の各々を形成するときの基板温度は、２００℃であり、反応室の圧力は、１３．３〜６６５Ｐａの範囲であり、ＲＦパワー密度は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型微結晶膜２３１Ａ、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３は、上述した各材料ガスの流量、基板温度、圧力およびＲＦパワー密度を用いてプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層される。

この場合、上述した反応室ＣＢ１〜ＣＢ４を用いてｎ型非晶質膜２２、ｐ型微結晶膜２３１Ａ、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３を透明導電膜２１上に順次積層する。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型微結晶膜２３１Ａ、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３を透明導電膜２１上に積層すると、ｎ型非晶質膜２３３／ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型微結晶膜２３１Ａ／ｎ型非晶質膜２２／透明導電膜２１／透光性基板２０をスパッタリング装置にセットし、スパッタリング法によって反射膜２４および裏面電極２５をｎ型非晶質膜２３３上に順次形成する。これによって、光電変換素子１０Ｃが完成する。

光電変換素子１０Ｃは、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型微結晶膜２３１Ａからなるｎ／ｐ接合を備える。このｎ／ｐ接合は、ｎ型非晶質膜２２とｐ型微結晶膜２３１Ａとが直接接合した構造からなるので、ｎ型非晶質膜２２とｐ型微結晶膜２３１Ａとの界面に再結合準位が存在する。

また、ｐ型微結晶膜２３１Ａは、ｐ型μｃ−Ｓｉからなり、約１．９７ｅＶの光学バンドギャップを有する。その結果、光電変換素子１０Ｃのエネルギーバンド図は、図３に示すエネルギーバンド図とほぼ同じである。

従って、ｉ型非晶質膜２３２において光励起された電子および正孔は、光電変換素子１０Ａと同じように、それぞれ、ｎ型非晶質膜２３３およびｐ型微結晶膜２３１Ａへ到達する。そして、電子および正孔は、ｎ型非晶質膜２２とｐ型微結晶膜２３１Ａとの界面に存在する再結合準位を介して効率良く再結合する。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが光電変換素子１０Ｃに流れる。

また、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型微結晶膜２３１Ａからなるｎ／ｐ接合は、ｎ型非晶質膜２２とｐ型微結晶膜２３１Ａとの界面に存在する再結合準位に起因して整流特性を殆ど示さないため、光電変換部２３Ａ内の内部電位の低下を抑制する。

更に、光電変換部２３Ａは、ｐ型微結晶膜２３１Ａを含むので、光電変換部２３よりも大きい内部電位を有する。

更に、ｐ型微結晶膜２３１Ａの導電率は、ｐ型非晶質膜２３１の導電率よりも高くなるので、正孔に対する直列抵抗が小さくなる。

このように、光電変換素子１０Ｃにおいては、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型微結晶膜２３１Ａ界面における電子と正孔との再結合の促進、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型微結晶膜２３１Ａからなるｎ／ｐ接合による光電変換部２３Ａ内の内部電位の低下の抑制、ｐ型微結晶膜２３１Ａによる光電変換部２３Ａ内の内部電位の向上、および正孔に対する直列抵抗の低下によって、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが向上し、光電変換素子１０Ｃの変換効率を光電変換素子１０Ａの変換効率よりも向上できる。特に、曲線因子ＦＦの向上は、ｐ型微結晶膜２３１Ａの導電率の向上による正孔に対する直列抵抗の低下と、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型微結晶膜２３１Ａ界面における電子と正孔との再結合の促進との相乗効果によるものである。

また、光電変換素子１０Ｃにおいては、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型微結晶膜２３１Ａは、それぞれ、ｎ型ａ−Ｓｉ，ｐ型μｃ−Ｓｉからなり、ｎ型ａ−Ｓｉが透明導電膜２１に接するので、ｎ型ａ−Ｓｉの形成時に酸素等の不純物がｎ型ａ−Ｓｉ中へ取り込まれても、酸素等は、ｎ型ａ−Ｓｉ中を移動できず、ｉ型非晶質膜２３２へ取り込まれない。

従って、ｎ型非晶質膜２２およびｐ型微結晶膜２３１Ａを採用することによって、透明導電膜２１（ＳｎＯ_２）からの酸素等がｉ型非晶質膜２３２中へ混入するのを抑制できる。

ｐ型微結晶膜２３１Ａは、ｐ型μｃ−Ｓｉ以外に、ｐ型μｃ−ＳｉＣ，ｐ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｐ型μｃ−Ｇｅのいずれかからなっていてもよい。

そして、ｐ型μｃ−ＳｉＣは、ＳｉＨ_４ガス、ＣＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型μｃ−ＳｉＧｅは、ＳｉＨ_４ガス、ＧｅＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｐ型μｃ−Ｇｅは、ＧｅＨ_４ガス、Ｂ_２Ｈ_６ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。この場合、ＳｉＨ_４ガスとＣＨ_４ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとの合計流量とＨ_２ガスの流量との比［ＳｉＨ_４＋ＣＨ_４＋Ｂ_２Ｈ_６］／［Ｈ_２］は、約１／１０以下に設定される。また、ｐ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｐ型μｃ−ＧｅをプラズマＣＶＤ法によって形成する場合も、ガス流量比は、同様に設定される。

上述したように、ｐ型微結晶膜２３１Ａとしてのｐ型μｃ−ＳｉＣ，ｐ型μｃ−Ｓｉ，ｐ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｐ型μｃ−Ｇｅは、ＳｉＨ_４ガス等をＨ_２ガスによって希釈した条件でａ−Ｓｉを形成するときのＲＦパワーよりも大きいＲＦパワーを用いてプラズマＣＶＤ法によって形成されるので、プラズマ中の水素イオン等による下地層（＝ｎ型非晶質膜２２）へのダメージによって、ｎ型非晶質膜２２の欠陥密度を増加させることができる。その結果、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型微結晶膜２３１Ａ界面における電子および正孔の再結合を促進できる。

なお、実施例３においては、上述した光電変換素子１０Ａから光電変換素子１０Ｂへの変更と同じ変更を光電変換素子１０Ｃに適用してもよい。

光電変換素子１０Ｃについてのその他の説明は、光電変換素子１０Ａについての説明と同じである。

（実施例４）
図８は、実施例４における光電変換素子の構成を示す断面図である。図８を参照して、光電変換素子１０Ｄは、図２に示す光電変換素子１０Ａのｎ型非晶質膜２２をｎ型微結晶膜２２Ａに代えたものであり、その他は、光電変換素子１０Ａと同じである。

