JP2013019042A

JP2013019042A - 蒸気復水系の防食方法、及びその方法に用いる防食剤

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Publication number: JP2013019042A
Application number: JP2011155683A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Shimura; 幸祐志村; Shintaro Mori; 信太郎森
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-01-31

Abstract

【課題】行き止まり配管の閉塞トラブルが生じることなく、また、蒸気中に二酸化炭素や酸素が存在しても、低濃度の薬剤で蒸気復水系の鋼材及び銅材の両方に対して優れた防食効果を発揮する蒸気復水系の防食方法、及び防食剤を提供する。
【解決手段】（１）ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラントにおいて、油脂類を乳化したエマルションを、蒸気若しくは復水に添加する蒸気復水系の防食方法、及び（２）ボイラ及び／又は他の蒸発発生プラントにおける蒸気復水系の防食剤であって、油脂類を乳化してなるエマルションである防食剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラントにおける蒸気復水系の防食方法、及びその方法に用いる防食剤に関する。

蒸気復水系の防食方法としては、モノエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン等のいわゆる中和性アミンを蒸気発生プラントの給水や蒸気に添加して、凝縮水のｐＨを上昇させることにより防食する方法が広く行われてきた。
しかしながら、蒸気発生プラントの補給水として、軟化水を使用する場合は、水中の重炭酸塩や炭酸塩が熱分解することによって発生する二酸化炭素が蒸気とともに蒸気復水系に移行して、生成した凝縮水に溶解して炭酸となりｐＨを大きく低下させる。このため、前記の中和性アミンを添加して発生する炭酸を中和し、ｐＨを上昇させ腐食を抑制するためには多くの添加量が必要になり、不経済性が問題となる。また、前記の中和性アミンが蒸気・凝縮水に多量に混入すると蒸気使用プロセスや排水への悪影響が問題となる。

これに対して、少ない添加量で防食する方法として、皮膜性アミンと呼ばれるオクタデシルアミン等の長鎖アルキルアミンを添加して、蒸気復水系配管内の金属表面に撥水性皮膜を形成することで防食する方法が用いられてきた。しかしながら、給水に溶存している酸素が持ち込まれて脱酸素剤等で十分に除去されずに蒸気復水系に該酸素が移行すると、皮膜性アミンだけでは十分な防食効果が得られなくなるという問題点がある。また、皮膜性アミンを添加しすぎて高濃度にすると、スチームトラップやオリフィス等を閉塞させるトラブルが発生するおそれがあるため、該トラブル防止のため、給水ないし蒸気（凝縮水）に対して１ｍｇ／Ｌ程度までしか添加できないことから、添加量を上げることで防食効果を高めることができない。

一方、特許文献１及び２には、オレイン酸アンモニウム塩やステアリン酸アンモニウム塩等の脂肪酸塩を添加する蒸気ボイラ装置の運転方法が提案されている。
これらの脂肪酸塩は蒸気復水系の鋼材に対してはある程度の防食効果を示すものの、銅材に対してはかえって腐食性が増すという問題点がある。また、これらのアンモニウム塩を添加すると、復水から再び給水に持ち込まれることでアンモニアが蒸気復水系に移行し、これが系内を循環しながら濃縮することで、圧力計や差圧発信機等の行き止まり配管で炭酸アンモニウムとして析出し、閉塞させて機器を誤作動させるというトラブルにいたる懸念がある。さらに、アルカリ金属塩を使用すると、蒸気に添加した場合に、減圧部等でアルカリ金属塩が濃縮・析出してアルカリ腐食を引き起こしたり、水溶液の薬液を調整すると泡立ちが著しくハンドリングが悪い等の問題点がある。

