JP2013016848A - 半導体、ｐ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子、および光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】禁制帯幅および導電型のうちの少なくとも一つを応用目的に応じて正確に制御できて、実用に足る、半導体、ｐ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子、および光電変換装置を提供する。
【解決手段】硫化鉄に、Ｉａ族元素を混ぜることにより、半導体を作製する。また、この半導体を用いて、半導体結合素子または光電変換装置を作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体、ｐ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子、および、光電変換装置に関する。本発明は、特に、ｐ型半導体用いた半導体接合素子、および、ｐ型半導体用いた光電変換装置に関する。

硫化鉄は、高い光吸収係数をもつことから、受発光素子への応用が期待されている。ここで、応用を考えた場合、少なくとも導電型制御（ｐｎ制御）技術が不可欠であり、そのための精力的な研究開発が行われている。受発光波長は半導体の禁制帯幅に大きな影響を受けることが知られている。硫化鉄においては、最も大きな禁制帯幅を有するＦｅＳ_２単結晶の場合でも、約０．９５ｅＶである。応用範囲を広げるために、禁制帯幅制御（特に広禁制帯幅化）技術の発展が強く求められている。

硫化鉄としてはＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_２Ｓ_３の組成が知られている。ＦｅＳおよびＦｅＳ_２は鉄の価数が二価であるのに対し、Ｆｅ_２Ｓ_３は鉄の価数が三価である。ここで、Ｆｅ_２Ｓ_３は不安定であり、強熱するとＦｅＳとＦｅＳ_２に分解すること、また、湿った空気中で容易に酸化鉄水和物と硫黄に分解してしまうことから、応用には適さない。

硫化鉄は、不純物ドーピングを行わない場合には、化学量論比とくらべて硫黄が過剰であればｐ型、硫黄が不足であればｎ型の導電性を示すことが知られている。

一方、硫化鉄に不純物をドーピングすることによる導電型の制御についても精力的に研究されている。

例えば、特開昭６１−１０６４９９号公報（特許文献１）には、パイライト材料の化学量論的偏奇が、式：ＦｅＳ_２±Ｘ〔０＜ｘ≦０．０５〕に従い、かつ、不純物の濃度が１ｃｍ^３当り１０^２０より小さい値であり、かつ、ドーピング材料として、マンガン（Ｍｎ）、砒素（Ａｓ）、コバルト（Ｃｏ）、または、塩素（Ｃｌ）を使用し、かつ、ドーピング材料のドーピング濃度が１ｃｍ^３当り約１０^１６〜１０^１９である光活性パイライト層を、太陽電池に応用すると、その太陽電池が良好な特性を示すということが開示されている。また、パイライトＦｅＳ_２に、ＮｉまたはＣｏをドーピングすることによって、ｎ型の導電性が得られる一方、パイライトＦｅＳ_２に、ＣｕまたはＡｓをドーピングすることによって、ｐ型の導電性が得られるということが開示されている。

また、特表２００２−５１６６５１Ａ号公報（特許文献２）には、少なくとも部分的に化学組成ＦｅＳ_２を有する黄鉄鉱からなる半導体基材に、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一方を結合してなる半導体構成部品や、あるいは、これらがドーピングされた半導体構成部品が、特に、太陽電池向けの用途に最適かつ極めて効率的であることが開示されている。

しかしながら、特許文献１および２に開示されている技術は、導電型制御（ｐｎ制御）が不十分であるという問題がある。例えば、特許文献２を例にとると、そこに記載されている技術は、ホウ素（Ｂ）とリン（Ｐ）が、どちらの導電型のドーパントとなるのか等、実用化に必要な事項が何も述べられておらず、実用化にほど遠いという問題がある。また、導電型制御（ｐｎ制御）が不十分であることに起因して、例えば、パイライトＦｅＳ_２を光活性層に用いた全固体型太陽電池を例に挙げると、Ｐ．Ｐ．Ａｌｔｅｒｍａｔｔ，ｅｔ．Ａｌ．；Ｓｏｌａｒ Ｅｎａｇｙ ＭａｔｅｒｉＡｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ７１ （２００２）ｐ．１８１（非特許文献１）に記載されているように、ショットキー型ダイオード構造等、全固体型太陽電池において、光電変換効率が１％以下の非常に低い値になるという問題がある。

更には、上記特許文献１および２には、導電型制御のためのドーピング技術について記載されている一方、禁制帯幅を制御する技術について一切記載されていない。また、下記の非特許文献１およびその引用文献中には、ＦｅＳ_２に亜鉛をドープすると禁制帯幅を大きくすることが可能であるかもしれないという記載が存在するにはしているが、実験的にも理論的にもその根拠が示されておらず、下記の非特許文献１およびその引用文献中には、具体的で実施可能な記載は一切存在しない。このように、硫化鉄の禁制帯幅を制御する方法については、いまだに確立された方法がなくて、硫化鉄の禁制帯幅を制御する方法がわからないというのが現状であり、硫化鉄の禁制帯幅を制御する方法を明らかにすることが所望されている。
特開昭６１−１０６４９９号公報 特表２００２−５１６６５１Ａ号公報 Ｐ．Ｐ．Ａｌｔｅｒｍａｔｔ，ｅｔ．ａｌ．；Ｓｏｌａｒ Ｅｎａｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ７１ （２００２）

そこで、本発明の課題は、禁制帯幅の制御を問題なく行うことができて、実用品として使用できる硫化鉄を含む半導体、ｐ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子、および、光電変換装置を提供することにある。また、本発明は、導電型制御（ｐｎ制御）を問題なく行うことができて、実用品として使用できる硫化鉄を含む半導体、ｐ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子、および、光電変換装置を提供することにある。

上記課題を解決するため、この発明の半導体は、
硫化鉄と、
上記硫化鉄に含有された禁制帯制御元素と
を備え、
上記禁制帯制御元素は、上記硫化鉄中の上記禁制帯制御元素の数密度に基づいて上記硫化鉄の禁制帯を制御可能な性質を有していることを特徴としている。

本発明によれば、上記禁制帯制御元素は、上記硫化鉄中の上記禁制帯制御元素の数密度に基づいて上記硫化鉄の禁制帯を制御可能な性質を有しているから、硫化鉄に含有させる禁制帯制御元素の数密度を制御することにより、硫化鉄の禁制帯を所定の値に制御することができる。

また、一実施形態の半導体は、上記禁制帯制御元素が、Ｍｇである。

本発明者は、Ｍｇを含ませることによる硫化鉄の禁制帯幅制御を試みた。その結果、広い範囲の禁制帯幅のうちで所望の禁制帯を有する硫化鉄を作製できることを発見した。

上記実施形態によれば、硫化鉄と、Ｍｇとを含むので、禁制帯幅を良好に制御できる。尚、上記硫化鉄は、結晶構造を有していても良く、化学量論比から若干のズレを生じた構造を有していても良い。また、上記硫化鉄が、結晶構造を有している場合、硫化鉄は、特に、鉄の価数が二価であることが好ましく、ＦｅＳかＦｅＳ_２であることが好ましい。

また、一実施形態の半導体は、Ｆｅ原子の数をａとし、Ｍｇ原子の数をｂとしたとき、０．００１≦ｂ／ａ≦０．４５である。

上記実施形態によれば、Ｆｅ原子の数をａとし、Ｍｇ原子の数をｂとしたとき、０．００１≦ｂ／ａ≦０．４５であるから、禁制帯幅の制御を精密に行うことができる。

また、一実施形態の半導体は、上記硫化鉄が、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含む。

上記実施形態によれば、大きな禁制帯幅を獲得することができる。

また、一実施形態の半導体は、Iａ族元素を含んでいる。

上記実施形態によれば、ｐ型の導電性を付与できる。

また、一実施形態の半導体は、上記Iａ族元素が、Ｎａである。

上記実施形態によれば、ホールキャリア濃度を特に増加させることができる。

また、一実施形態の半導体は、III族元素を含んでいる。

上記実施形態によれば、ｎ型の導電性を付与できる。

また、一実施形態の半導体は、上記III族元素が、Ａｌである。

上記実施形態によれば、電子キャリア濃度を特に増加させることができる。

また、一実施形態の半導体接合素子は、本発明の半導体を含む。

一実施形態によれば、禁制帯を制御されることが可能な本発明の半導体を含んでいるから、応用目的にそくして素子特性を適切に制御することができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、本発明の半導体を含むｐｎ接合を有している。

一実施形態によれば、本発明の半導体を含むｐｎ接合を有しているから、応用目的に応じて禁制帯幅を制御することができて、整流特性を向上させることができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、硫化鉄とＭｇとを含むｐ型半導体と、ｎ型半導体とからなるｐｎ接合を有し、上記ｐ型半導体の禁制帯幅をＥｇ１とすると共に、上記ｎ型半導体の禁制帯幅をＥｇ２とするとき、Ｅｇ１<Ｅｇ２である。

上記実施形態によれば、例えば、上記ｐｎ接合素子が、光電変換素子である場合、光電変換効率を高くすることができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、上記ｎ型半導体が、Ｍｇを含んでいる。

上記実施形態によれば、熱処理条件を適宜調整することにより、濃度勾配を制御することができる。

また、一実施形態の光電変換装置は、一実施形態の半導体接合素子または一実施形態のｐｎ接合素子を備えることを特徴としている。

一実施形態によれば、一実施形態の半導体接合素子を有している場合、禁制帯幅を、目的に適した値に制御することができて、素子特性を向上させることができる。また、本発明の半導体を含むｐｎ接合を有している場合、禁制帯幅が目的の光の波長に適した値に制御されているため、光電変換効率を格段に向上させることができる。

また、一実施形態の半導体は、上記禁制帯制御元素が、Ｚｎである。

本発明者は、Ｚｎを含ませることによる硫化鉄の禁制帯幅制御を試みた。その結果、広い範囲の禁制帯幅のうちで所望の禁制帯を有する硫化鉄を作製できることを発見した。

上記実施形態によれば、硫化鉄と、Ｚｎとを含んでいるから、禁制帯が所望の値に制御された硫化鉄半導体を作製できる。尚、上記硫化鉄は、結晶構造を有していても良く、化学量論比から若干のズレを生じた構造を有していても良い。また、上記硫化鉄が、結晶構造を有している場合、硫化鉄は、特に、鉄の価数が二価であることが好ましく、ＦｅＳかＦｅＳ_２であることが好ましい。

また、一実施形態の半導体は、Ｆｅ原子の数をａとし、Ｚｎ原子の数をｂとしたとき、０．０１≦ｂ／ａ≦０．４５である。

上記実施形態によれば、Ｆｅ原子の数をａとし、Ｚｎ原子の数をｂとしたとき、０．０１≦ｂ／ａ≦０．４５であるから、禁制帯幅の制御を精密に行うことができる。

また、一実施形態の半導体装置は、上記硫化鉄が、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含む。

上記実施形態によれば、大きな禁制帯幅を獲得することができる。

また、一実施形態の半導体装置は、Iａ族元素を含んでいる。

上記実施形態によれば、ｐ型の導電性を付与できる。

また、一実施形態の半導体装置は、上記Ｉａ族元素は、Ｎａである。

上記実施形態によれば、ホールキャリア濃度を特に増加させることができる。

また、一実施形態の半導体装置は、III族元素を含んでいる。

上記実施形態によれば、ｎ型の導電性を付与できる。

また、一実施形態の半導体装置は、上記III族元素は、Ａｌである。

上記実施形態によれば、電子キャリア濃度を特に増加させることができる。

また、一実施形態の半導体接合素子は、本発明の半導体を含む。

一実施形態によれば、禁制帯を制御されることが可能な本発明の半導体を含んでいるから、応用目的にそくして素子特性を適切に制御することができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、本発明の半導体を含むｐｎ接合を有している。

一実施形態によれば、本発明の半導体を含むｐｎ接合を有しているから、応用目的に応じて禁制帯幅を制御することができて、整流特性を向上させることができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、硫化鉄とＭｇとを含むｐ型半導体と、ｎ型半導体とからなるｐｎ接合を有し、上記ｐ型半導体の禁制帯幅をＥｇ１とすると共に、上記ｎ型半導体の禁制帯幅をＥｇ２とするとき、Ｅｇ１<Ｅｇ２である。