ｎ型微結晶膜２２Ａは、例えば、ｎ型μｃ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、５ｎｍである。そして、ｎ型微結晶膜２２Ａは、透明導電膜２１とｐ型非晶質膜２３１との間に透明導電膜２１およびｐ型非晶質膜２３１に接して配置される。

このように、光電変換素子１０Ｃは、光電変換素子１０のｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３に非晶質膜を用い、ｎ型半導体膜２に微結晶膜を用いて光電変換素子１０を具体化したものである。

光電変換素子１０Ｄの製造方法について説明する。光電変換素子１０Ｄは、ｎ型微結晶膜２２Ａ、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層し、その後、反射膜２４および裏面電極２５をスパッタリング法によってｎ型非晶質膜２３３上に順次積層することによって製造される。

そして、ｎ型微結晶膜２２Ａ、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３をプラズマＣＶＤ法によって積層する場合の材料ガスの流量を表６に示す。

また、ｎ型微結晶膜２２Ａ、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３の各々を形成するときの基板温度は、２００℃であり、反応室の圧力は、１３．３〜６６５Ｐａの範囲であり、ＲＦパワー密度は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。

ｎ型微結晶膜２２Ａ、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３は、上述した各材料ガスの流量、基板温度、圧力およびＲＦパワー密度を用いてプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層される。

この場合、上述した反応室ＣＢ１〜ＣＢ４を用いてｎ型微結晶膜２２Ａ、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３を透明導電膜２１上に順次積層する。

ｎ型微結晶膜２２Ａ、ｐ型非晶質膜２３１、ｉ型非晶質膜２３２およびｎ型非晶質膜２３３を透明導電膜２１上に積層すると、ｎ型非晶質膜２３３／ｉ型非晶質膜２３２／ｐ型非晶質膜２３１／ｎ型微結晶膜２２Ａ／透明導電膜２１／透光性基板２０をスパッタリング装置にセットし、スパッタリング法によって反射膜２４および裏面電極２５をｎ型非晶質膜２３３上に順次形成する。これによって、光電変換素子１０Ｄが完成する。

光電変換素子１０Ｄは、ｎ型微結晶膜２２Ａおよびｐ型非晶質膜２３１からなるｎ／ｐ接合を備える。このｎ／ｐ接合は、ｎ型微結晶膜２２Ａがｐ型非晶質膜２３１に直接接合した構造からなるので、ｎ型微結晶膜２２Ａとｐ型非晶質膜２３１との界面に再結合準位が存在する。

また、ｎ型微結晶膜２２Ａは、ｎ型μｃ−Ｓｉからなり、約１．９７ｅＶの光学バンドギャップを有する。その結果、光電変換素子１０Ｄのエネルギーバンド図は、図３に示すエネルギーバンド図において、正孔に対するエネルギー障壁φ_ｐが更に大きくなったエネルギーバンド図からなる。

従って、ｉ型非晶質膜２３２において光励起された電子および正孔は、光電変換素子１０Ａと同じように、それぞれ、ｎ型微結晶膜２２Ａおよびｐ型非晶質膜２３１へ到達する。そして、電子および正孔は、ｎ型微結晶膜２２Ａとｐ型非晶質膜２３１との界面に存在する再結合準位を介して効率良く再結合する。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが光電変換素子１０Ｄに流れる。

また、ｎ型微結晶膜２２Ａおよびｐ型非晶質膜２３１からなるｎ／ｐ接合は、ｎ型微結晶膜２２Ａとｐ型非晶質膜２３１との界面に存在する再結合準位に起因して整流特性を殆ど示さないため、光電変換部２３内の内部電位の低下を抑制する。

このように、光電変換素子１０Ｄにおいては、ｎ型微結晶膜２２Ａ／ｐ型非晶質膜２３１界面における電子と正孔との再結合の促進と、ｎ型微結晶膜２２Ａおよびｐ型非晶質膜２３１からなるｎ／ｐ接合による光電変換部２３内の内部電位の低下の抑制とによって、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが向上し、光電変換素子１０Ｄの変換効率を従来の光電変換素子４００の変換効率よりも向上できる。

また、光電変換素子１０Ｄにおいては、ｎ型微結晶膜２２Ａおよびｐ型非晶質膜２３１は、それぞれ、ｎ型μｃ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＣからなるので、ｎ型微結晶膜２２Ａ（ｎ型μｃ−Ｓｉ）の形成時に酸素等の不純物が透明導電膜２１（ＳｎＯ_２）からｎ型微結晶膜２２Ａ（ｎ型μｃ−Ｓｉ）中へ取り込まれても、ｎ型微結晶膜２２Ａ（ｎ型μｃ−Ｓｉ）中の酸素等は、ｐ型非晶質膜２３１（ｐ型ａ−ＳｉＣ）中を移動できず、ｉ型非晶質膜２３２へ混入しない。

従って、ｎ型微結晶膜２２Ａおよびｐ型非晶質膜２３１を採用することによって、透明導電膜２１（ＳｎＯ_２）からの酸素等がｉ型非晶質膜２３２中へ混入するのを抑制できる。

ｎ型微結晶膜２２Ａは、ｎ型μｃ−Ｓｉ以外に、ｎ型μｃ−ＳｉＣ，ｎ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｎ型μｃ−Ｇｅのいずれかからなっていてもよい。

そして、ｐ型μｃ−ＳｉＣは、ＳｉＨ_４ガス、ＣＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型μｃ−ＳｉＧｅは、ＳｉＨ_４ガス、ＧｅＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型μｃ−Ｇｅは、ＧｅＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。この場合、ＳｉＨ_４ガスとＣＨ_４ガスとＰＨ_３ガスとの合計流量とＨ_２ガスの流量との比［ＳｉＨ_４＋ＣＨ_４＋ＰＨ_３］／［Ｈ_２］は、約１／１０以下に設定される。また、ｎ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｎ型μｃ−ＧｅをプラズマＣＶＤ法によって形成する場合も、ガス流量比は、同様に設定される。

なお、実施例４においては、上述した光電変換素子１０Ａから光電変換素子１０Ｂへの変更と同じ変更を光電変換素子１０Ｄに適用してもよい。

光電変換素子１０Ｄについてのその他の説明は、光電変換素子１０Ａについての説明と同じである。

上記においては、ｎ型非晶質膜２２のＰ濃度は、５×１０^２０ｃｍ^−３〜７×１０^２０ｃｍ^−３であると説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、ｎ型非晶質膜２２のＰ濃度は、５×１０^２０ｃｍ^−３〜７×１０^２０ｃｍ^−３よりも低くてもよい。