特開２００４−８５１１６号公報特開２０１０−１５９９６５号公報

本発明は、このような状況下になされたものであり、行き止まり配管等の閉塞トラブルを生じることなく、また、蒸気中に二酸化炭素や酸素が存在しても、低濃度の薬剤で蒸気復水系の鋼材及び銅材の両方に対して優れた防食効果を発揮する蒸気復水系の防食方法、及び該防食方法に用いる防食剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、油脂類を乳化したエマルションを蒸気若しくは復水に添加することで蒸気復水系の防食を図ることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラントにおいて、油脂類を乳化したエマルションを、蒸気若しくは復水に添加することを特徴とする蒸気復水系の防食方法。
［２］油脂類が、菜種油、ひまわり油、大豆油、とうもろこし油、ごま油及びオリーブ油から選ばれる１種以上の植物系油脂である、上記［１］の蒸気復水系の防食方法。
［３］植物系油脂類の乳化を、植物由来のエステル系乳化剤を用いて行う、上記［１］〜［３］のいずれかの蒸気復水系の防食方法。
［４］植物系油脂類を乳化してなるエマルションを、凝縮水中における植物系油脂類の濃度が０．０５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲になるように添加する、上記［２］又は［３］の蒸気復水系の防食方法。
［５］ボイラ及び／又は他の蒸発発生プラントにおける蒸気復水系の防食剤であって、油脂類を乳化してなるエマルションであることを特徴とする防食剤。
［６］油脂類が、菜種油、ひまわり油、大豆油、とうもろこし油、ごま油及びオリーブ油から選ばれる１種以上の植物系油脂である、上記［５］の防食剤。
［７］油脂類が、植物由来のエステル系乳化剤で乳化されてなる、上記［５］又は［６］の防食剤。

本発明によれば、（１）ボイラ及び／又は蒸気発生プラントの蒸気系において、圧力計や差圧発信機等の行き止まり配管等で閉塞トラブルを生じたり、減圧部でアルカリ腐食を引き起こしたりすることなく、また、蒸気中に二酸化炭素や酸素が存在しても、低濃度の添加で蒸気復水系の配管・熱交換機等の凝縮水が接触する面の腐食を鋼材・銅材ともに良好に防止することができるハンドリングの良い防食方法、及び（２）該防食方法に使用される防食剤を提供することができる。

本発明の蒸気復水系の防食方法（以下、単に「防食方法」ともいう）は、ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラント（以下、「ボイラ類」ともいう）において、油脂類を乳化したエマルションを、蒸気若しくは復水に添加することを特徴とする。
また、本発明の防食剤は、ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラントにおける蒸気復水系の防食剤であって、油脂類を乳化してなるエマルションであることを特徴とする。
以下、本発明の防食方法、及び防食剤について順次説明する。

［蒸気復水系の防食方法］
＜ボイラ類＞
本発明の防食方法においては、ボイラ類として、蒸気ボイラに給水を供給して加熱し、それにより発生する蒸気を負荷装置等において利用すると共に、該蒸気が凝縮して得られる復水を蒸気ボイラに供給する給水に混合して再利用する蒸気ボイラ装置が用いられる。このような蒸気ボイラ装置では、復水を給水の一部として再利用しているため、給水の絶対量を減少させることができ、蒸気ボイラの経済的な運転が可能になる。

このような蒸気ボイラ類は、発生した蒸気を負荷装置等に供給するための蒸気配管や、復水を回収して給水に混合するための復水配管等に、主として鋼管を利用しているため、蒸気ボイラ装置の長期運転に伴って、該配管内に腐食が生じる場合がある。このような腐食は、蒸気ボイラ装置の継続的かつ安定な運転を妨げる原因となる。そこで、蒸気ボイラ装置では、腐食を抑制するための薬剤として、中和性アミン、皮膜性アミン、オレイン酸アンモニウム塩やステアリン酸アンモニウム塩等の脂肪酸塩等を添加する方法が知られているが、前記の問題点がある。
これに対し、本発明の防食方法においては、油脂類の乳化エマルションを、該ボイラ類における蒸気若しくは復水に添加することにより、該ボイラ類の蒸気系において、極めて効果的に防食することができる。

＜油脂類＞
本発明の防食方法において用いるエマルションの原料である油脂類とは、脂肪酸のトリグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリド及びこれらの混合物を意味する。これらの中では、脂肪酸のトリグリセリドを主成分とする油脂が好ましく、ジグリセリド、モノグリセリド及び遊離脂肪酸を含有していてもよい。
油脂としては、植物系油脂、動物系油脂があるが、防食効果及び配管の閉塞トラブル防止の観点から、植物系油脂がより好ましい。以下、好適例として、植物系油脂を代表例として説明するが、これに限定されるものではない。