上記実施形態によれば、例えば、上記ｐｎ接合素子が、光電変換素子である場合、光電変換効率を高くすることができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、上記ｎ型半導体が、Ｚｎを含んでいる。

上記実施形態によれば、ｎ型半導体層と、硫化鉄にＺｎを追加してなるｐ型半導体層との間で良好な整流特性を獲得できる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、上記ｎ型半導体が、Ｚｎの酸化物を含んでいる。

上記実施形態によれば、禁制帯幅を大きくしたり、電気抵抗を大きくしたりすることができる。

また、一実施形態の光電変換素子は、一実施形態の半導体接合素子または一実施形態のｐｎ接合素子を備える。

一実施形態によれば、一実施形態の半導体接合素子を有している場合、禁制帯幅を、目的に適した値に制御することができて、素子特性を向上させることができる。また、本発明の半導体を含むｐｎ接合を有している場合、禁制帯幅が目的の光の波長に適した値に制御されているため、光電変換効率を格段に向上させることができる。

また、一実施形態の半導体は、Ｉａ族元素を含む。

上記実施形態によれば、ｐ型の導電性を付与できる。

また、本発明のｐ型半導体は、硫化鉄とＩａ族元素とを含むことを特徴としている。

これまでに検討されている人工的に作られた硫化鉄のほとんどがｐ型の導電性を示すと報告されている。このため、ドーピングを行わっていない硫化鉄をｐ型の硫化鉄として使用している場合が多い。しかしながら、原子欠損はドーピングが可能であると同時に再結合中心など電気的に悪影響を及ぼす可能性も有している。発明者は、今まで想定されることがなかったＩａ族元素を用いた不純物ドーピングによるｐ型硫化鉄の作製を試みた。その結果、高品質なｐ導電型を有する硫化鉄を作製できることを発見した。

本発明によれば、硫化鉄と、Ｉａ族元素とを含むので、導電型をｐ型に良好に制御できると共に、その欠陥密度を低減することができる。尚、上記硫化鉄は、結晶構造を有していても良く、化学量論比から若干のズレを生じた構造を有していても良い。また、上記硫化鉄が、結晶構造を有している場合、硫化鉄は、特に、鉄の価数が二価であることが好ましく、ＦｅＳかＦｅＳ_２であることが好ましい。

また、一実施形態のｐ型半導体は、上記Ｉａ族元素が、Ｌｉ、Ｎａ、および、Ｋのうちの少なくとも一つである。

本発明者は、上記Ｉａ族元素として、Ｌｉ、Ｎａ、および、Ｋのうちの少なくとも一つを採用すると、不純物相の生成を抑制できることを発見した。これは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは、Ｉａ族元素の中でもＦｅ^２＋とのイオン半径の差が比較的小さいためであると推察される。

上記実施形態によれば、不純物相の生成を抑制できる。

また、一実施形態のｐ型半導体は、上記Ｉａ族元素が、Ｎａであり、Ｎａの数密度が、４×１０^１５ｃｍ^−３以上かつ２×１０^２０ｃｍ^−３以下である。

上記実施形態によれば、導電性を、良好なｐ型の導電性にすることができて、品質を優れたものにすることができる。

また、一実施形態のｐ型半導体は、上記硫化鉄が、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含む。

上記実施形態によれば、応用に適した半導体特性を獲得することができる。

また、本発明の半導体接合素子は、本発明のｐ型半導体を含む。

本発明によれば、本発明のｐ型半導体を含むので、キャリア輸送特性等のｐ型半導体の特性を向上させることができて、素子特性を向上させることができる。

また、本発明のｐｎ接合素子は、本発明のｐ型半導体と、硫化鉄を含むｎ型半導体とからなるｐｎ接合を有している。

本発明によれば、本発明のｐ型半導体と、硫化鉄を含むｎ型半導体とからなるｐｎ接合を有しているので、ｐｎ接合の整流特性を向上させることができる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、上記ｎ型半導体が、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも一つを含んでいる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、上記ｎ型半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうちの少なくとも一つを含んでいる。

また、一実施形態のｐｎ接合素子は、上記ｎ型半導体が、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含んでいる。

また、本発明のｐ^＋ｐｎ接合素子は、本発明のｐｎ接合素子と、
このｐｎ接合素子のｐ型半導体における上記Ｉａ族元素の数密度よりも高いＩａ族元素の数密度を有するｐ^＋型半導体層と
を備える。

また、一実施形態のｐ^＋ｐｎ接合素子は、上記ｐ^＋型半導体層におけるＩａ族元素の濃度は、上記ｐ型半導体におけるＩａ族元素の濃度の２０倍以上である。

また、本発明の光電変換素子は、本発明の半導体接合素子、本発明のｐｎ接合素子、および、本発明のｐ^＋ｐｎ接合素子のうちの少なくとも一つを備えている。

本発明によれば、光電変換効率を格段に向上させることができる。

本発明の半導体、ｐ型半導体、半導体接合素子、ｐｎ接合素子によれば、禁制帯幅の制御を問題なく行うことができると共に、導電型制御（ｐｎ制御）を問題なく行うことができて、実用品として使用できる。また、本発明のｐ型半導体によれば、導電型を再現性よくｐ型に制御できると共に、その欠陥密度を低減することができ、実用品として使用することができる。また、本発明の光電変換素子によれば、光電変換効率を優れたものにすることができる。

以下、本発明を図示の形態により詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態の光電変換装置の断面図である。

この光電変換装置は、基板１と、基板１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層２と、第１電極層２上に形成された光電変換層３と、光電変換層３上に形成された第２電極層４とを備える。

基板１が光入射と反対側に位置する場合においては、基板１の透光性の有無は問われない一方、基板１が光入射側に位置する場合においては、基板１は、少なくとも一部が透光性を有することが好ましい。透光性基板の材料としては、ガラスがあり、ポリイミド系、ポリビニル系、または、ポリサルファイド系のうちで一定の耐熱性を有する透光性樹脂があり、また、それらの透光性樹脂を積層したもの等がある。また、非透光性基板の材料としては、ステンレスや、非透光性樹脂等がある。

また、上記基板１の表面に、凹凸が形成されていても良く、この場合、凹凸面での光の屈折または散乱等により、光の閉じ込めや、反射防止等の種々の効果を獲得できる。また、基板１の表面に、金属膜、半導体膜、絶縁膜、または、それらの複合膜等を被覆しても良い。基板１の厚さとしては、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有する必要があり、例えば、基板１の厚さとして、０.１ｍｍ〜４０ｍｍを採用できる。

上記第１電極層２の形態としては、光電変換層３と実質的にオーミック接触するように形成されていさえすればどのような形態でも良いが、基板１上に膜状に形成されていることが好ましい。上記第１電極層２に用いられる材料は、導電性を有している材料であれば特に限定はされないが、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属材料を用いたり、その合金を用いたり、また、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、または、Ｂドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性電極材料を用いたりすると好ましい。また、上記第１電極層２は、上述の材料等の単層膜であっても良く、上述の材料等を複数積層した積層膜のいずれであっても良い。

上記第１電極層２が、光の入射側に位置する場合には、第１電極層２は、光電変換に寄与する光の波長域において高い透光性を有していることが好ましい。上記第１電極層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スプレー法、スクリーン印刷法等によって、材料となる成分を基板１上に積層することによって形成される。

上述のように、上記基板１が光入射側に位置する場合においては、第１電極層２には光透過率が高いことが求められる。したがって、その場合は、第１電極層２は、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状の金属電極であるか、光透過率の高い透明導電層であるか、または、それらの要件を組み合わせて形成されることが好ましい。

上記第１電極層２は、その表面上に凹凸を有していることが好ましい。上記第１電極層２の表面に存在する凹凸は、第１電極層２と、その上に形成される光電変換層３との界面において、光電変換装置内に入射してきた光を屈折・散乱させる。その結果、入射光の光路長を長くすることができて光閉じ込め効果を向上させることができ、光電変換層３で利用できる光量を増大させることができる。凹凸の形成方法としては、第１電極層２の表面に対するドライエッチング法、ウェットエッチング法、または、サンドブラストのような機械加工等を用いることができる。

ドライエッチング法としては、Ａｒなどの不活性ガスを用いた物理的エッチングの他に、ＣＦ_４、ＳＦ_６などのフッ素系ガス、ＣＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４などの塩素系ガス、または、メタンガス等を用いた化学的エッチング等がある。また、上記ウェットエッチング法としては、第１電極層２を、酸またはアルカリ溶液中に浸す方法等がある。ここで、ウェットエッチングにおいて使用できる酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物等があり、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物等がる。上述のエッチング法以外の方法として、ＣＶＤ法等によって第１電極層２の材料自体の結晶成長を制御することによって表面凹凸を自己形成する方法や、ゾルゲル法やスプレー法によって結晶粒形状に依存した表面凹凸を形成する方法がある。

上記光電変換層３は、第１電極層２上に実質的にオーミック接触するように形成される。上記光電変換層３は、硫化鉄にＭｇを追加してなる半導体層を含む構造を有している。上記光電変換層３の構造としては、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有するｐｎ接合を有する構造や、ｐ型半導体層、真性（ｉ型）半導体層、および、ｎ型半導体層を有するｐｉｎ接合を有する構造や、半導体層と金属層によるショットキー接合や、ＭＩＳ構造等の半導体接合を有する構造等がある。

尚、上記ｉ型半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型または弱いｎ型の導電型を示すものであっても良い。また、光電変換装置は、光電変換層が２つ以上積層された構造を有していても良く、光電変換装置は、所謂積層型光電変換装置であっても良い。

非特許文献１のｐ.１８４には、硫化鉄の禁制帯幅は、アモルファス成分等を含む薄膜の場合には、０．８〜０．９ｅＶの範囲であり、パイライト型の結晶の場合には、０．９〜０．９５ｅＶの範囲であると記載されている。

本発明者は、硫化鉄にＭｇを追加すると、禁制帯幅が０．９５〜１．２６ｅＶの範囲内の所望の値に制御された半導体層を獲得できることを、光の透過反射測定に基づく（ωα）２プロットを行うことによって発見した。詳細には、硫化鉄にＭｇを追加すると、禁制帯幅が０．９５〜１．２６ｅＶの範囲内の所望の値に制御された半導体層を獲得できることを、上記２プロットの適切な範囲から最小二乗法を用いることによって求めた直線におけるｘ切片より見積もられた光学禁制帯幅の変化から見出した。

ここで、硫化鉄の禁制帯幅は、Ｍｇ濃度（Ｍｇ／Ｆｅ）が０．１原子％〜１０原子％の範囲で大きく変化し、その後、飽和する傾向を示すことを見出した。そして、禁制帯幅を小刻みに制御したい場合には、０．１原子％〜１０原子％の濃度範囲を用いれば良く、広い禁制帯幅を安定して得たい場合には、１０原子％〜４５原子％の濃度範囲を用いれば良いことを見出した。尚、硫化鉄中のＭｇ濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法等公知の元素分析法で評価できる。また、禁制帯幅をさらに大きくさせたい場合には、硫化鉄がパイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含むようにする。パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２は、Ｍｇを含ませることによる禁制帯幅増加効果が高いからである。

キャリア濃度の制御は応用を考える上で極めて重要である。ここで、硫化鉄にＭｇを追加してなる半導体層のキャリア濃度制御技術は、明らかになっていないため、本発明者は、さまざまな元素について実験を行った。そして、次に示すキャリア濃度制御技術を見出した。

すなわち、硫化鉄にＭｇを追加してなる半導体層に、さらにI属元素を追加すると、ホールキャリア濃度を増加させることができる。ここで、追加するＩ属元素としてＮａを選択すれば、ホールキャリア濃度を特に増加させることができる。

一方、硫化鉄にＭｇを追加してなる半導体層に、さらにIII属元素を追加すると、電子キャリア濃度を増加させることができる。ここで、追加するIII属元素としてＡｌを選択すれば、電子キャリア濃度を特に増加させることができる。尚、キャリア濃度は、例えばファン・デル・ポーの方法を用いたホール測定により評価することができる。