ｎ型非晶質膜２２のＰ濃度が５×１０^２０ｃｍ^−３〜７×１０^２０ｃｍ^−３よりも低くても、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面およびｎ型非晶質膜２２とｐ型微結晶膜２３１Ａとの界面に再結合準位が存在し、電子および正孔の再結合が促進されるとともに、光電変換部２３，２３Ａ内の内部電位Ｖｂｉの低下が抑制されるからである。ｎ型微結晶膜２２Ａが採用された場合も、同様である。
［界面特性の改良］
ｐ型半導体膜３１／ｉ型半導体膜３２界面の改良について、光電変換素子１０Ａ，１０Ｂのｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面を例として説明する。

光電変換素子１０Ａ，１０Ｂにおいては、ｐ型非晶質膜２３１およびｉ型非晶質膜２３２は、ｐ型ａ−ＳｉＣ／ｉ型ａ−Ｓｉからなるヘテロ接合を形成するので、ｐ型ａ−ＳｉＣとｉ型ａ−Ｓｉとの間にカーボン（Ｃ）量がｐ型ａ−ＳｉＣからｉ型ａ−Ｓｉへ向かうに従って徐々に減少するｉ型ａ−ＳｉＣからなるバッファ層をｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面に挿入してもよい。

このバッファ層の挿入によって、ｐ型非晶質膜２３１とｉ型非晶質膜２３２との界面におけるエネルギーバンドのプロファイルが連続的になる。ｉ型ａ−Ｓｉをｐ型ａ−ＳｉＣに直接接合させた場合、図３に示すように、ｐ型非晶質膜２３１とｉ型非晶質膜２３２との界面においてエネルギーバンドのプロファイルが不連続になるが、バッファ層をｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面に挿入することによってｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面におけるエネルギーバンドのプロファイルが連続的になる。

その結果、ｉ型非晶質膜２３２において光励起された正孔がｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面でトラップされ難くなり、ｐ型非晶質膜２３１へ到達し易くなる。そして、上述したように、ｎ型非晶質膜２２とｐ型非晶質膜２３１との界面における電子および正孔の再結合が更に促進され、光電流Ｉ_ｐｈが増加する。従って、バッファ層の効果と、電子および正孔の再結合の促進との相乗効果によって短絡電流密度Ｊｓｃおよび曲線因子ＦＦが向上し、光電変換素子１０Ａ，１０Ｂの変換効率を更に向上できる。

また、ｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面に挿入されるバッファ層は、Ｓｉ−Ｈ_２結合がＳｉ−Ｈ結合よりも多いｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）からなっていてもよい。

このｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）は、ｉ型μｃ−Ｓｉを形成するときのＳｉＨ_４ガスとＨ_２ガスとの流量比、およびｉ型μｃ−Ｓｉを形成するときのＲＦパワー密度よりも低いＲＦパワー密度を用いて、１００℃程度の基板温度でプラズマＣＶＤ法によって形成される。そして、ｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）は、約１．９ｅＶ程度の光学バンドギャップおよび１×１０^１５ｃｍ^−３〜１×１０^１５ｃｍ^−３の欠陥密度を有する。従って、ｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）は、ｐ型ａ−ＳｉＣの光学バンドギャップとｉ型ａ−Ｓｉの光学バンドギャップとの間の光学バンドギャップを有するので（表２参照）、ｐ型ａ−ＳｉＣ／ｉ型ａ−Ｓｉとの界面に挿入するバッファ層として適している。

更に、ｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）において、Ｓｉ−Ｈ_２結合の含有量がｐ型ａ−ＳｉＣからｉ型ａ−Ｓｉへ向かって連続的に減少するようにしてもよい。ｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）の光学バンドギャップは、Ｓｉ−Ｈ_２結合の含有量に比例するので、Ｓｉ−Ｈ_２結合の含有量をｐ型ａ−ＳｉＣからｉ型ａ−Ｓｉへ向かって連続的に減少させることによって、ｐ型非晶質膜２３１とｉ型非晶質膜２３２との界面においてエネルギーバンドのプロファイルが連続的になる。

従って、ｉ型ａ−Ｓｉ（Ｓｉ−Ｈ_２）をバッファ層として用いた場合も、上述したｉ型ａ−ＳｉＣをバッファ層として用いた場合と同様の効果が得られる。

ｐ型半導体膜３１およびｉ型半導体膜３２がそれぞれｐ型ａ−ＳｉＣ，ｉ型ａ−Ｓｉ以外の材料からなり、ｐ型半導体膜３１の光学バンドギャップがｉ型半導体膜３２の光学バンドギャップよりも大きいヘテロ接合を形成する場合も、同様にして、ｐ型半導体膜３１／ｉ型半導体膜３２界面にバッファ層が挿入される。

また、光電変換素子１０Ｃ，１０Ｄにおいても、上述したバッファ層をｐ型微結晶膜２３１Ａ／ｉ型非晶質膜２３２界面およびｐ型非晶質膜２３１／ｉ型非晶質膜２３２界面に挿入してもよい。この場合も、上述したｉ型ａ−ＳｉＣをバッファ層として用いた場合と同様の効果が得られる。

このように、光電変換部３は、ｐ型半導体膜３１とｉ型半導体膜３２との間にバッファ層を更に備えていてもよいので、光電変換部３は、少なくともｐ型半導体膜３１、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３を積層したｐｉｎ構造からなっていればよい。

なお、ｉ型半導体膜３２およびｎ型半導体膜３３がヘテロ接合を形成する場合も、上述したバッファ層をｉ型半導体膜３２／ｎ型半導体膜３３界面に挿入するようにしてもよい。これによって、電子がｉ型半導体膜３２／ｎ型半導体膜３３界面でトラップされ難くなり、ｎ型半導体膜３３へ到達し易くなる。その結果、光電変換素子１０の変換効率を向上できる。

［ｐ型半導体膜３１の改良］
ｐ型半導体膜３１は、非晶質相からなる層Ａと、微結晶相からなる層Ｂとからなっていてもよい。

層Ａは、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、層Ｂは、例えば、ｐ型μｃ−ＳｉＣからなる。そして、層Ａは、ｎ型半導体膜２側に配置され、層Ｂは、ｉ型半導体膜３２側に配置される。