（植物系油脂）
植物系油脂としては、炭素数８以上の飽和又は不飽和の高級脂肪酸のトリグリセリドを主成分とするものが好ましく、その好適例としては、菜種油、ひまわり油、大豆油、とうもろこし油、ごま油、オリーブ油等が挙げられる。これらの植物系油脂の脂肪酸成分は以下の各種の高級脂肪酸（質量％）を含む。
・菜種油の脂肪酸成分：パルミチン酸１〜３％、ステアリン酸０．２〜３％、オレイン酸１２〜１８％、エイコセン酸３〜６％、エルカ酸４５〜５５％、リノール酸１２〜１６％、リノレン酸７〜９％、不ケン化物０．６〜１．２％
・ひまわり油の脂肪酸組成：［パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸］８．７〜１４．２％、オレイン酸１４．１〜４３．１％、リノール酸４４．２〜７５．４％、不ケン化物１．５％以下
・大豆油の脂肪酸成分：飽和酸１４〜１６％、オレイン酸１６〜３２％、リノール酸４７〜６１％、リノレン酸６〜８％、不ケン化物０．５〜１．６％
・とうもろこし油の脂肪酸成分：パルミチン酸８〜１２％、ステアリン酸２．５〜４．５％、オレイン酸１９〜４９％、リノール酸３４〜６２％、リノレン酸０．０〜２．９％、不ケン化物０．８〜２．９％
・ごま油の脂肪酸組成：リノール酸４５％、オレイン酸３９％
・オリーブ油［イタリア産］の脂肪酸組成：パルミチン酸９．２％、ステアリン酸２．０％、オレイン酸８３．１％、リノール酸３．９％
上記の油脂類は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜油脂類の乳化エマルション＞
油脂類を乳化処理してエマルションを調製する方法に特に制限はないが、油脂類を乳化できる乳化剤を添加し、水を加えて混練してエマルション化する方法が挙げられる。エマルション中の油脂類濃度、乳化剤濃度は特には限定されず、エマルションが安定であればよい。
乳化剤としては、植物由来のエステル系乳化剤、エーテル系乳化剤等が好ましく、植物由来のエステル系乳化剤がより好ましい。この植物由来の乳化剤は、人体に触れた際の安全性の観点からも好ましい。

（植物由来のエステル系乳化剤）
植物由来のエステル系乳化剤としては、植物系油脂とグリセリンとの加熱反応で得られるグリセリン脂肪酸エステル（脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド）、ショ糖と脂肪酸メチルエステルをエステル交換反応させて得られるショ糖脂肪酸エステル、各種の脂肪酸とソルビトールを、アルカリを触媒としてエステル化することにより得られるソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコールと脂肪酸をエステル化させて得られるプロピレングリコール脂肪酸エステル、大豆から得られる大豆リン脂質、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの植物由来のエステル系乳化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（乳化エマルションの調製方法）
植物系油脂を乳化処理してエマルションを調製する方法としては、植物系油脂を、水性媒体中において、植物由来のエステル系乳化剤の存在下、ホモジナイザーを用いて均質化処理する方法が挙げられる。該ホモジナイザーとしては、例えばコロイドミル、振動撹拌機、二段式高圧ポンプ、ノズルやオリフィスからの高圧噴出、超音波撹拌等が挙げられる。さらに、エマルションにおける油滴の粒径の調節は、均質化処理時の剪断力の制御、乳化剤の量等により影響されるが、これらは簡単な予備実験により、適当な条件を選択することができる。
該油滴径の大きさは、動的光散乱法による測定値で、好ましくは０．８〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは０．８〜１００ｎｍである。

（蒸気復水系の防食方法）
本発明の防食方法においては、このようにして得られた植物系油脂の乳化エマルションを、植物系油脂の濃度が凝縮水中に、好ましくは０．０５〜５０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲となるように、ケミカルポンプ等を用いて蒸気中に添加する。添加場所は、蒸気ライン及び復水ラインのいずれでもよいが、蒸気ラインに添加する方が、植物系油脂が蒸気・凝縮水中に均一に分散されるため好ましい。
本発明の防食方法においては、油脂類、特に植物系油脂の乳化エマルションをボイラ類の復水ラインや蒸気ラインに添加することにより、該ボイラ類の蒸気系において、圧力計や差圧発信機等の行き止まり配管で閉塞トラブルを生じたり、減圧部でアルカリ腐食を引き起こしたりすることなく、また、蒸気中に二酸化炭素や酸素が存在しても、低濃度の添加で蒸気復水系の配管・熱交換機等の凝縮水が接触する面の腐食を鋼材・銅材ともに良好に防止することができる。