上記第１実施形態の光電変換装置によれば、硫化鉄におけるＭｇ濃度を適宜調整したり、硫化鉄にＭｇを追加してなる半導体層に適切な元素を追加したりすることによって、硫化鉄半導体の禁制帯幅、キャリアタイプおよびキャリア濃度をそれぞれ独立に制御でき、応用に適した半導体層を形成することができる。

光電変換層３の製造方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法を用いることができる。また、上記ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。上記作製方法の詳細は、たとえば、非特許文献１またはそれに記載されている引用文献に詳述されているとおりである。

ここで、好ましくは、必要に応じて、硫黄蒸気中または硫化水素雰囲気での硫化処理を行うようにする。硫化処理温度としては、２００℃〜６００℃が好ましい。硫化処理を行うと、非晶質成分の結晶化を促進させたり、硫化鉄中の硫黄含有率を増加させたり、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２の割合を増加させたりすることができる。

ここで、非晶質成分の割合は、ＸＲＤ測定を行うことにより見積もることができる。詳細には、被結晶成分検出層におけるＸＲＤ測定のピーク強度を、上記被結晶成分検出層を膜厚が同じで十分に結晶化させた層のピーク強度と比較することによって見積もることができる。また、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２の割合は、パイライト構造のＦｅＳ_２のＸＲＤピーク強度と、それ以外の構造の硫化鉄のＸＲＤピーク強度とを比較することによって見積もることができる。

最後に、上記第２の電極層４を光電変換層３上に形成して、光電変換装置の要部を完成する。詳細には、電極層２と同様の材料および作製方法を使用して、第２の電極層４を、光電変換層３上に実質的にオーミック接触するように形成して、光電変換装置の要部を形成する。

図２は、本発明の他の実施形態の光電変換装置の断面図である。

この光電変換装置は、基板２１と、基板２１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層２２と、第１電極層２２上に形成された光電変換層２３と、光電変換層２３上に形成された透明電極層２４と、透明電極層２４の一部の表面領域上に形成されたグリッド電極層２５とを備える。上記光電変換層２３は、第１電極層２２上に形成されたｐ型半導体層２７と、ｐ型半導体層２７上に形成されたｎ型半導体層とで構成される。

第１電極層２２は、第１実施形態と同一な方法で基板２１上に形成される。上記光電変換層２３は、硫化鉄にＭｇを追加してなる半導体層を含むｐ型半導体層２７と、ｎ型半導体層２８とで構成されるｐｎ接合構造を有する。上記ｐ型半導体層２７は、第１電極層２２上に実質的にオーミック接触するように形成される。上記ｐ型半導体層２７を第１電極層２２上に形成する方法としては、第１実施形態において、光電変換層３を第１電極層２上に形成した方法と同一の方法を使用することができる。

上記ｎ型半導体層２８は、ｐ型半導体層２７上に形成される。ここで、ｐ型半導体層２７の禁制帯幅Ｅｇ１と、前記ｎ型半導体層２８の禁制帯幅Ｅｇ２とが、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係を有するように、ｎ型半導体層２８を、ｐ型半導体層２７上に形成する。ｎ型半導体層２８は、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしているｎ型半導体層でありさえすれば特に限定されることがないが、代表的なものとして、硫化鉄半導体、ＺｎまたはＭｇの酸化物、硫化物、または、水酸化物等がある。ｐ型半導体層２７の禁制帯幅Ｅｇ１は、光活性層として用いるため応用目的に応じた禁制帯幅を有するように制御されている。ここで、ｎ型半導体層２８は、目的の波長帯の光に対して吸収が小さいことが好ましい。Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしていると、上記目的が果たすことができ、高い光電変換効率を、実現することができる。また、ｎ型半導体層２８は、Ｍｇを含んでいることが好ましい。ｎ型半導体層２８がＭｇを含んでいると、ｎ型半導体層２８と、硫化鉄にＭｇを追加してなるｐ型半導体層２７との間で良好な整流特性を獲得できる。

ｎ型半導体層２８の作製方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法がある。上記ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等がある。ここで、必要に応じて、硫黄蒸気中または硫化水素雰囲気での硫化処理を行うことができる。硫化処理温度としては、２００〜６００℃が好ましい。硫化処理を行うと、硫化鉄半導体の場合は、結晶化率を向上させたり、硫黄の欠損を低減させたりすることができる。また、ＺｎやＭｇ等の酸化物、硫化物、水酸化物等においては、部分的に硫化することで、硫化物の比率を増加させることができ、禁制帯幅を大きくしたり電気抵抗を大きくしたりすることができる。

また、上記ｐ型半導体層２７中のＭｇ濃度は、ｐｎ界面で最も高く、かつ、上記界面から離れるに従って低くなることが好ましい。ｐ型半導体層２７中のＭｇ濃度の変動が、上記界面から離れるに従って低くなる濃度勾配を有することにより、高い光電変換効率を獲得することができる。尚、デバイス構造におけるＭｇ濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や、オージェ電子分光法等の公知の元素分析法を用いて、深さ方向を分析することによって評価することができる。また、Ｍｇの濃度勾配を形成する方法としては、例えば、ｎ層またはｐ/ｎ界面にＭｇを含ませておき、その後、２００〜５００℃で加熱処理する方法がある。このようにすると、熱処理条件により濃度勾配を制御することができる。

透明電極層２４は、光電変換層２３上に実質的にオーミック接触するように形成される。具体的には、第１実施形態において、電極層２について行った説明のうちで透光性を有する場合と同一の材質および作製方法を用いて、光電変換層２３上に透明電極層２４を作成する。

上記グリッド電極層２５は、透明電極層２４の一部の表面領域上に形成される。具体的には、第１実施形態において、電極層２について行った材質および作製方法と同一の材質および作製方法を用いて、透明電極層２４の一部の表面領域上にグリッド電極層２５を作成する。このようにして、光電変換効率の高い光電変換装置を形成する。

図３は、本発明の第１〜第６実施形態の硫化物半導体および比較例１の硫化物半導体の模式断面図である。

また、以下の表１は、本発明の第１〜第６実施形態の硫化物半導体および比較例１の硫化物半導体の化合物の種類および濃度を示す表である。

［表１］

以下に、図３および表１に基づいて、第１〜６実施形態の硫化物半導体について説明する。

第１〜第６実施形態の硫化物半導体は、厚さが１.１ｍｍのガラス基板３１上に、スプレー熱分解法および硫化法を併用して、硫化鉄層３２を形成することによって、作製されている。

詳細には、例えば、純水５００ｍｌに、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）とチオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）とを混入して、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）の濃度が、５０ｍｍｏｌ／ｌで、かつ、チオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）の濃度が、１００ｍｍｏｌ／ｌである溶液を作成する。

次に、作成した溶液に、表１に示された濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）を有する塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）をさらに溶解させて、スプレー用の溶液を作製する。次に、ガラス基板３１を、ホットプレート上かつ大気下で約２００℃に加熱した後、ホットプレート上に上記溶液をスプレー塗布して、薄膜を形成する。

スプレー塗布して形成した薄膜を、ＸＲＤ測定して、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されないことを確かめ、薄膜の主成分がＦｅＳであることを確認する。

次に、ガラス基板３１に薄膜を形成してなるサンプルを、硫黄蒸気雰囲気において、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度１５０℃で加熱することによって、硫黄蒸気を発生させて、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後に、ＸＲＤ測定を行い、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。硫化鉄層３２の厚さを、段差膜厚計を用いて測定したところ、７００ｎｍであった。このようにして、図３に示す硫化鉄半導体を作製する。

表１に示されている導電型は、ホール測定の結果に基づいて決定されている。ホール測定の条件は以下のとおりである。電極材料としてＡｌを用い、電極構造はファン・デル・ポーの方法を用いた。測定は（株）東陽テクニカ製のＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用い、磁場最大振幅０．６Ｔ、磁場周波数０．１Ｈｚ、室温、ドライ窒素雰囲気で行った。また、表１に示されているＭｇ／Ｆｅ比は、オージェ電子分光測定の結果に基づいて決定されている。また、Ｅｇ（ｅＶ）は、光学バンドギャップ(Ｅｇ)測定に基づいて決定されている。

ここで、Ｅｇは、光の透過率および反射率測定から光吸収係数αを求め、光吸収係数の２乗（ω^２α^２）を入射光のエネルギーに対してプロットし、そのプロットの適切な範囲から最小二乗法を用いて求めた直線のｘ切片に基づいて算出された。すなわち、上記ｘ切片から直接遷移バンドギャップを求めるようにした。

また、表１に示された濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）は、スプレー用溶液を作製するために用いた塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）の濃度を示している。

表１に示すように、Ｍｇを含ませていない比較例１およびＭｇを含ませた第１〜第６実施形態のいずれの場合も、キャリアタイプはｐ型であった。また、第１〜第６実施形態を比較すると、Ｅｇは、Ｍｇ／Ｆｅ比が１０％まではＭｇ濃度が増加するに従って急激に増加し、その後、飽和傾向を示している。したがって、硫化鉄にＭｇを含ませることによって、禁制帯幅を制御できる。

次に、ドーピングをした半導体層について説明する。

本発明の第７および第８実施形態の硫化物半導体は、ドーピングを行った半導体層である。第７および第８実施形態の硫化物半導体も、第１〜第６実施形態と同様に、図３に示す模式断面図を有する。

また、以下の表２は、本発明の第７および第８実施形態の硫化物半導体および比較例１の硫化物半導体の化合物の種類および濃度を表す図である。

［表２］

以下、図３および表２に基づいて、第７および第８実施形態、および、比較例１の半導体層について説明する。

第７および第８実施形態の硫化鉄半導体は、１.１ｍｍの厚さを有するガラス基板３１上に、スプレー熱分解法および硫化法を併用して硫化鉄層３２を形成することによって作製されている。

詳細には、第４実施形態で使用したスプレー溶液に、さらに表２に示した導電型に制御するための不純物を含む化合物（ｐ型の場合はＮａＣｌ、ｎ型の場合はＡｌＣｌ_３）を溶解させ、スプレー用の溶液を作製する。次に、ガラス基板３１を、ホットプレート上かつ大気下で約２００℃に加熱した後、ホットプレート上に上記溶液をスプレー塗布して、薄膜を形成する。

スプレー塗布して形成した薄膜を、ＸＲＤ測定して、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されないことを確かめる。このことによって、薄膜の主成分がＦｅＳであることを確認する。

次に、硫黄蒸気雰囲気において、ガラス基板３１に薄膜を形成してなるサンプルを、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度１５０℃で加熱することによって、硫黄蒸気を発生させて、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行って、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。また、硫化鉄層３２の厚さを、段差膜厚計を用いて測定したところ、７００ｎｍであった。このようにして、硫化鉄半導体を作製する。

表２に示されている導電型およびキャリア濃度は、ホール測定の結果に基づいて決定されている。ホール測定の条件は以下のとおりである。電極材料としてＡｌを用い、電極構造はファン・デル・ポーの方法を用いた。測定は（株）東陽テクニカ製のＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用い、磁場最大振幅０．６Ｔ、磁場周波数０．１Ｈｚ、室温、ドライ窒素雰囲気で行った。また、表２に示されている膜中元素濃度（ｐ型の場合はＮａ濃度、ｎ型の場合はＡｌ濃度）は、オージェ電子分光測定の結果に基づいて決定されている。

表２に示すように、ドーピングを行っていない比較例１では、キャリアタイプはｐ型であり、キャリア濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３であった。また、Ｎａを含ませた第７実施形態では、キャリアタイプはｐ型であり、キャリア濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であった。

このことから、Ｍｇを含む硫化鉄において、Ｎａを含ませると、ホールキャリア濃度を増加させることができる。また、Ａｌを含ませた第８実施形態では、キャリアタイプはｎ型であり、キャリア濃度は８×１０^１８ｃｍ^−３であった。このことから、Ｍｇを含む硫化鉄において、Ａｌを含ませると、電子キャリア濃度を増加させることができる。このように、硫化鉄半導体の禁制帯幅、キャリアタイプおよびキャリア濃度を、それぞれ独立に制御できて、応用に適した半導体層を、獲得することができる。

次に、光電変換装置について説明する。

本発明の第９〜第１２実施形態の光電変換素子は、図２に示す断面図を有している。また、表３は、第９〜第１２実施形態の光電変換素子が有するｎ型半導体層の種類、および、それを用いた光電変換装置の光電変換効率を示す表である。