このように、ｐ型半導体膜３１を２つの層Ａ，Ｂによって構成することによって、ｎ型半導体膜２／ｐ型半導体膜３１からなる接合が整流特性を殆ど示さなくなり、かつ、層Ｂ（＝ｐ型μｃ−ＳｉＣ）／ｉ型半導体膜３２／ｎ型半導体膜３３からなるｐｉｎ接合が形成される。その結果、ｎ型半導体膜２と層Ａ（＝ｐ型ａ−ＳｉＣ）との界面における電子および正孔の再結合が促進されるとともに、光電変換部３内の内部電位が大きくなる。

従って、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦの向上によって光電変換素子１０の変換効率を向上できる。

なお、層Ａ，Ｂの組み合わせは、ｐ型ａ−ＳｉＣ／ｐ型μｃ−ＳｉＣに拘わらず、（ｐ型ａ−ＳｉＣ，ｐ型ａ−Ｓｉ，ｐ型ａ−ＳｉＧｅ，ｐ型ａ−Ｇｅのいずれか）／（ｐ型μｃ−ＳｉＣ，ｐ型μｃ−Ｓｉ，ｐ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｐ型μｃ−Ｇｅのいずれか）であればよい。

また、層Ａの膜厚と層Ｂの膜厚との合計は、ｐ型半導体膜３１が単層からなる場合の膜厚と同じであっても、異なっていてもよい。また、層Ａの膜厚は、層Ｂの膜厚と同じであってもよく、層Ｂの膜厚と異なっていてもよい。

層Ａの膜厚と層Ｂの膜厚との合計がｐ型半導体膜３１の膜厚よりも厚くても、層Ｂに用いられる微結晶膜の光吸収係数は、層Ａに用いられる非晶質膜の光吸収係数よりも小さいので、ｉ型半導体膜３２へ入射する太陽光の強度をｐ型半導体膜３１が非晶質膜からなる場合の強度と同じに保持できる。その結果、層Ｂの膜厚を層Ａの膜厚よりも厚く設定すれば、光電変換部３内の内部電位を更に強くしてｎ型半導体膜２と層Ａ（＝ｐ型ａ−ＳｉＣ）との界面における電子および正孔の再結合を促進できる。

また、層Ａの膜厚と層Ｂの膜厚との合計がｐ型半導体膜３１の膜厚と同じである場合、層Ａ，Ｂの透過光量は、ｐ型半導体膜３１が非晶質膜からなる場合よりも多くなるので、短絡電流密度Ｊｓｃを大きくできる。このように、層Ａの膜厚と層Ｂの膜厚との合計がｐ型半導体膜３１の膜厚と同じである場合、電子と正孔との再結合の促進および光電変換部３内の内部電位の低下を抑制したまま、短絡電流密度Ｊｓｃを大きくできる。

［ｎ型半導体膜３３の微結晶化］
ｎ型半導体膜３３が微結晶相からなる場合、光電変換部３内の内部電位は、ｎ型半導体膜３３が非晶質相からなる場合よりも大きくなり、ｎ型半導体膜３３の導電率は、ｎ型半導体膜３３が非晶質相からなる場合よりも高くなる。その結果、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦの向上によって光電変換素子１０の変換効率を更に向上できる。

ｎ型半導体膜３３が微結晶相からなる場合、ｎ型半導体膜３３は、表１に示すようにｎ型μｃ−ＳｉＣ，ｎ型μｃ−Ｓｉ，ｎ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｎ型μｃ−Ｇｅのいずれかからなる。そして、ｎ型μｃ−ＳｉＣは、ＳｉＨ_４ガス、ＣＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型μｃ−Ｓｉは、ＳｉＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型μｃ−ＳｉＧｅは、ＳｉＨ_４ガス、ＧｅＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。ｎ型μｃ−Ｇｅは、ＧｅＨ_４ガス、ＰＨ_３ガスおよびＨ_２ガスを材料ガスとして、上述したプラズマＣＶＤ法によって形成される。この場合、ＳｉＨ_４ガスとＣＨ_４ガスとＰＨ_３ガスとの合計流量とＨ_２ガスの流量との比［ＳｉＨ_４＋ＣＨ_４＋ＰＨ_３］／［Ｈ_２］は、約１／１０以下に設定される。また、ｎ型μｃ−Ｓｉ，ｎ型μｃ−ＳｉＧｅ，ｎ型μｃ−ＧｅをプラズマＣＶＤ法によって形成する場合も、ガス流量比は、同様に設定される。

［ｉ型半導体膜３２の変形例］
ｉ型半導体膜３２がｉ型ａ−ＳｉＣからなる場合、ｉ型ａ−ＳｉＣ中のＣ量をｐ型半導体膜３１側からｎ型半導体膜３３側へ連続的に減少させてもよい。このように、Ｃ量を連続的に変化させたｉ型ａ−ＳｉＣを「グレーディッドｉ型ａ−ＳｉＣ」と言う。

グレーディッドｉ型ａ−ＳｉＣは、ＳｉＨ_４ガスとＣＨ_４ガスとＨ_２ガスとを材料ガスとして用い、ＣＨ_４ガスの流量を連続的に減少させながらプラズマＣＶＤ法によって形成される。

グレーディッドｉ型ａ−ＳｉＣを用いることによって、ｉ型半導体膜３２の光学バンドギャップは、ｐ型半導体膜３１からｎ型半導体膜３３へ向かって連続的に小さくなる。その結果、ｉ型半導体膜３２の膜厚方向に発生する電位差と、ｐ型半導体膜３１およびｎ型半導体膜３３によってｉ型半導体膜３２中に発生する電位差とによって、光電変換部３内の内部電位が大きくなる。その結果、グレーディッドｉ型ａ−ＳｉＣにおいて光励起された電子および正孔は、それぞれ、ｎ型半導体膜３３およびｐ型半導体膜３１へ効率良く到達し、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との界面における再結合が促進される。

また、グレーディッドｉ型ａ−ＳｉＣにおいて光励起された電子および正孔は、それぞれ、伝導帯および価電子帯内で熱エネルギーに変換される割合が減少する。

従って、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦの向上と、電子および正孔の効率的な光励起とによって光電変換素子１０の変換効率を向上できる。

ｉ型半導体膜３２がｉ型ａ−ＳｉＧｅからなる場合も、同様にして、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ中のゲルマニウム（Ｇｅ）量をｐ型半導体膜３１からｎ型半導体膜３３へ向かって連続的に減少させてもよい。この場合も、グレーディッドｉ型ａ−ＳｉＣの場合と同様の効果を得ることができる。

上述した実施例１〜４においては、ｎ型半導体膜２がｐ型半導体膜３１に接する具体例について説明したが、この発明の実施の形態においては、これに限らず、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との間に再結合層を挿入してもよい。