＜任意添加成分＞
本発明の防食方法においては、植物系油脂類の乳化エマルションを復水ラインや蒸気ラインに添加することにより、本発明の効果を充分に発揮することができるが、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、各種の添加成分、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、防食剤、スケール防止剤等を有効量添加することできる。
これらの添加成分は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

（アルカリ剤、ｐＨ調整剤）
アルカリ剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリウムとリン酸２ナトリウムを所定の比率で混合したもの等が挙げられる。
（防食剤）
防食剤としては、例えば中和性アミン、皮膜性アミン、各種の酸及び／又はその塩、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー及び／又はコポリマー、スケール防止剤、スケール除去剤等を用いることができる。

（i）中和性アミン
中和性アミンとしては、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、シクロへキシルアミン（ＣＨＡ）、モルホリン（ＭＯＲ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、３−メトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）等が挙げられる。
（ii）皮膜性アミン
皮膜性アミンとしては、例えばオクタデシルアミン等の長鎖アルキルアミン等が挙げられる。
（iii）各種の酸及び／又はその塩
各種の酸及び／又はその塩としては、例えばクエン酸及び／又はその塩、コハク酸カリウム塩等が挙げられる。
クエン酸塩は、クエン酸のカルボキシル基の水素原子を、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属で置換して得られる塩である。クエン酸塩の具体例としては、クエン酸ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸水素カリウム等の塩及びそれらの水和物等が挙げられる。

（iv）水溶性ポリマー
水溶性ポリマーとしては、カルボキシル基を有する水溶性ホモポリマー及び／又はコポリマーが用いられる。その具体例としては、アクリル酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそれらの塩等から選ばれるモノマーを用いて得られたホモポリマー、コポリマー及びイソブチレンとのコポリマーの中から選ばれるポリマー等が挙げられる。
（v）スケール防止剤、スケール除去剤
スケール防止剤、スケール除去剤の具体例としては、各種リン酸塩や、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びそれらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩、キレート剤等が挙げられる。

［防食剤］
本発明の防食剤は、ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラントにおける蒸気復水系の防食剤であって、油脂類を乳化してなるエマルションである。
油脂類は、前記のとおりであり、菜種油、ひまわり油、大豆油、とうもろこし油、ごま油及びオリーブ油から選ばれる１種以上の植物系油脂が好ましい。また、植物由来のエステル系乳化剤を用いて、該植物系油脂を乳化処理し、エマルションを調製することが好ましい。
本発明の防食剤は、前記油脂類の乳化エマルションと共に、必要に応じて、前記の各種の任意添加成分を適宜量含有することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

＜実験条件＞
栃木県下都賀郡野木町水の軟化水を補給水として換算蒸発量６００Ｌ／ｈの小型貫流ボイラを圧力０．６ＭＰａ、給水量４４０Ｌ／ｈ、ブロー量４０Ｌ／ｈで運転した。発生した蒸気は鋼材製熱交換器にて冷却し、生成した７０℃の凝縮水のうちの半分の２００Ｌ／ｈを復水として給水タンクに回収し、給水として再利用した。
運転中の給水温度は約４５℃、給水中の溶存酸素濃度は約６ｍｇ／Ｌで推移した。また、前記野木町水の酸性炭酸ナトリウムは５２ｍｇ／Ｌであった。給水にはボイラ缶内の処理剤として、コハク酸カリウム塩（防食剤）を２０ｍｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウム（スケール防止剤）を３ｍｇ／Ｌ、水酸化カリウム（アルカリ剤）を５ｍｇ／Ｌ添加した。

調製例１（菜種油乳化エマルションの調製）
水性媒体１００質量部中において、ソルビタン脂肪酸エステル（植物由来のエステル系乳化剤）［理研ビタミン株式会社製、商品名：リケマール］２質量部の存在下、ホモジナイザー［ＩＫＡ社製、機種名：ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ５０ｂａｓｉｃ］を用いて、菜種油４０質量部を乳化処理することにより、油滴の平均径７０ｎｍ程度の菜種油乳化エマルションを調製した。