［表３］

以下、図２および表３に基づいて、第９〜第１２実施形態の光電変換装置について説明する。

第９〜第１２実施形態の光電変換装置は、基板２１と、基板２１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層２２と、第１電極層２２上に形成された光電変換層２３と、光電変換層２３上に形成された透明電極層２４と、透明電極層２４の一部の表面領域上に形成されたグリッド電極層２５とを備える。

光電変換層２３は、第１電極層２２上に形成されたｐ型半導体層２７と、ｐ型半導体層２７上に形成されたｎ型半導体層２８により構成される。ここで、第９〜第１２実施形態の光電変換装置は、ｎ型半導体層２８の材質および作製方法が異なっている点を除いて、同様である。

第９実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。

先ず、例えば、１.１ｍｍの板厚を有するガラス基板２１上に、５００ｎｍ厚のＰｔ膜を真空蒸着法によって形成し、その上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて第１電極層２２を形成する。次に、第１電極層２２上にスプレー熱分解法および硫化法を併用することによって、Ｍｇを含むＦｅＳ_２パイライトからなるｐ型半導体層２７を形成する。詳細には、Ｍｇを含むｐ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｐ型用スプレー溶液として、表１の第３実施形態と同じものを用い、第１電極層２２が積層されたガラス基板２１をホットプレート上かつ大気下で約２００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。

次に、硫黄蒸気雰囲気において５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度１５０℃で加熱することによって硫黄蒸気を発生させ、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。ここで、上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行って、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。尚。一実験例では、ＦｅＳ_２パイライト膜の膜厚は２μｍであった。このようにして、ｐ型半導体層２７までを形成する。

続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、ＭｇおよびＡｌを含むｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、表２の第８実施形態と同じ溶液を純水で２０倍に希釈したものを用い、ｐ型のＦｅＳ_２パイライトまで形成した基板を、ホットプレート上、大気中で約１００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。このとき、膜厚が５０ｎｍになるようにスプレー回数を調節した後、ｐ型の場合と同様に硫黄蒸気雰囲気において５００℃で焼成を行う。ここで、焼成時間を１０分間とした。このようにして、電極層２２上に形成されたｐ型半導体層２７と、ｐ型半導体層２７上に形成されたｎ型半導体層２８とからなる光電変換層２３を形成する。ここで、ｐ型半導体層２７の禁制帯幅は、作製に用いたスプレー溶液から明らかに第３実施形態に等しくなっている。ｎ型半導体層２８の禁制帯幅は、上記方法と同様にしてガラス基板上にＦｅＳ_２パイライトを作製し、第１〜第６実施形態と同様にして禁制帯幅の測定を行った結果、１．２９ｅＶであった。このことから、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたすようにすることができた。

その後、上記光電変換層２３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて透明導電膜２４を形成した後、透明導電膜２４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成してグリッド電極２５を形成する。このようにして、図２に示す光電変換装置を形成する。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。そして、上記表３に示す結果を得た。

次に、第１０実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。第９実施形態と同様にして、ｐ型半導体層２７までを形成する。続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、ＭｇおよびＡｌを含むｎ型のＦｅ_Ｓ２パイライトを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、表１の第１実施形態と同じ溶液に、ＡｌＣｌ_３を１００ｍｍｏｌ／ｌとなるように加えた後、純水で２０倍に希釈したものを用い、それ以降の工程は、第９実施形態と同様にして、図２に示す光電変換装置を形成する。ここで、第１０実施形態における、ｐ型半導体層２７の禁制帯幅は作製に用いたスプレー溶液から明らかに第３実施形態に等しくなっている。ｎ型半導体層２８の禁制帯幅は、上記方法と同様にしてガラス基板上にＦｅＳ_２パイライトを作製し、第１〜６実施形態と同様にして禁制帯幅の測定を行った結果、１．１０ｅＶであった。したがって、Ｅｇ１＞Ｅｇ２の関係を有している。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表３に、光電変換効率の測定結果を示している。

次に、第１１実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。第９実施形態と同様にして、ｐ型半導体層２７までを形成する。

続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＺｎＯを作製するため再びスプレー塗布を行う。詳細には、酸素欠損を有するｎ型のＺｎＯを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、純水５００ｍｌに、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を混入して、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）が、５ｍｍｏｌ／ｌである溶液を作成し、スプレー用の溶液とする。次に、ｐ型のＦｅＳ_２パイライトまで形成した基板をホットプレート上、大気中で約１００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。このとき、膜厚が２００ｎｍになるようにスプレー回数を調節した後、ホットプレート上、大気中で約２００℃に加熱して、１０分間、乾燥および酸化させる。そして、電極層２２上に形成されたｐ型半導体層２７と、ｐ型半導体層２７上に形成されたｎ型半導体層２８とからなる光電変換層２３を形成する。ここで、上記方法と同様にしてガラス基板上にｎ型のＺｎＯを作製し、抵抗率および禁制帯幅の測定を行った。抵抗率は、くし型のＡｇ電極を積層したうえで行った結果、２×１０^−９Ωｃｍであった。禁制帯幅は、硫化鉄の場合と同様の方法で求めた結果、３．４ｅＶであった。したがって、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしている。

その後、上記光電変換層２３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて透明導電膜２４を形成した後、透明導電膜２４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成してグリッド電極２５を形成する。このようにして、図２に示す光電変換装置を形成する。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表３に、光電変換効率の測定結果を示している。

次に、第１２実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。第９実施形態と同様にして、ｐ型半導体層２７までを形成する。

続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＺｎＯを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、Ｍｇを含み酸素欠損を有するｎ型のＺｎＯを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、純水５００ｍｌに、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）および塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を混入して、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）が５ｍｍｏｌ／ｌ、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）が０．５ｍｍｏｌ／ｌである溶液を作成し、スプレー用の溶液とする。それ以降の工程は、第１１実施形態と同様にして、図２に示す光電変換装置を形成する。

ここで、上記方法と同様にしてガラス基板上にｎ型のＺｎＯを作製し、抵抗率および禁制帯幅の測定を行った。抵抗率は、くし型のＡｇ電極を積層したうえで行った結果、２×１０^−９Ωｃｍであった。禁制帯幅は硫化鉄の場合と同様の方法で求めた結果、３．５ｅＶであった。したがって、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしている。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表３に、光電変換効率の測定結果を示している。

表３に示すように、第９〜第１２実施形態のすべての光電変換装置が、整流性を示し、各光電変換装置の変換効率が、２%を越える高い値になった。このことから、硫化鉄と、Ｍｇを含む硫化鉄半導体を使用すると、良好なｐｎ接合を、構成することができる。

また、ｐ型半導体の禁制帯幅Ｅｇ１とｎ型半導体の禁制帯幅Ｅｇ２の関係がＥｇ１＞Ｅｇ２である第１０実施形態と、Ｅｇ１<Ｅｇ２である第９,１１,１２実施形態とを比較すると、後者の方が、光電変換効率が高くなっていることがわかる。したがって、禁制帯幅がＥｇ１<Ｅｇ２の関係を有していると、より高い光電変換効率を実現することができる。

また、Ｍｇを含ませていないｎ型ＺｎＯ半導体層を用いている第１１実施形態と、Ｍｇを含むｎ型ＺｎＯ半導体層を用いている第１２実施形態とを比較すると、後者の方が、光電変換効率が高くなっていることがわかる。したがって、ｎ型半導体層がＭｇを含むと、良好な整流特性が得られ、より高い光電変換効率を実現できる。

尚、上記第９〜１２実施形態では、本発明のｐ型半導体とｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いて光電変換素子を作製したが、本発明のｐ型半導体とｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてダイオードや、トランジスタ（ｐｎｐトランジスタ、ｎｐｎトランジスタ、ｐｎｉｐトランジスタ）や、ｐｎ接合を有するスイッチ（ｐｎｐｍスイッチ、ｐｎｐｎスイッチ）等のｐｎ接合素子を作製しても良いことは勿論である。本発明のｐ型半導体と、ｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてｐｎ接合素子を作製すると、そのｐｎ接合素子の整流特性を格段に向上させることができて、ｐｎ接合素子の素子特性を格段に向上させることができる。

図４は、本発明の一実施形態の光電変換装置の断面図である。

この光電変換装置は、基板１０１と、基板１０１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層１０２と、第１電極層１０２上に形成された光電変換層３と、光電変換層１０３上に形成された第２電極層１０４とを備える。

基板１０１が光入射と反対側に位置する場合においては、基板１０１の透光性の有無は問われない一方、基板１０１が光入射側に位置する場合においては、基板１０１は、少なくとも一部が透光性を有することが好ましい。透光性基板の材料としては、ガラスがあり、ポリイミド系、ポリビニル系、または、ポリサルファイド系のうちで一定の耐熱性を有する透光性樹脂があり、また、それらの透光性樹脂を積層したもの等がある。また、非透光性基板の材料としては、ステンレスや、非透光性樹脂等がある。

また、上記基板１０１の表面に、凹凸が形成されていても良く、この場合、凹凸面での光の屈折または散乱等により、光の閉じ込めや、反射防止等の種々の効果を獲得できる。また、基板１０１の表面に、金属膜、半導体膜、絶縁膜、または、それらの複合膜等を被覆しても良い。基板１の厚さとしては、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有する必要があり、例えば、基板１の厚さとして、０.１ｍｍ〜４０ｍｍを採用できる。

上記第１電極層１０２の形態としては、光電変換層１０３と実質的にオーミック接触するように形成されていさえすればどのような形態でも良いが、基板１上に膜状に形成されていることが好ましい。上記第１電極層１０２に用いられる材料は、導電性を有している材料であれば特に限定はされないが、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｄ等の金属材料を用いたり、その合金を用いたり、また、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、または、Ｂドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性電極材料を用いたりすると好ましい。また、上記第１電極層２は、上述の材料等の単層膜であっても良く、上述の材料等を複数積層した積層膜のいずれであっても良い。

上記第１電極層２が、光の入射側に位置する場合には、第１電極層１０２は、光電変換に寄与する光の波長域において高い透光性を有していることが好ましい。上記第１電極層１０２は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スプレー法、スクリーン印刷法等によって、材料となる成分を基板１０１上に積層することによって形成される。

上述のように、上記基板１が光入射側に位置する場合においては、第１電極層１０２には光透過率が高いことが求められる。したがって、その場合は、第１電極層１０２は、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状の金属電極であるか、光透過率の高い透明導電層であるか、または、それらの要件を組み合わせて形成されることが好ましい。

上記第１電極層１０２は、その表面上に凹凸を有していることが好ましい。上記第１電極層１０２の表面に存在する凹凸は、第１電極層１０２と、その上に形成される光電変換層１０３との界面において、光電変換装置内に入射してきた光を屈折・散乱させる。その結果、入射光の光路長を長くすることができて光閉じ込め効果を向上させることができ、光電変換層１０３で利用できる光量を増大させることができる。凹凸の形成方法としては、第１電極層１０２の表面に対するドライエッチング法、ウェットエッチング法、または、サンドブラストのような機械加工等を用いることができる。

ドライエッチング法としては、Ａｒなどの不活性ガスを用いた物理的エッチングの他に、ＣＦ_４、ＳＦ_６などのフッ素系ガス、ＣＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４などの塩素系ガス、または、メタンガス等を用いた化学的エッチング等がある。また、上記ウェットエッチング法としては、第１電極層１０２を、酸またはアルカリ溶液中に浸す方法等がある。ここで、ウェットエッチングにおいて使用できる酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物等があり、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物等がる。上述のエッチング法以外の方法として、ＣＶＤ法等によって第１電極層２の材料自体の結晶成長を制御することによって表面凹凸を自己形成する方法や、ゾルゲル法やスプレー法によって結晶粒形状に依存した表面凹凸を形成する方法がある。

上記光電変換層１０３は、第１電極層１０２上に実質的にオーミック接触するように形成される。上記光電変換層１０３は、硫化鉄にＺｎを追加してなる半導体層を含む構造を有している。上記光電変換層１０３の構造としては、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有するｐｎ接合を有する構造や、ｐ型半導体層、真性（ｉ型）半導体層、および、ｎ型半導体層を有するｐｉｎ接合を有する構造や、半導体層と金属層によるショットキー接合や、ＭＩＳ構造等の半導体接合を有する構造等がある。