この再結合層を光電変換素子１０Ａ，１０Ｂに適用する場合、再結合層は、表１に示すｎ型半導体膜２またはｐ型半導体膜３１用の各種材料からなり、ｎ型半導体膜２またはｐ型半導体膜３１よりも欠陥密度が高い。そして、再結合層の膜厚は、例えば、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。より具体的には、再結合層は、ｎ型非晶質膜２２がｎ型ａ−Ｓｉからなり、ｐ型非晶質膜２３１がｐ型ａ−Ｓｉからなる場合、例えば、ｎ型非晶質膜２２用のｎ型ａ−ＳｉよりもＰ濃度が高いｎ型ａ−Ｓｉまたはｐ型非晶質膜２３１用のｐ型ａ−ＳｉよりもＢ濃度が高いｐ型ａ−Ｓｉからなっていてもよく、ｎ型非晶質膜２２用のｎ型ａ−Ｓｉよりも水素（Ｈ）量が少ないｎ型ａ−Ｓｉまたはｐ型非晶質膜２３１用のｐ型ａ−Ｓｉよりも水素（Ｈ）量が少ないｐ型ａ−Ｓｉからなっていてもよく、ｎ型ａ−ＳｉＣ，ｎ型ａ−ＳｉＯ，ｎ型ａ−ＳｉＮまたはｐ型ａ−ＳｉＣ，ｐ型ａ−ＳｉＯ，ｐ型ａ−ＳｉＮからなっていてもよい。このように、Ｐ濃度またはＢ濃度を高くすることによって欠陥密度が増加し、水素（Ｈ）量を少なくすることによって欠陥密度が増加し、ｎ型ａ−Ｓｉまたはｐ型ａ−Ｓｉに炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）等を添加することによって欠陥密度が増加する。その結果、再結合層における電子および正孔の再結合が促進される。従って、光電変換素子１０Ａ，１０Ｂの曲線因子ＦＦを向上できる。

また、再結合層は、好ましくは、ｎ型非晶質膜２２またはｐ型非晶質膜２３１よりも光学バンドギャップが小さい材料からなる。例えば、ｎ型非晶質膜２２がｎ型ａ−Ｓｉからなり、ｐ型非晶質膜２３１がｐ型ａ−Ｓｉからなる場合、再結合層は、ｎ型ａ−ＳｉＧｅ，ｎ型ａ−Ｇｅまたはｐ型ａ−ＳｉＧｅ，ｐ型ａ−Ｇｅからなる。その結果、ｎ型非晶質膜２２に到達した電子およびｐ型非晶質膜２３１に到達した正孔は、再結合層に閉じ込められ、電子および正孔の再結合が促進される。従って、光電変換素子１０Ａ，１０Ｂの曲線因子ＦＦを向上できる。

また、この発明の実施の形態においては、光電変換素子１０Ｃ（図７参照）におけるｎ型非晶質膜２２とｐ型微結晶膜２３１Ａとの間、および光電変換素子１０Ｄ（図８参照）におけるｎ型微結晶膜２２Ａとｐ型非晶質膜２３１との間に、上述した再結合層を挿入してもよい。これによって、光電変換素子１０Ｃ，１０Ｄの曲線因子ＦＦを向上できる。

そして、再結合層をｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との間に挿入する場合も、光電変換素子１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄは、上述したプラズマＣＶＤ法によって製造される。この場合、再結合層の形成条件は、再結合層中のＰ濃度またはＢ濃度を増加させるとき、ＰＨ_３ガスまたはＢ_２Ｈ_６ガスの流量を増やせばよく、再結合層中のＨ量を減少させるとき、基板温度を３００℃程度に高くすればよい。

このように、この発明の実施の形態においては、ｎ型半導体膜２とｐ型半導体膜３１との間に再結合層を挿入してもよいので、この発明の実施の形態による光電変換素子は、透明導電膜と、少なくともｐ型半導体膜とｉ型半導体膜と第１のｎ型半導体膜とを積層したｐｉｎ構造からなる光電変換部と、透明導電膜とｐ型半導体膜との間に配置された第２のｎ型半導体膜とを備え、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の一方は、非晶質相からなり、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の他方は、非晶質相または微結晶相からなっていればよい。また、この発明の実施の形態による光電変換素子は、透明導電膜と、透明導電膜に対向して配置されたｎ／ｐ接合部と、透明導電膜側と反対側においてｎ／ｐ接合部に対向して配置された第１のｎ型半導体膜と、ｎ／ｐ接合部と第１のｎ型半導体膜との間に配置されたｉ型半導体膜とを備え、ｎ／ｐ接合部は、透明導電膜に対向して配置された第２のｎ型半導体膜と、第２のｎ型半導体膜に対向して配置されたｐ型半導体膜とを含み、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の一方は、非晶質相からなり、ｐ型半導体膜および第２のｎ型半導体膜の他方は、非晶質相または微結晶相からなっていればよい。

次に、光電変換素子１０の積層型光電変換素子への応用について説明する。図９は、この発明の実施の形態による積層型光電変換素子の構成を示す断面図である。

図９を参照して、積層型光電変換素子１００は、透光性基板２０と、透明導電膜２１と、ｎ型非晶質膜２２と、光電変換部２６と、ｐ型非晶質膜２７と、ｉ型微結晶膜２８と、ｎ型非晶質膜２９と、裏面電極４０とを備える。

なお、積層型光電変換素子１００は、所謂、「タンデムセル」と呼ばれるものである。

透光性基板２０、透明導電膜２１およびｎ型非晶質膜２２については、上述したとおりである。

光電変換部２６は、ｎ型非晶質膜２２に接して設けられる。そして、光電変換部２６は、ｐ型非晶質膜２６１と、ｉ型非晶質膜２６２と、ｎ型非晶質膜２６３とを含む。

ｐ型非晶質膜２６１は、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、膜厚は、例えば、７ｎｍである。そして、ｐ型非晶質膜２６１は、ｎ型非晶質膜２２（＝ｎ型ａ−Ｓｉ）に接する。

ｉ型非晶質膜２６２は、例えば、ｉ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、３００ｎｍである。そして、ｉ型非晶質膜２６２は、ｐ型非晶質膜２６１に接する。

ｎ型非晶質膜２６３は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１５ｎｍである。そして、ｎ型非晶質膜２６３は、ｉ型非晶質膜２６２に接する。