調製例２（とうもろこし油乳化エマルションの調製）
調製例１において、菜種油の代わりにとうもろこし油を用いた以外は、調製例１と同様にして、油滴の平均径５０ｎｍ程度のとうもろこし油乳化エマルションを調製した。

調製例３（菜種油／とうもろこし油混合乳化エマルションの調製）
調製例１において、菜種油の代わりに、菜種油／とうもろこし油質量比１／１の混合油を用いた以外は、調製例１と同様にして、油滴の平均径５０ｎｍ程度の菜種油／とうもろこし油混合乳化エマルションを調製した。

比較例１
上記実験条件にてボイラを運転しながら、蒸気凝縮水より２００ｍＬ／分を連続的に採取し、鋼材及び銅材製のテストピース（５０×１５×１ｍｍ、＃４００番研磨処理し、脱脂・秤量したもの）を設置したカラムに通水し、７２時間経過後にテストピースを取り外して、脱錆・秤量し、腐食減量より腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
比較例２
試験期間中、蒸気復水系防食剤として、中和性アミンのモルホリンを、蒸気に対し、凝縮水換算で５０ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
比較例３
比較例２において、モルホリンを蒸気に対し、凝縮水換算で２５ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例２と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。

比較例４
試験期間中、蒸気復水系防食剤として、皮膜性アミンのオクタデシルアミンを、蒸気に対し、凝縮水換算で１ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
比較例５
比較例４において、オクタデシルアミンを蒸気に対し、凝縮水換算で０．５ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例４と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
比較例６
試験期間中、蒸気復水系防食剤として、脂肪酸塩であるオレイン酸ナトリウムを、蒸気に対し、凝縮水換算で１０ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。

実施例１
試験期間中、調製例１で得た菜種油乳化エマルションを、蒸気に対し、凝縮水換算で菜種油として１０ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、菜種油乳化エマルションを菜種油として１ｍｇ／Ｌ添加した以外は、実施例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。

実施例３
試験期間中、調製例２で得たとうもろこし油乳化エマルションを、蒸気に対し、凝縮水換算でとうもろこし油として１０ｍｇ／Ｌ添加した以外は、比較例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
実施例４
実施例３において、とうもろこし油乳化エマルションをとうもろこし油として１ｍｇ／Ｌ添加した以外は、実施例３と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。

実施例５
試験期間中、調製例３で得た菜種油／とうもろこし油混合乳化エマルションを、蒸気に対し、凝縮水換算で菜種油／とうもろこし油混合油として各５ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、比較例１と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。
実施例６
実施例５において、菜種油／とうもろこし油混合乳化エマルションを、蒸気に対し、凝縮水換算で菜種油／とうもろこし油混合油として各０．５ｍｇ／Ｌになるように添加した以外は、比較例５と同様にして試験を実施し、鋼材及び銅材の腐食速度を求めた。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、防食剤として油脂類の乳化エマルションを用いると、低濃度で蒸気復水系の鋼材及び銅材の両方に対して優れた防食効果を発揮することができる。

Claims

ボイラ及び／又は他の蒸気発生プラントにおいて、油脂類を乳化したエマルションを、蒸気若しくは復水に添加することを特徴とする蒸気復水系の防食方法。
油脂類が、菜種油、ひまわり油、大豆油、とうもろこし油、ごま油及びオリーブ油から選ばれる１種以上の植物系油脂である、請求項１に記載の蒸気復水系の防食方法。
植物系油脂類の乳化を、植物由来のエステル系乳化剤を用いて行う、請求項１〜３のいずれかに記載の蒸気復水系の防食方法。
植物系油脂類を乳化してなるエマルションを、凝縮水中における植物系油脂類の濃度が０．０５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲になるように添加する、請求項２又は３に記載の蒸気復水系の防食方法。
ボイラ及び／又は他の蒸発発生プラントにおける蒸気復水系の防食剤であって、油脂類を乳化してなるエマルションであることを特徴とする防食剤。
油脂類が、菜種油、ひまわり油、大豆油、とうもろこし油、ごま油及びオリーブ油から選ばれる１種以上の植物系油脂である、請求項５に記載の防食剤。
油脂類が、植物由来のエステル系乳化剤で乳化されてなる、請求項５又は６に記載の防食剤。