尚、上記ｉ型半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型または弱いｎ型の導電型を示すものであっても良い。また、光電変換装置は、光電変換層が２つ以上積層された構造を有していても良く、光電変換装置は、所謂積層型光電変換装置であっても良い。

非特許文献１のｐ.１８４には、硫化鉄の禁制帯幅は、アモルファス成分等を含む薄膜の場合には、０．８〜０．９ｅＶの範囲であり、パイライト型の結晶の場合には、０．９〜０．９５ｅＶの範囲であると記載されている。

本発明者は、硫化鉄にＺｎを追加すると、禁制帯幅が０．９５〜１．２６ｅＶの範囲内の所望の値に制御された半導体層を獲得できることを、光の透過反射測定に基く（ωα）２プロットを行うことによって発見した。詳細には、硫化鉄にＺｎを追加すると、禁制帯幅が０．９５〜１．２６ｅＶの範囲内の所望の値に制御された半導体層を獲得できることを、上記２プロットの適切な範囲から最小二乗法を用いることによって求めた直線におけるｘ切片より見積もられた光学禁制帯幅の変化から見出した。

ここで、硫化鉄の禁制帯幅は、Ｚｎ濃度（Ｚｎ／Ｆｅ）が０．１原子％〜３０原子％の範囲で大きく変化し、その後、飽和する傾向を示すことを見出した。そして、禁制帯幅を小刻みに制御したい場合には、０．１原子％〜３０原子％の濃度範囲を用いれば良く、広い禁制帯幅を安定して得たい場合には、３０原子％〜４５原子％の濃度範囲を用いれば良いことを見出した。尚、硫化鉄中のＺｎ濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法等公知の元素分析法で評価できる。また、禁制帯幅をさらに大きくさせたい場合には、硫化鉄がパイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含むようにする。パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２は、Ｚｎを含ませることによる禁制帯幅増加効果が高いからである。

キャリア濃度の制御は応用を考える上で極めて重要である。ここで、硫化鉄にＺｎを追加してなる半導体層のキャリア濃度制御技術は、明らかになっていないため、本発明者は、さまざまな元素について実験を行った。そして、次に示すキャリア濃度制御技術を見出した。

すなわち、硫化鉄にＺｎを追加してなる半導体層に、さらにＩ属元素を追加すると、ホールキャリア濃度を増加させることができる。ここで、追加するＩ属元素としてＮａを選択すれば、ホールキャリア濃度を特に増加させることができる。

一方、硫化鉄にＺｎを追加してなる半導体層に、さらにIII属元素を追加すると、電子キャリア濃度を増加させることができる。ここで、追加するIII属元素としてＡｌを選択すれば、電子キャリア濃度を特に増加させることができる。尚、キャリア濃度は、例えばファン・デル・ポーの方法を用いたホール測定により評価することができる。

上記一実施形態の光電変換装置によれば、硫化鉄におけるＺｎ濃度を適宜調整したり、硫化鉄にＺｎを追加してなる半導体層に適切な元素を追加したりすることによって、硫化鉄半導体の禁制帯幅、キャリアタイプおよびキャリア濃度をそれぞれ独立に制御でき、応用に適した半導体層を形成することができる。

光電変換層３の製造方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法を用いることができる。また、上記ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。上記作製方法の詳細は、たとえば、非特許文献１またはそれに記載されている引用文献に詳述されているとおりである。

ここで、好ましくは、必要に応じて、硫黄蒸気中または硫化水素雰囲気での硫化処理を行うようにする。硫化処理温度としては、２００℃〜６００℃が好ましい。硫化処理を行うと、非晶質成分の結晶化を促進させたり、硫化鉄中の硫黄含有率を増加させたり、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２の割合を増加させたりすることができる。

ここで、非晶質成分の割合は、ＸＲＤ測定を行うことにより見積もることができる。詳細には、被結晶成分検出層におけるＸＲＤ測定のピーク強度を、上記被結晶成分検出層を膜厚が同じで十分に結晶化させた層のピーク強度と比較することによって見積もることができる。また、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２の割合は、パイライト構造のＦｅＳ_２のＸＲＤピーク強度と、それ以外の構造の硫化鉄のＸＲＤピーク強度とを比較することによって見積もることができる。

最後に、上記第２の電極層１０４を光電変換層１０３上に形成して、光電変換装置の要部を完成する。詳細には、電極層２と同様の材料および作製方法を使用して、第２の電極層４を、光電変換層３上に実質的にオーミック接触するように形成して、光電変換装置の要部を形成する。

図５は、本発明の他の実施形態の光電変換装置の断面図である。

この光電変換装置は、基板１２１と、基板１２１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層１２２と、第１電極層１２２上に形成された光電変換層１２３と、光電変換層２３上に形成された透明電極層１２４と、透明電極層１２４の一部の表面領域上に形成されたグリッド電極層１２５とを備える。上記光電変換層１２３は、第１電極層１２２上に形成されたｐ型半導体層１２７と、ｐ型半導体層１２７上に形成されたｎ型半導体層とで構成される。

第１電極層１２２は、上記一実施形態と同一な方法で基板１２１上に形成される。上記光電変換層１２３は、硫化鉄にＺｎを追加してなる半導体層を含むｐ型半導体層１２７と、ｎ型半導体層１２８とで構成されるｐｎ接合構造を有する。上記ｐ型半導体層１２７は、第１電極層１２２上に実質的にオーミック接触するように形成される。上記ｐ型半導体層１２７を第１電極層１２２上に形成する方法としては、上記一実施形態において、光電変換層１０３を第１電極層１０２上に形成した方法と同一の方法を使用することができる。

上記ｎ型半導体層１２８は、ｐ型半導体層１２７上に形成される。ここで、ｐ型半導体層１２７の禁制帯幅Ｅｇ１と、前記ｎ型半導体層１２８の禁制帯幅Ｅｇ２とが、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係を有するように、ｎ型半導体層１２８を、ｐ型半導体層１２７上に形成する。ｎ型半導体層１２８は、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしているｎ型半導体層でありさえすれば特に限定されることがないが、代表的なものとして、硫化鉄半導体、ＺｎまたはＭｇの酸化物、硫化物、または、水酸化物等がある。ｐ型半導体層１２７の禁制帯幅Ｅｇ１は、光活性層として用いるため応用目的に応じた禁制帯幅を有するように制御されている。ここで、ｎ型半導体層１２８は、目的の波長帯の光に対して吸収が小さいことが好ましい。Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしていると、上記目的が果たすことができ、高い光電変換効率を、実現することができる。また、ｎ型半導体層１２８は、Ｚｎを含んでいることが好ましい。ｎ型半導体層１２８がＺｎを含んでいると、ｎ型半導体層１２８と、硫化鉄にＺｎを追加してなるｐ型半導体層１２７との間で良好な整流特性を獲得できる。

ｎ型半導体層１２８の作製方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法がある。上記ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等がある。ここで、必要に応じて、硫黄蒸気中または硫化水素雰囲気での硫化処理を行うことができる。硫化処理温度としては、２００〜６００℃が好ましい。硫化処理を行うと、硫化鉄半導体の場合は、結晶化率を向上させたり、硫黄の欠損を低減させたりすることができる。また、ＺｎやＭｇ等の酸化物、硫化物、水酸化物等においては、部分的に硫化することで、硫化物の比率を増加させることができ、禁制帯幅を大きくしたり電気抵抗を大きくしたりすることができる。

また、上記ｐ型半導体層１２７中のＺｎ濃度は、ｐｎ界面で最も高く、かつ、上記界面から離れるに従って低くなることが好ましい。ｐ型半導体層１２７中のＺｎ濃度の変動が、上記界面から離れるに従って低くなる濃度勾配を有することにより、高い光電変換効率を獲得することができる。尚、デバイス構造におけるＺｎ濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や、オージェ電子分光法等の公知の元素分析法を用いて、深さ方向を分析することによって評価することができる。また、Ｚｎの濃度勾配を形成する方法としては、例えば、ｎ層またはｐ/ｎ界面にＺｎを含ませておき、その後、２００〜５００℃で加熱処理する方法がある。このようにすると、熱処理条件により濃度勾配を制御することができる。

透明電極層１２４は、光電変換層１２３上に実質的にオーミック接触するように形成される。具体的には、上記一実施形態において、電極層１０２について行った説明のうちで透光性を有する場合と同一の材質および作製方法を用いて、光電変換層１２３上に透明電極層１２４を作成する。

上記グリッド電極層１２５は、透明電極層１２４の一部の表面領域上に形成される。具体的には、上記一実施形態において、電極層１０２について行った材質および作製方法と同一の材質および作製方法を用いて、透明電極層１２４の一部の表面領域上にグリッド電極層１２５を作成する。このようにして、光電変換効率の高い光電変換装置を形成する。

図６は、本発明の第１３〜第１８実施形態の硫化物半導体および比較例２の硫化物半導体の模式断面図である。

また、以下の表４は、本発明の第１３〜第１８実施形態の硫化物半導体および比較例２の硫化物半導体の化合物の種類および濃度を表す図である。

［表４］

以下に、図６および表４に基づいて、第１３〜１８実施形態の硫化物半導体について説明する。

第１３〜第１８実施形態の硫化物半導体は、厚さが１.１ｍｍのガラス基板３１上に、スプレー熱分解法および硫化法を併用して、硫化鉄層１３２を形成することによって、作製されている。

詳細には、例えば、純水５００ｍｌに、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）とチオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）とを混入して、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）の濃度が、５０ｍｍｏｌ／ｌで、かつ、チオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）の濃度が、１００ｍｍｏｌ／ｌである溶液を作成する。

次に、作成した溶液に、表４に示された濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）を有する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）をさらに溶解させて、スプレー用の溶液を作製する。次に、ガラス基板３１を、ホットプレート上かつ大気下で約２００℃に加熱した後、ホットプレート上に上記溶液をスプレー塗布して、薄膜を形成する。

スプレー塗布して形成した薄膜を、ＸＲＤ測定して、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されないことを確かめ、薄膜の主成分がＦｅＳであることを確認する。

次に、ガラス基板３１に薄膜を形成してなるサンプルを、硫黄蒸気雰囲気において、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度１５０℃で加熱することによって、硫黄蒸気を発生させて、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後に、ＸＲＤ測定を行い、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。硫化鉄層１３２の厚さを、段差膜厚計を用いて測定したところ、７００ｎｍであった。このようにして、図６に示す硫化鉄半導体を作製する。

表４に示されている導電型は、ホール測定の結果に基づいて決定されている。ホール測定の条件は以下のとおりである。電極材料としてＡｌを用い、電極構造はファン・デル・ポーの方法を用いた。測定は（株）東陽テクニカ製のＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用い、磁場最大振幅０．６Ｔ、磁場周波数０．１Ｈｚ、室温、ドライ窒素雰囲気で行った。また、表４に示されているＺｎ／Ｆｅ比は、オージェ電子分光測定の結果に基づいて決定されている。また、Ｅｇ（ｅＶ）は、光学バンドギャップ(Ｅｇ)測定に基づいて決定されている。

ここで、Ｅｇは、光の透過率および反射率測定から光吸収係数αを求め、光吸収係数の２乗（ω^２α^２）を入射光のエネルギーに対してプロットし、そのプロットの適切な範囲から最小二乗法を用いて求めた直線のｘ切片に基づいて算出された。すなわち、上記ｘ切片から直接遷移バンドギャップを求めるようにした。

また、表４に示された濃度（ｍｍｏｌ／ｌ）は、スプレー用溶液を作製するために用いた塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）の濃度を示している。

表４に示すように、Ｚｎを含ませていない比較例２およびＺｎを含ませた第１３〜第１８実施形態のいずれの場合も、キャリアタイプはｐ型であった。また、第１３〜第１８実施形態を比較すると、Ｅｇは、Ｚｎ／Ｆｅ比が３０％まではＺｎ濃度が増加するに緩やかに増加し、その後、飽和傾向を示している。したがって、硫化鉄にＺｎを含ませることによって、禁制帯幅を精密に制御できる。

次に、ドーピングをした半導体層について説明する。

本発明の第１９および第２０実施形態の硫化物半導体は、ドーピングを行った半導体層である。第１８および第２０実施形態の硫化物半導体も、第１３〜第１８実施形態と同様に、図６に示す模式断面図を有する。