ｐ型非晶質膜２７は、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、膜厚は、例えば、７ｎｍである。そして、ｐ型非晶質膜２７は、光電変換部２６のｎ型非晶質膜２６３に接する。

ｉ型微結晶膜２８は、例えば、ｉ型μｃ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１８００ｎｍである。そして、ｉ型微結晶膜２８は、ｐ型非晶質膜２７に接する。

ｎ型非晶質膜２９は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１５ｎｍである。そして、ｎ型非晶質膜２９は、ｉ型微結晶膜２８に接する。

裏面電極４０は、例えば、Ａｇからなり、膜厚は、例えば、２００ｎｍである。そして、裏面電極４０は、ｎ型非晶質膜２９に接する。

このように、積層型光電変換素子１００は、透明導電膜２１、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８、ｎ型非晶質膜２９および裏面電極４０を透光性基板２０上に順次積層した構造からなる。

積層型光電変換素子１００においては、光電変換部２６で発生する光電流Ｉ_ｐｈ１がｐ型非晶質膜２７／ｉ型微結晶膜２８／ｎ型非晶質膜２９で発生する光電流Ｉ_ｐｈ２に等しくなるように、ｉ型非晶質膜２６２およびｉ型微結晶膜２８の膜厚が上記のように設定されている。

積層型光電変換素子１００の製造方法について説明する。積層型光電変換素子１００は、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９をプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層し、その後、スパッタリング法によって裏面電極４０をｎ型非晶質膜２９上に形成することによって製造される。

そして、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９をプラズマＣＶＤ法によって積層する場合の材料ガスの流量を表７に示す。

また、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９の各々を形成するときの基板温度は、２００℃であり、反応室の圧力は、１３．３〜６６５Ｐａの範囲であり、ＲＦパワー密度は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９は、上述した各材料ガスの流量、基板温度、圧力およびＲＦパワー密度を用いてプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層される。

この場合、上述した反応室ＣＢ１〜ＣＢ４を用いてｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２およびｎ型非晶質膜２６３を透明導電膜２１上に順次積層し、その後、ｎ型非晶質膜２６３／ｉ型非晶質膜２６２／ｐ型非晶質膜２６１／ｎ型非晶質膜２２／透明導電膜２１／透光性基板２０を反応室ＣＢ２へ搬送し、反応室ＣＢ２〜ＣＢ４を用いてｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９をｎ型非晶質膜２６３上に順次積層する。

また、反応室ＣＢ１〜ＣＢ７を設け、反応室ＣＢ１〜ＣＢ７を用いて、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９を透明導電膜２１上に連続的に積層してもよい。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９を透明導電膜２１上に積層すると、ｎ型非晶質膜２９／ｉ型微結晶膜２８／ｐ型非晶質膜２７／ｎ型非晶質膜２６３／ｉ型非晶質膜２６２／ｐ型非晶質膜２６１／ｎ型非晶質膜２２／透明導電膜２１／透光性基板２０をスパッタリング装置にセットし、スパッタリング法によって裏面電極４０をｎ型非晶質膜２９上に形成する。これによって、積層型光電変換素子１００が完成する。

積層型光電変換素子１００においては、太陽光は、透光性基板２０側から入射される。そして、ｉ型非晶質膜２６２において光励起された電子および正孔は、それぞれ、ｎ型非晶質膜２６３およびｐ型非晶質膜２６１へ移動する。また、ｉ型微結晶膜２８において光励起された電子および正孔は、それぞれ、ｎ型非晶質膜２９およびｐ型非晶質膜２７へ移動する。

ｉ型非晶質膜２６２からｎ型非晶質膜２６３へ移動した電子は、ｎ型非晶質膜２６３／ｐ型非晶質膜２７界面において、ｉ型微結晶膜２８からｐ型非晶質膜２７へ移動した正孔と再結合する。

また、ｉ型微結晶膜２８からｎ型非晶質膜２９へ移動した電子は、裏面電極４０、外部のリード線（図示せず）および透明導電膜２１を介してｎ型非晶質膜２２へ到達する。

そうすると、電子および正孔は、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型非晶質膜２６１界面において再結合する。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが積層型光電変換素子１００に流れる。

そして、積層型光電変換素子１００は、上述した光電変換素子１０と同じ構成からなる透明導電膜２１／ｎ型非晶質膜２２／ｐ型非晶質膜２６１／ｉ型非晶質膜２６２／ｎ型非晶質膜２６３を備える。従って、上述した機構によって積層型光電変換素子１００の開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが向上し、積層型光電変換素子１００の変換効率を向上できる。

なお、この発明の実施の形態による積層型光電変換素子は、積層型光電変換素子１００の透光性基板２０に代えて、裏面電極４０に接して配置された絶縁性基板を備えるものであってもよい。この積層型光電変換素子においても、上述したように、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦの向上によって、変換効率を向上できる。

また、積層型光電変換素子１００を構成するｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜２６１、ｉ型非晶質膜２６２、ｎ型非晶質膜２６３、ｐ型非晶質膜２７、ｉ型微結晶膜２８およびｎ型非晶質膜２９は、上述した材料に限らず、表１に示す各材料からなっていてもよい。

更に、光電変換部２６について、光電変換素子１０の実施例において説明した各種の改良および変更を適用してもよい。

更に、積層型光電変換素子１００においては、ｎ型非晶質膜２９と裏面電極４０との間に反射膜を挿入してもよい。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが増加し、積層型光電変換素子１００の変換効率を向上できる。

図１０は、この発明の実施の形態による他の積層型光電変換素子の構成を示す断面図である。

図１０を参照して、積層型光電変換素子２００は、透光性基板２０と、透明導電膜２１と、ｎ型非晶質膜２２と、光電変換部４１と、ｐ型非晶質膜４２と、ｉ型非晶質膜４３と、ｎ型非晶質膜４４と、ｐ型非晶質膜４５と、ｉ型微結晶膜４６と、ｎ型非晶質膜４７と、裏面電極５０とを備える。

なお、積層型光電変換素子２００は、所謂、「トリプルセル」と呼ばれるものである。

透光性基板２０、透明導電膜２１およびｎ型非晶質膜２２については、上述したとおりである。

光電変換部４１は、ｎ型非晶質膜２２に接して設けられる。そして、光電変換部４１は、ｐ型非晶質膜４１１と、ｉ型非晶質膜４１２と、ｎ型非晶質膜４１３とを含む。

ｐ型非晶質膜４１１は、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、膜厚は、例えば、７ｎｍである。そして、ｐ型非晶質膜４１１は、ｎ型非晶質膜２２（＝ｎ型ａ−Ｓｉ）に接する。

ｉ型非晶質膜４１２は、例えば、ｉ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、２００ｎｍである。そして、ｉ型非晶質膜４１２は、ｐ型非晶質膜４１１に接する。

ｎ型非晶質膜４１３は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１５ｎｍである。そして、ｎ型非晶質膜４１３は、ｉ型非晶質膜４１２に接する。

ｐ型非晶質膜４２は、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、膜厚は、例えば、７ｎｍである。そして、ｐ型非晶質膜４２は、ｎ型非晶質膜４１３に接する。

ｉ型非晶質膜４３は、例えば、ｉ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、２００ｎｍである。そして、ｉ型非晶質膜４３は、ｐ型非晶質膜４２に接する。

ｎ型非晶質膜４４は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１５ｎｍである。そして、ｎ型非晶質膜４４は、ｉ型非晶質膜４３に接する。

ｐ型非晶質膜４５は、例えば、ｐ型ａ−ＳｉＣからなり、膜厚は、例えば、７ｎｍである。そして、ｐ型非晶質膜４５は、ｎ型非晶質膜４４に接する。

ｉ型微結晶膜４６は、例えば、ｉ型μｃ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１５００ｎｍである。そして、ｉ型微結晶膜４６は、ｐ型非晶質膜４５に接する。

ｎ型非晶質膜４７は、例えば、ｎ型ａ−Ｓｉからなり、膜厚は、例えば、１５ｎｍである。そして、ｎ型非晶質膜４７は、ｉ型微結晶膜４６に接する。

裏面電極５０は、例えば、Ａｇからなり、膜厚は、例えば、２００ｎｍである。そして、裏面電極５０は、ｎ型非晶質膜４７に接する。

このように、積層型光電変換素子２００は、透明導電膜２１、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６、ｎ型非晶質膜４７および裏面電極５０を透光性基板２０上に順次積層した構造からなる。

積層型光電変換素子２００においては、光電変換部４１で発生する光電流Ｉ_ｐｈ１、ｐ型非晶質膜４２／ｉ型非晶質膜４３／ｎ型非晶質膜４４で発生する光電流Ｉ_ｐｈ２、およびｐ型非晶質膜４５／ｉ型微結晶膜４６／ｎ型非晶質膜４７で発生する光電流Ｉ_ｐｈ３が相互に等しくなるように、ｉ型非晶質膜４１２、ｉ型非晶質膜４３およびｉ型微結晶膜４６の膜厚が上記のように設定されている。

積層型光電変換素子２００の製造方法について説明する。積層型光電変換素子２００は、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７をプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層し、その後、スパッタリング法によって裏面電極５０をｎ型非晶質膜４７上に形成することによって製造される。

そして、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７をプラズマＣＶＤ法によって積層する場合の材料ガスの流量を表８に示す。

また、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７の各々を形成するときの基板温度は、２００℃であり、反応室の圧力は、１３．３〜６６５Ｐａの範囲であり、ＲＦパワー密度は、１６〜８０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７は、上述した各材料ガスの流量、基板温度、圧力およびＲＦパワー密度を用いてプラズマＣＶＤ法によって透明導電膜２１上に順次積層される。

この場合、上述した反応室ＣＢ１〜ＣＢ４を用いてｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３を透明導電膜２１上に順次積層し、その後、ｎ型非晶質膜４１３／ｉ型非晶質膜４１２／ｐ型非晶質膜４１１／ｎ型非晶質膜２２／透明導電膜２１／透光性基板２０を反応室ＣＢ２へ搬送し、反応室ＣＢ２〜ＣＢ４を用いてｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３およびｎ型非晶質膜４４をｎ型非晶質膜４１３上に順次積層し、更に、ｎ型非晶質膜４４／ｉ型非晶質膜４３／ｐ型非晶質膜４２／ｎ型非晶質膜４１３／ｉ型非晶質膜４１２／ｐ型非晶質膜４１１／ｎ型非晶質膜２２／透明導電膜２１／透光性基板２０を反応室ＣＢ２へ搬送し、反応室ＣＢ２〜ＣＢ４を用いてｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７をｎ型非晶質膜４４上に順次積層する。

また、反応室ＣＢ１〜ＣＢ１０を設け、反応室ＣＢ１〜ＣＢ１０を用いて、ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７を透明導電膜２１上に連続的に積層してもよい。

ｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６、およびｎ型非晶質膜４７を積層すると、ｎ型非晶質膜４７／ｉ型微結晶膜４６／ｐ型非晶質膜４５／ｎ型非晶質膜４４／ｉ型非晶質膜４３／ｐ型非晶質膜４２／ｎ型非晶質膜４１３／ｉ型非晶質膜４１２／ｐ型非晶質膜４１１／ｎ型非晶質膜２２／透明導電膜２１／透光性基板２０をスパッタリング装置にセットし、スパッタリング法によって裏面電極５０をｎ型非晶質膜４７上に形成する。これによって、積層型光電変換素子２００が完成する。

積層型光電変換素子２００においては、太陽光は、透光性基板２０側から入射される。そして、ｉ型非晶質膜４１２において光励起された電子および正孔は、それぞれ、ｎ型非晶質膜４１３およびｐ型非晶質膜４１１へ移動する。また、ｉ型非晶質膜４３において光励起された電子および正孔は、それぞれ、ｎ型非晶質膜４４およびｐ型非晶質膜４２へ移動する。更に、ｉ型微結晶膜４６において光励起された電子および正孔は、それぞれ、ｎ型非晶質膜４７およびｐ型非晶質膜４５へ移動する。

ｉ型非晶質膜４１２からｎ型非晶質膜４１３へ移動した電子は、ｎ型非晶質膜４１３／ｐ型非晶質膜４２界面において、ｉ型非晶質膜４３からｐ型非晶質膜４２へ移動した正孔と再結合する。

また、ｉ型非晶質膜４３からｎ型非晶質膜４４へ移動した電子は、ｎ型非晶質膜４４／ｐ型非晶質膜４５界面において、ｉ型微結晶膜４６からｐ型非晶質膜４５へ移動した正孔と再結合する。

更に、ｉ型微結晶膜４６からｎ型非晶質膜４７へ移動した電子は、裏面電極５０、外部のリード線（図示せず）および透明導電膜２１を介してｎ型非晶質膜２２へ到達する。

そうすると、電子および正孔は、ｎ型非晶質膜２２／ｐ型非晶質膜４１１界面において再結合する。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが積層型光電変換素子２００に流れる。