また、以下の表５は、本発明の第１９および第２０実施形態の硫化物半導体および比較例２の硫化物半導体の化合物の種類および濃度を示す表である。

［表５］

以下、図６および表５に基づいて、第１９および第２０実施形態、および、比較例２の半導体層について説明する。

第１９および第２０実施形態の硫化鉄半導体は、１.１ｍｍの厚さを有するガラス基板１３１上に、スプレー熱分解法および硫化法を併用して硫化鉄層１３２を形成することによって作製されている。

詳細には、第１６実施形態で使用したスプレー溶液に、さらに表５に示した導電型に制御するための不純物を含む化合物（ｐ型の場合はＮａＣｌ、ｎ型の場合はＡｌＣｌ_３）を溶解させ、スプレー用の溶液を作製する。次に、ガラス基板３１を、ホットプレート上かつ大気下で約２００℃に加熱した後、ホットプレート上に上記溶液をスプレー塗布して、薄膜を形成する。

スプレー塗布して形成した薄膜を、ＸＲＤ測定して、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されないことを確かめる。このことによって、薄膜の主成分がＦｅＳであることを確認する。

次に、硫黄蒸気雰囲気において、ガラス基板１３１に薄膜を形成してなるサンプルを、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度１５０℃で加熱することによって、硫黄蒸気を発生させて、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行って、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。また、硫化鉄層１３２の厚さを、段差膜厚計を用いて測定したところ、７００ｎｍであった。このようにして、図６に示す硫化鉄半導体を作製する。

表５に示されている導電型およびキャリア濃度は、ホール測定の結果に基づいて決定されている。ホール測定の条件は以下のとおりである。電極材料としてＡｌを用い、電極構造はファン・デル・ポーの方法を用いた。測定は（株）東陽テクニカ製のＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用い、磁場最大振幅０．６Ｔ、磁場周波数０．１Ｈｚ、室温、ドライ窒素雰囲気で行った。また、表５に示されている膜中元素濃度（ｐ型の場合はＮａ濃度、ｎ型の場合はＡｌ濃度）は、オージェ電子分光測定の結果に基づいて決定されている。

表５に示すように、ドーピングを行っていない比較例２では、キャリアタイプはｐ型であり、キャリア濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３であった。また、Ｎａを含ませた第１９実施形態では、キャリアタイプはｐ型であり、キャリア濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であった。

このことから、Ｚｎを含む硫化鉄において、Ｎａを含ませると、ホールキャリア濃度を増加させることができる。また、Ａｌを含ませた第２０実施形態では、キャリアタイプはｎ型であり、キャリア濃度は８×１０^１８ｃｍ^−３であった。このことから、Ｚｎを含む硫化鉄において、Ａｌを含ませると、電子キャリア濃度を増加させることができる。このように、硫化鉄半導体の禁制帯幅、キャリアタイプおよびキャリア濃度を、それぞれ独立に制御できて、応用に適した半導体層を、獲得することができる。

次に、光電変換装置について説明する。

本発明の第２１〜第２４実施形態の光電変換素子は、図５に示す断面図を有している。また、表６は、第２１〜第２４実施形態の光電変換素子が有するｎ型半導体層の種類、および、それを用いた光電変換装置の光電変換効率を示す表である。

［表６］

以下、図５および表６に基づいて、第２１〜第２４実施形態の光電変換装置について説明する。

第２１〜第２４実施形態の光電変換装置は、基板１２１と、基板１２１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層１２２と、第１電極層１２２上に形成された光電変換層１２３と、光電変換層１２３上に形成された透明電極層１２４と、透明電極層１２４の一部の表面領域上に形成されたグリッド電極層１２５とを備える。

光電変換層１２３は、第１電極層１２２上に形成されたｐ型半導体層１２７と、ｐ型半導体層１２７上に形成されたｎ型半導体層１２８により構成される。ここで、第２１〜第２４実施形態の光電変換装置は、ｎ型半導体層１２８の材質および作製方法が異なっている点を除いて、同様である。

第２１実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。

先ず、例えば、１.１ｍｍの板厚を有するガラス基板１２１上に、５００ｎｍ厚のＰｔ膜を真空蒸着法によって形成し、その上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて第１電極層１２２を形成する。次に、第１電極層１２２上にスプレー熱分解法および硫化法を併用することによって、Ｚｎを含むＦｅＳ_２パイライトからなるｐ型半導体層１２７を形成する。詳細には、Ｚｎを含むｐ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｐ型用スプレー溶液として、表４の第１５実施形態と同じものを用い、第１電極層１２２が積層されたガラス基板１２１をホットプレート上かつ大気下で約２００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。

次に、硫黄蒸気雰囲気において５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度１５０℃で加熱することによって硫黄蒸気を発生させ、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。ここで、上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行って、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。尚。一実験例では、ＦｅＳ_２パイライト膜の膜厚は２μｍであった。このようにして、ｐ型半導体層１２７までを形成する。

続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、ＺｎおよびＡｌを含むｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、表４の第２０実施形態と同じ溶液を純水で２０倍に希釈したものを用い、ｐ型のＦｅＳ_２パイライトまで形成した基板を、ホットプレート上、大気中で約１００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。このとき、膜厚が５０ｎｍになるようにスプレー回数を調節した後、ｐ型の場合と同様に硫黄蒸気雰囲気において５００℃で焼成を行う。ここで、焼成時間を１０分間とした。このようにして、電極層２２上に形成されたｐ型半導体層１２７と、ｐ型半導体層１２７上に形成されたｎ型半導体層１２８とからなる光電変換層１２３を形成する。ここで、ｐ型半導体層１２７の禁制帯幅は、作製に用いたスプレー溶液から明らかに第１５実施形態に等しくなっている。ｎ型半導体層１２８の禁制帯幅は、上記方法と同様にしてガラス基板上にＦｅＳ_２パイライトを作製し、第１３〜第１８実施形態と同様にして禁制帯幅の測定を行った結果、１．２９ｅＶであった。このことから、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたすようにすることができた。

その後、上記光電変換層１２３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて透明導電膜１２４を形成した後、透明導電膜１２４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成してグリッド電極１２５を形成する。このようにして、図５に示す光電変換装置を形成する。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。そして、上記表６に示す結果を得た。

次に、第２２実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。第２１実施形態と同様にして、ｐ型半導体層１２７までを形成する。続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、ＺｎおよびＡｌを含むｎ型のＦｅ_Ｓ２パイライトを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、図４の実施例１と同じ溶液に、ＡｌＣｌ_３を１００ｍｍｏｌ／ｌとなるように加えた後、純水で２０倍に希釈したものを用い、それ以降の工程は、第２１実施形態と同様にして、図５に示す光電変換装置を形成する。ここで、第２２実施形態における、ｐ型半導体層１２７の禁制帯幅は作製に用いたスプレー溶液から明らかに第１５実施形態に等しくなっている。ｎ型半導体層１２８の禁制帯幅は、上記方法と同様にしてガラス基板上にＦｅＳ_２パイライトを作製し、第１３〜１８実施形態と同様にして禁制帯幅の測定を行った結果、１．１０ｅＶであった。したがって、Ｅｇ１＞Ｅｇ２の関係を有している。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表６に、光電変換効率の測定結果を示している。

次に、第２３実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。第２１実施形態と同様にして、ｐ型半導体層１２７までを形成する。

続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、ＺｎおよびＡｌを含むｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するのに際し、ｎ型用スプレー溶液として、表４の第１３実施形態と同じ溶液に、ＡｌＣｌ_３を０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように加えた後、純水で２０倍に希釈したものを用い、それ以降の工程は、第２１実施形態と同様にして、図５に示す光電変換装置を形成する。ここで、実施例１０におけるｐ型半導体層２７の禁制帯幅は、作製に用いたスプレー溶液から明らかに第１５実施形態に等しくなっている。ｎ型半導体層１２８の禁制帯幅は、上記方法と同様にしてガラス基板上にＦｅＳ_２パイライトを作製し、第１３〜第１８実施形態と同様にして禁制帯幅の測定を行った結果、１．００ｅＶであった。このことから、Ｅｇ１＞Ｅｇ２の関係が成立している。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表６に、光電変換効率の測定結果を示している。

次に、第２３実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。先ず、第２１実施形態と同様にして、ｐ型半導体層１２７までを形成する。続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。詳細には、ＺｎおよびＡｌを含むｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、表４の第１３実施形態と同じ溶液に、ＡｌＣｌ_３を０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように加えた後、純水で２０倍に希釈したものを用い、それ以降の工程は、第２１実施形態と同様にして、図５に示す光電変換装置を形成する。ここで、第２２実施形態におけるｐ型半導体層２７の禁制帯幅は、作製に用いたスプレー溶液から明らかに第１５実施形態に等しくなっている。ｎ型半導体層２８の禁制帯幅は、上記方法と同様にしてガラス基板上にＦｅＳ_２パイライトを作製し、第１３〜第１８実施形態と同様にして禁制帯幅の測定を行った結果、０．９７ｅＶであった。このことから、Ｅｇ１＞Ｅｇ２の関係が成立している。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表６に、光電変換効率の測定結果を示している。

次に、第２４実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。先ず、第２１実施形態と同様にして、ｐ型半導体層１２７までを形成する。続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＺｎＯを作製するため再びスプレー塗布を行う。詳細には、酸素欠損を有するｎ型のＺｎＯを作製するに際し、ｎ型用スプレー溶液として、純水５００ｍｌに、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）を混入して、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）が、５ｍｍｏｌ／ｌである溶液を作成し、スプレー用の溶液とする。次に、ｐ型のＦｅＳ_２パイライトまで形成した基板を、ホットプレート上かつ大気中で約１００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。このとき、膜厚が２００ｎｍになるようにスプレー回数を調節した後、ホットプレート上、大気中で約２００℃に加熱して、１０分間、乾燥および酸化させる。電極層２２上に形成されたｐ型半導体層１２７と、ｐ型半導体層１２７上に形成されたｎ型半導体層１２８とからなる光電変換層１２３を形成する。ここで、上記方法と同様にしてガラス基板上にｎ型のＺｎＯを作製し、抵抗率および禁制帯幅の測定を行った。抵抗率は、くし型のＡｇ電極を積層したうえで行った結果、２×１０^−９Ωｃｍであった。また、禁制帯幅は、硫化鉄の場合と同様の方法で求めた結果、３．４ｅＶであった。したがって、Ｅｇ１<Ｅｇ２の関係をみたしている。

その後、上記光電変換層１２３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて透明導電膜１２４を形成した後、透明導電膜１２４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成してグリッド電極１２５を形成する。このようにして、図５に示す光電変換装置を形成する。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換特性を測定した。表６に、光電変換効率の測定結果である。

表６に示すように、第２１〜第２４実施形態の光電変換装置の全てが、整流性を示し、各光電変換装置の変換効率が、２%を越える高い値になった。このことから、硫化鉄とＺｎとを含む硫化鉄半導体を使用すると、良好なｐｎ接合を構成することができる。

また、ｐ型半導体の禁制帯幅Ｅｇ１とｎ型半導体の禁制帯幅Ｅｇ２の関係がＥｇ１＞Ｅｇ２である第２２および第２３実施形態と、Ｅｇ１<Ｅｇ２である第９および第２４実施形態とを比較すると、後者の方が光電変換効率が高くなっている。したがって、禁制帯幅がＥｇ１<Ｅｇ２の関係を有していると、より高い光電変換効率を獲得することができる。

また、Ｚｎを含有していないｎ型ＦｅＳ_２パイライト半導体層を用いている第２３実施形態と、Ｚｎを含有しているｎ型ＦｅＳ_２パイライト半導体層を用いている第２１および第２２実施形態とを比較すると、後者の方が光電変換効率が高くなっている。したがって、ｎ型半導体層がＺｎを含むと良好な整流特性が得られ、より高い光電変換効率を獲得することができる。

また、ｎ型半導体層がＺｎの酸化物を含んでいる第２４実施形態は、ｎ型半導体層がＺｎの酸化物を含んでいない第２１〜第２３実施形態と比較して光電変換効率が高くなっている。したがって、ｎ型半導体層がＺｎの酸化物を含むとより高い光電変換効率を獲得することができる。