そして、積層型光電変換素子２００は、上述した光電変換素子１０と同じ構成からなる透明導電膜２１／ｎ型非晶質膜２２／ｐ型非晶質膜４１１／ｉ型非晶質膜４１２／ｎ型非晶質膜４１３を備える。従って、上述した機構によって積層型光電変換素子２００の開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦが向上し、積層型光電変換素子２００の変換効率を向上できる。

なお、この発明の実施の形態による積層型光電変換素子は、積層型光電変換素子２００の透光性基板２０に代えて、裏面電極５０に接して配置された絶縁性基板を備えるものであってもよい。この積層型光電変換素子においても、上述したように、開放電圧Ｖｏｃおよび曲線因子ＦＦの向上によって、変換効率を向上できる。

また、積層型光電変換素子２００を構成するｎ型非晶質膜２２、ｐ型非晶質膜４１１、ｉ型非晶質膜４１２、ｎ型非晶質膜４１３、ｐ型非晶質膜４２、ｉ型非晶質膜４３、ｎ型非晶質膜４４、ｐ型非晶質膜４５、ｉ型微結晶膜４６およびｎ型非晶質膜４７は、上述した材料に限らず、表１に示す各材料からなっていてもよい。

更に、光電変換部４１と、ｐ型非晶質膜４２／ｉ型非晶質膜４３／ｎ型非晶質膜４４からなるｐｉｎ構造とについて、光電変換素子１０の実施例において説明した各種の改良および変更を適用してもよい。

更に、積層型光電変換素子２００においては、ｎ型非晶質膜４７と裏面電極５０との間に反射膜を挿入してもよい。これによって、光電流Ｉ_ｐｈが増加し、積層型光電変換素子２００の変換効率を向上できる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、光電変換素子およびそれを備えた積層型光電変換素子に適用される。

１，２１，３６ 透明導電膜、２ ｎ型半導体膜、３，２３，２３Ａ，２６，４１ 光電変換部、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１００，２００ 光電変換素子、２７，４２，４５，２３１，２６１，４１１ ｐ型非晶質膜、２２，２９，４４，４７，２３３，２６３，４１３ ｎ型非晶質膜、２２Ａ ｎ型微結晶膜、３１ ｐ型半導体膜、３２ ｉ型半導体膜、３３ ｎ型半導体膜、２０ 透光性基板、２４，３５ 反射膜、２５，４０，５０ 裏面電極、２８，４６ ｉ型微結晶膜、３０ 絶縁性基板、３４ 電極、３７ 集電電極、４３，２３２，２６２，４１２ ｉ型非晶質膜、２３１Ａ ｐ型微結晶膜。

Claims (9)

1. 透明導電膜と、
   少なくともｐ型半導体膜とｉ型半導体膜と第１のｎ型半導体膜とを積層したｐｉｎ構造からなる光電変換部と、
   前記透明導電膜と前記ｐ型半導体膜との間に配置された第２のｎ型半導体膜とを備え、
   前記ｐ型半導体膜および前記第２のｎ型半導体膜の一方は、非晶質相からなり、
   前記ｐ型半導体膜および前記第２のｎ型半導体膜の他方は、非晶質相または微結晶相からなる、光電変換素子。
2. 透明導電膜と、
   前記透明導電膜に対向して配置されたｎ／ｐ接合部と、
   前記透明導電膜側と反対側において前記ｎ／ｐ接合部に対向して配置された第１のｎ型半導体膜と、
   前記ｎ／ｐ接合部と前記第１のｎ型半導体膜との間に配置されたｉ型半導体膜とを備え、
   前記ｎ／ｐ接合部は、
   前記透明導電膜に対向して配置された第２のｎ型半導体膜と、
   前記第２のｎ型半導体膜に対向して配置されたｐ型半導体膜とを含み、
   前記ｐ型半導体膜および前記第２のｎ型半導体膜の一方は、非晶質相からなり、
   前記ｐ型半導体膜および前記第２のｎ型半導体膜の他方は、非晶質相または微結晶相からなる、光電変換素子。
3. 前記第２のｎ型半導体膜は、非晶質相からなり、
   前記ｐ型半導体膜は、非晶質相または微結晶相からなる、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記第２のｎ型半導体膜は、ｎ型アモルファスシリコンカーバイド、ｎ型アモルファスシリコンオキサイド、ｎ型アモルファスシリコンナイトライド、ｎ型アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンスズ、ｎ型アモルファスシリコンゲルマニウムおよびｎ型アモルファスゲルマニウムのいずれかからなり、
   前記ｐ型半導体膜は、ｐ型アモルファスシリコンカーバイド、ｐ型アモルファスシリコンオキサイド、ｐ型アモルファスシリコンナイトライド、ｐ型アモルファスシリコン、ｐ型アモルファスシリコンスズ、ｐ型アモルファスシリコンゲルマニウム、ｐ型アモルファスゲルマニウム、ｐ型微結晶シリコンカーバイド、ｐ型微結晶シリコン、ｐ型微結晶シリコンゲルマニウムおよびｐ型微結晶ゲルマニウムのいずれかからなる、請求項３に記載の光電変換素子。
5. 前記第２のｎ型半導体膜は、非晶質相または微結晶相からなり、
   前記ｐ型半導体膜は、非晶質相からなる、請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
6. 前記第２のｎ型半導体膜は、ｎ型アモルファスシリコンカーバイド、ｎ型アモルファスシリコンオキサイド、ｎ型アモルファスシリコンナイトライド、ｎ型アモルファスシリコン、ｎ型アモルファスシリコンスズ、ｎ型アモルファスシリコンゲルマニウム、ｎ型アモルファスゲルマニウム、ｎ型微結晶シリコンカーバイド、ｎ型微結晶シリコン、ｎ型微結晶シリコンゲルマニウムおよびｎ型微結晶ゲルマニウムのいずれかからなり、
   前記ｐ型半導体膜は、ｐ型アモルファスシリコンカーバイド、ｐ型アモルファスシリコンオキサイド、ｐ型アモルファスシリコンナイトライド、ｐ型アモルファスシリコン、ｐ型アモルファスシリコンスズ、ｐ型アモルファスシリコンゲルマニウムおよびｐ型アモルファスゲルマニウムのいずれかからなる、請求項５に記載の光電変換素子。
7. 前記透明導電膜の前記第２のｎ型半導体膜側の表面は、凹凸構造からなる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 前記光電変換部を中心として前記ｎ型半導体膜と反対側に前記光電変換部に接して設けられた反射膜を更に備える、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子を少なくとも備える積層型光電変換素子。

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