尚、上記第２１〜２４実施形態では、本発明のｐ型半導体とｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いて光電変換素子を作製したが、本発明のｐ型半導体とｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてダイオードや、トランジスタ（ｐｎｐトランジスタ、ｎｐｎトランジスタ、ｐｎｉｐトランジスタ）や、ｐｎ接合を有するスイッチ（ｐｎｐｍスイッチ、ｐｎｐｎスイッチ）等のｐｎ接合素子を作製しても良いことは勿論である。本発明のｐ型半導体と、ｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてｐｎ接合素子を作製すると、そのｐｎ接合素子の整流特性を格段に向上させることができて、ｐｎ接合素子の素子特性を格段に向上させることができる。

図７は、本発明の一実施形態の光電変換装置の断面図である。

この光電変換装置は、基板２０１と、基板２０１の少なくとも一部の表面領域上に形成された第１電極層２０２と、第１電極層２０２上に形成された光電変換層２０３と、光電変換層２０３上に形成された第２電極層２０４とを備える。

基板２０１が光入射と反対側に位置する場合においては、基板２０１の透光性の有無は問われない一方、基板２０１が光入射側に位置する場合においては、基板２０１は、少なくとも一部が透光性を有することが好ましい。透光性基板の材料としては、ガラスがあり、ポリイミド系、ポリビニル系、または、ポリサルファイド系のうちで一定の耐熱性を有する透光性樹脂があり、また、それらの透光性樹脂を積層したもの等がある。また、非透光性基板の材料としては、ステンレスや、非透光性樹脂等がある。

また、上記基板１の表面に、凹凸が形成されていても良く、この場合、凹凸面での光の屈折または散乱等により、光の閉じ込めや、反射防止等の種々の効果を獲得できる。また、基板１の表面に、金属膜、半導体膜、絶縁膜、または、それらの複合膜等を被覆しても良い。基板１の厚さとしては、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有する必要があり、例えば、基板１の厚さとして、０.１ｍｍ〜４０ｍｍを採用できる。

上記第１電極層２の形態としては、光電変換層３と実質的にオーミック接触するように形成されていさえすればどのような形態でも良いが、基板１上に膜状に形成されていることが好ましい。上記第１電極層２に用いられる材料は、導電性を有している材料であれば特に限定はされないが、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆｅ等の金属材料を用いたり、その合金を用いたり、また、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、アンチモンドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｓｂ）、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、または、Ｂドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｂ）等に代表される透明導電性電極材料を用いたりすると好ましい。また、上記第１電極層２は、上述の材料等の単層膜であっても良く、上述の材料等を複数積層した積層膜のいずれであっても良い。

上記第１電極層２が、光の入射側に位置する場合には、第１電極層２は、光電変換に寄与する光の波長域において高い透光性を有していることが好ましい。上記第１電極層２は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相法、ゾルゲル法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スプレー法、スクリーン印刷法等によって、材料となる成分を基板２０１上に積層することによって形成される。

上述のように、上記基板１が光入射側に位置する場合においては、第１電極層２０２には光透過率が高いことが求められる。したがって、その場合は、第１電極層２０２は、櫛形など表面を一様に覆わないグリッド形状の金属電極であるか、光透過率の高い透明導電層であるか、または、それらの要件を組み合わせて形成されることが好ましい。

上記第１電極層２０２は、その表面上に凹凸を有していることが好ましい。上記第１電極層２０２の表面に存在する凹凸は、第１電極層２と、その上に形成される光電変換層２０３との界面において、光電変換装置内に入射してきた光を屈折・散乱させる。その結果、入射光の光路長を長くすることができて光閉じ込め効果を向上させることができ、光電変換層２０３で利用できる光量を増大させることができる。凹凸の形成方法としては、第１電極層２０２の表面に対するドライエッチング法、ウェットエッチング法、または、サンドブラストのような機械加工等を用いることができる。

ドライエッチング法としては、Ａｒなどの不活性ガスを用いた物理的エッチングの他に、ＣＦ_４、ＳＦ_６などのフッ素系ガス、ＣＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４などの塩素系ガス、または、メタンガス等を用いた化学的エッチング等がある。また、上記ウェットエッチング法としては、第１電極層２を、酸またはアルカリ溶液中に浸す方法等がある。ここで、ウェットエッチングにおいて使用できる酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物等があり、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物等がる。上述のエッチング法以外の方法として、ＣＶＤ法等によって第１電極層２の材料自体の結晶成長を制御することによって表面凹凸を自己形成する方法や、ゾルゲル法やスプレー法によって結晶粒形状に依存した表面凹凸を形成する方法がある。

上記光電変換層２０３は、第１電極層２０２上に実質的にオーミック接触するように形成される。上記光電変換層２０３は、硫化鉄にＩａ族元素を追加してなるｐ型半導体層を含む構造を有している。上記光電変換層２０３の構造としては、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層を有するｐｎ接合を有する構造や、さらにｐ^＋型半導体層を備えたｐ^＋ｐｎ層を有する構造や、ｐ型半導体層、真性（ｉ型）半導体層、および、ｎ型半導体層を有するｐｉｎ接合を有する構造や、ｐ型半導体層のみを有するショットキー接合や、ＭＩＳ構造等の半導体接合を有する構造等がある。尚、上記ｉ型半導体層は、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型または弱いｎ型の導電型を示すものであっても良い。

また、上記ｐ^＋型半導体層は、ｐ型半導体層よりも相対的に多くのホールキャリア濃度を有していればよく、ｐ^＋型半導体層のホールキャリア濃度は、ｐ型半導体層の２０倍程度であることが好ましい。また、光電変換装置は、光電変換層が２つ以上積層された構造を有していても良く、光電変換装置は、所謂積層型光電変換装置であっても良い。

硫化鉄にＩａ族元素を追加すると、再現性に優れる良質なｐ型導電型半導体層を獲得できる。この理由は、以下のような理由ではないかと推測される。すなわち、Ｘ線回折測定の結果より硫化鉄の回折パターン以外の不純物結晶相が観測されなかったこと、および、硫化鉄の回折パターンにおいてピークシフトが観測されたことから、Ｉａ族元素は、硫化鉄の結晶格子中に存在していると推察される。このことから、たとえば、一価のＩａ族元素が二価の鉄サイトに置換していた場合、Ｉａ族元素がアクセプター化して、ｐ型導電型半導体層が形成される。また、上記硫化鉄がＩａ族元素を含むと、硫化鉄中の欠陥密度を低減できる。これは、フォトルミネッセンス測定により評価できる。該測定においては、欠陥等を介した再結合過程が存在していると、光を発しない非輻射再結合や、欠陥準位に対応した発光が生じ、バンド間遷移に対応したフォトルミネッセンスのピーク強度が低くなる。このことから、バンド間遷移に対応したフォトルミネッセンスのピーク強度が高くなるに従って、欠陥密度が低くなる。

ここで、硫化鉄がＩａ族元素を含む場合には、硫化鉄がＩａ族元素を含まない場合に比べて、バンド間遷移に対応したフォトルミネッセンスのピーク強度が高くなるから、欠陥密度が低減されていると考えられるのである。尚、Ｉａ族元素の中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは、Ｆｅ^２＋とのイオン半径の差が比較的小さい。硫化鉄が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのうちの少なくとも一つを、含む場合には、不純物結晶相の生成を抑制することができて好ましい。

本発明者は、上記Ｉａ族元素がNaである場合において、その濃度が、４×１０^１５ｃｍ^−３〜２×１０^２０ｃｍ^−３であると、好ましいことを実験的に見出した。尚、硫化鉄中のＩａ族元素の種類および濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法等公知の元素分析法で評価した。

また、硫化鉄がパイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含む場合には、応用に適した半導体特性が得られることをつきとめた。パイライト型ＦｅＳ_２は、可視光に対して高い光吸収係数（１０^５ｃｍ^−１以下）を持つことから、太陽電池用材料として有用である。また、パイライト型ＦｅＳ_２は、光ファイバーで最も低損失な１.５５μｍ以下の波長（０.８５ｅＶ以下のフォトンエネルギー）に近いバンドギャップを有することから、光通信用受発光素子用材料用途で有用である。したがって、硫化鉄が、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を有していると、硫化鉄の特性を、上記用途に有用な特性に近づけることができて好ましい。また、硫化鉄がパイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を多く含む場合には、多結晶体であっても比較的高いキャリア移動度（〜１００ｃｍ^２／Ｖｓ）を実現できるから、安価なトランジスタ用材料として使用した場合、半導体特性を大きく向上させることができる。

光電変換層２０３の製造方法としては、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、蒸着法、近接昇華法、スパッタ法、ゾルゲル法、スプレー法、ＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）法、スクリーン印刷法等の公知の作製方法を用いることができる。また、上記ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。上記作製方法の詳細は、たとえば、非特許文献１またはそれに記載されている引用文献に詳述されているとおりである。

ここで、好ましくは、必要に応じて、硫黄蒸気中または硫化水素雰囲気での硫化処理を行うようにする。硫化処理温度としては、２００℃〜６００℃が好ましい。硫化処理を行うと、非晶質成分の結晶化を促進させたり、硫化鉄中の硫黄含有率を増加させたり、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２の割合を増加させたりすることができる。

ここで、非晶質成分の割合は、ＸＲＤ測定を行うことにより見積もることができる。詳細には、被結晶成分検出層におけるＸＲＤ測定のピーク強度を、上記被結晶成分検出層を膜厚が同じで十分に結晶化させた層のピーク強度と比較することによって見積もることができる。また、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２の割合は、パイライト構造のＦｅＳ_２のＸＲＤピーク強度と、それ以外の構造の硫化鉄のＸＲＤピーク強度とを比較することによって見積もることができる。

最後に、上記第２の電極層２０４を光電変換層２０３上に形成して、光電変換装置の要部を完成する。詳細には、電極層２０２と同様の材料および作製方法を使用して、第２の電極層２０４を、光電変換層２０３上に実質的にオーミック接触するように形成して、光電変換装置の要部を形成する。

図８は、本発明の第２５〜３２実施形態および比較例３の硫化物半導体の概略断面図である。また、以下に示す表７は、本発明の第２５〜３２実施形態および比較例３の化合物の種類および濃度を表す表である。

［表７］

以下、図８および表７に基づいて、第２５〜３２実施形態のｐ型半導体層について説明する。

第２５〜３２実施形態の硫化鉄半導体は、１.１ｍｍの厚さを有するガラス基板２２１上に、スプレー熱分解法および硫化法を併用して硫化鉄層２２２を形成することによって、作製されている。

詳細には、例えば、純水５００ｍｌに、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）とチオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）とを混入して、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）が、０．０５ｍｏｌ／ｌで、かつ、チオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）が、０．１ｍｏｌ／ｌである溶液を作成する。

次に、作成した溶液に、表７に化合物の種類および濃度を表すドーピング元素を含む化合物をさらに溶解させ、スプレー用の溶液を作製する。ここで、溶質が溶けにくい場合には、塩酸を加えると、溶質を溶け易くすることができる。ただし、第２５〜３１実施形態および比較例３においては、塩酸を加えていない。

次に、ガラス基板２２１を、ホットプレート上かつ大気下で約３００℃に加熱した後、ホットプレート上に表７に詳細が述べられている上記溶液をスプレー塗布して、薄膜を形成する。尚、スプレー塗布して形成した薄膜を、ＸＲＤ測定した結果、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されなかった。このことから、薄膜の主成分がＦｅＳであることを確認した。

次に、硫黄蒸気雰囲気において、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度２００℃未満で加熱することによって硫黄蒸気を発生させて、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍiｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行って、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。また、一実験例では、硫化鉄層２２の厚さを、段差膜厚計を用いて測定したところ、７００ｎｍであった。このようにして、図８に示す硫化鉄半導体を作製する。

表７において、導電型およびキャリア濃度は、ホール測定の結果である。ホール測定の条件は以下のとおりである。電極材料としてＡｌを用い、電極構造はファン・デル・ポーの方法を用いた。測定は（株）東陽テクニカ製のＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用い、磁場最大振幅０．６Ｔ、磁場周波数０．１Ｈｚ、室温、ドライ窒素雰囲気で行った。また、表７において、Ｉａ族元素濃度は、第２５〜２８、３１、３２実施形態では、ＳＩＭＳ測定で測定し、第２９および３０実施形態では、オージェ電子分光測定で測定した。また、表７において、ＰＬ発光強度は、フォトルミネッセンス測定で測定した。尚、ＰＬ発光強度を、比較例３のバンド間遷移に対応したフォトルミネッセンスのピーク強度を１とした場合の相対発光強度で表した。フォトルミネッセンス測定は、励起光として出力１００ｍＷのＡｒイオンレーザー（５１４．５ｎｍ波長）を用い、検出器としてＩｎＧａＡｓ検出器を用い、室温にて測定した。尚、フォトルミネッセンス強度が弱いサンプルの場合は、液体窒素または液体ヘリウムを用いて低温で測定することが好ましい。

表７に示すように、ドーピングを行っていない比較例３ではキャリアタイプはｐ型であり、キャリア濃度は、１０^１６台であった。また、Ｉａ族元素ドーピングを行った第２５〜３２実施形態の場合は、キャリアタイプは何れもｐ型であった。また、Ｉａ族元素ドーピングを行った第２５〜３２実施形態では、何れも比較例３と比較して高いＰＬ発光強度を示しており、欠陥密度が低減されている。このことから、硫化物半導体に、Ｉａ族元素を含有させると、良質なｐ型の硫化鉄半導体を形成することができる。

また、第２５〜３０実施形態は、Ｉａ族元素の種類が等しい一方、Ｉａ族元素の濃度が異なっている。第２５〜３０実施形態を比較すると、Ｎａ濃度が増加するにつれて、ホールキャリア濃度が増加している。ただし、第２５および２６実施形態では、アクセプターになると考えられるＩａ族元素をドーピングしているにもかかわらず、比較例３と比べてキャリア濃度が低下している。この原因は明らかではないが、Ｉａ族元素が、Ｆｅ欠損サイトをパッシベーションしているためではないかと考えられる。すなわち、比較例３では原子欠損がアクセプターとして働いていると考えられているが、二価のＦｅが欠損すると２つのホールを供給できるのに対して、一価のＩａ族元素が欠損を埋めるとホールを１つしか供給できなくなるために、キャリア濃度が低下したのではないかと考えられる。

また、比較例３と、第２５〜３０実施形態を比較すると、第２５〜２８実施形態に示すように、ＰＬ発光強度は、Ｉａ族元素の増加に伴い緩やかに増加する。さらに、Ｉａ族元素濃度が増加すると、第２８〜３０実施形態に示すように、ＰＬ発光強度が減少する。上記ＰＬ発光強度変化から、硫化鉄に含有させるＩａ族元素の数密度が、４×１０^１５ｃｍ^−３〜２×１０^２０ｃｍ^−３の範囲であると、欠陥密度の低い良質なｐ型半導体を獲得することができる。

したがって、硫化鉄中に含まれるＩａ族元素の濃度が、４×１０^１５ｃｍ^−３〜２×１０^２０ｃｍ^−３の範囲であると、硫化鉄半導体の導電型をｐ型にすることができ、Ｉａ族元素のドーピング量に応じたキャリア濃度を実現できると同時に、欠陥密度が低減された良質なｐ型半導体を作成することができる。

尚、本発明のｐ型半導体を使用して、ダイオードやトランジスタや半導体レーザ素子等の半導体接合素子を形成すると、その半導体接合素子のｐ型半導体の電子伝導性等の特性を向上させることができるので、その半導体接合素子の素子特性を格段に向上させることができる。

図９は、本発明の第３３〜４４実施形態の光電変換装置の断面図である。また、表８は、本発明の第３３〜４４実施形態のスプレー溶液の種類を表す表である。

［表８］

以下、図９および表８に基づいて、実施例９〜２０の光電変換装置について説明する。

第３３〜４４実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。先ず、例えば、１.１ｍｍの膜厚を有するガラス基板２４１上に、５００ｎｍのＰｔ膜を真空蒸着法によって形成する。このようにして、ガラス基板２４１上に、電極層２４２を形成する。次に、電極層２４２上にスプレー熱分解法および硫化法を併用することによって、ＦｅＳ_２パイライトのｐｎ接合を有する光電変換層２４３を形成する。その後、光電変換層２４３上に透明導電膜２４４を形成した後、透明導電膜２４４上にグリッド電極２４５を形成して、光電変換装置を形成する。

詳細には、ｐ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｐ型用スプレー溶液として、表８に示すように、表７の第２５〜３２実施形態と同じものをそれぞれ用い、電極層２４２が積層されたガラス基板２４１をホットプレート上かつ大気下で約３００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。スプレー塗布した薄膜を、ＸＲＤ測定して、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されず、ＦｅＳであることを確認する。

次に、硫黄蒸気雰囲気において、５００℃で１時間焼成する。このとき、サンプルを加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度２００℃未満で加熱することによって硫黄蒸気を発生させ、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍiｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行い、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることをする。ここで、一実験例では、膜厚は２μｍであった。

続いて、ｐ型のＦｅＳ_２パイライト上にｎ型のＦｅＳ_２パイライトを作製するため、再びスプレー塗布を行う。純水５００ｍｌに、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）とチオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）とを混入して、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）が、２．５ｍｍｏｌ／ｌで、かつ、チオ尿素（ＮＨ₂ＣＳＮＨ₂）が、５ｍｍｏｌ／ｌである溶液を作成する。そして、作成した溶液に、表８に示したドーピング元素を含む化合物を指定の濃度でさらに溶解させ、スプレー用の溶液を作製する。尚、溶質が溶けにくい場合には、塩酸を加えると、溶質を溶け易くすることができる。第４２実施形態の場合のみ、３５％の塩酸０．１５ｍｌを加えることにより、水酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）を溶解させた。

ｐ型のＦｅＳ_２パイライトまで形成した基板を、ホットプレート上かつ大気中で約２００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。このとき、膜厚が５０ｎｍになるようにスプレー回数を調節した後、ｐ型の場合と同様に硫黄蒸気雰囲気において５００℃で焼成を行う。ここで、焼成時間を１０分間とした。このようにして、電極層２４２上に形成されたｐ型半導体層２４７と、ｐ型半導体層２４７上に形成されたｎ型半導体層２４８とからなる光電変換層２４３を形成する。

その後、上記光電変換層２４３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて、透明導電膜２４４を形成した後、透明導電膜２４４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成して、グリッド電極２４５を形成する。このようにして、図９に示す光電変換装置を形成する。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で、光電変換効率を測定した。表８に、光電変換効率の測定結果を示している。

表８に示すように、第３３〜４４実施形態のすべての光電変換装置が整流性を示し、各光電変換装置の変換効率が、２%を越える高い値になった。このことから、ｐ型半導体として、本発明の硫化鉄半導体を使用すると、良好なｐｎ接合を構成することができる。

また、ｐ型半導体層２４７の作製条件が同一の第３６および４１〜４４実施形態を比較すると、ｎ型半導体層２４８のドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、および、Ｉｎを含んでいない第４１,４２実施形態の光電変換効率が、ｎ型半導体層４８のドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちの少なくとも一つの元素を含んでいる第３６,４３,４４実施形態の光電変換効率よりも小さくなっている。このことから、ｎ型半導体層２４８がドーパントとしてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも一つの元素を含むと、光電変換効率を向上させることができる。

尚、第３３〜４４実施形態では、本発明のｐ型半導体と、硫化鉄を含むｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いて光電変換素子を作製したが、本発明のｐ型半導体と、硫化鉄を含むｎ型半導体とからなるｐｎ接合構造を用いて、ダイオードや、トランジスタ（ｐｎｐトランジスタ、ｎｐｎトランジスタ、ｐｎｉｐトランジスタ）や、スイッチ（ｐｎｐｍスイッチ、ｐｎｐｎスイッチ）等のｐｎ接合素子を作製しても良いことは勿論である。本発明のｐ型半導体と、硫化鉄を含むｎ型半導体とからなるｐｎ接合を用いてｐｎ接合素子を作製すると、そのｐｎ接合素子の整流特性を格段に向上させることができて、ｐｎ接合素子の素子特定を格段に向上させることができる。

図１０は、本発明の第４５〜５０実施形態の光電変換装置の断面図である。また、表９は、本発明の第４５〜５０実施形態のスプレー溶液の種類を表す表である。

［表９］

以下、図１０および表９に基づいて、第４５〜５０実施形態の光電変換装置について説明する。

第４５〜５０実施形態の光電変換装置を以下のように形成する。先ず、例えば、１.１ｍｍの膜厚を有するガラス基板２６１上に、５００ｎｍのＰｔ膜を真空蒸着法によって形成することによって、電極層２６２を形成する。次に、電極層２６２上にスプレー熱分解法および硫化法を併用することによって、ＦｅＳ_２パイライトのｐ^＋ｐｎ接合を有する光電変換層２６３を形成する。その後、光電変換層２６３上に透明導電膜２６４を形成した後、透明導電膜２６４上にグリッド電極２６５を形成して、光電変換装置を形成する。光電変換層２６３以外の部分については、第３４実施形態と同様である。

光電変換層２６３の形成方法の詳細としては、以下のとおりである。ｐ^＋型のＦｅＳ_２パイライトを作製するに際し、ｐ^＋型用スプレー溶液として、表９に示すように、表８の第２７〜３２実施形態と同じ溶液を純水で２０倍に希釈した溶液をそれぞれ用い、電極層２６２が積層されたガラス基板２６１をホットプレート上かつ大気下で約３００℃に加熱して、その上に上記溶液をスプレー塗布して薄膜を形成する。スプレー塗布した薄膜を、ＸＲＤ測定して、鉄の酸化物や水酸化物のピークが観測されないことを確かめて、ＦｅＳであることを確認する。

次に、硫黄蒸気雰囲気中で、５００℃で２０分間焼成する。このとき、サンプルを、加熱するヒーターとは別のヒーターを用いて硫黄を温度２００℃未満で加熱することによって硫黄蒸気を発生させ、キャリアガスとして窒素ガスを５ｌ/ｍｉｎの流量で流す。上記硫化処理後にＸＲＤ測定を行い、ＦｅＳ_２パイライトの単相が形成されていることを確認する。ここで、一実験例は、膜厚は７０ｎｍであった。

続いて、ｐ^＋型のＦｅＳ_２パイライト上に、ｐ型およびｎ型のＦｅＳ_２パイライトを第３４実施形態と同様に順次作製する。このようにして、電極層２６２上に形成されたｐ^＋型半導体層２６６と、ｐ^＋型半導体層２６６上に形成されたｐ型半導体層２６７と、ｐ型半導体層２６７上に形成されたｎ型半導体層２６８とからなる光電変換層２６３を形成する。

その後、上記光電変換層２６３上に、マグネトロンスパッタ法によりｎ型のガリウムドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）を７００ｎｍ堆積させて、透明導電膜２６４を形成した後、透明導電膜２６４上に、櫛形の銀（Ａｇ）をマグネトロンスパッタ法により形成して、グリッド電極２６５を形成する。このようにして、図１０に示す光電変換装置を形成する。

本発明者は、このようにして作製した光電変換装置の光電変換効率を調査した。具体的には、このようにして作製した光電変換装置に、ＡＭ１.５（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光を照射し、セル温度２５℃、セル面積１ｃｍ^２の条件下で光電変換効率を測定した。表９に、光電変換効率の測定結果を示す。

また、このようにして作製した光電変換装置に対してＳＩＭＳによるＩａ族元素濃度の深さ方向分析を行った。この結果、ｐ^＋型半導体層およびｐ型化合物半導体層中のＩａ族元素濃度が、表７に示した各半導体層単独で評価した場合と、略同等の値を示すことを確認した。

表９に示すように、第４５〜５０実施形態の光電変換装置の全てが整流性を示し、各光電変換装置の変換効率が、３%を越える高い値になった。このことから、ｐ型および／またはｐ^＋型半導体として、本発明の硫化鉄半導体を使用すると、良好なｐ^＋ｐｎ接合を、構成することができる。

また、第３４実施形態のｐｎ接合を有する光電変換装置は、ｐ^＋型とｐ型のＩａ族元素濃度が等しい場合のｐ^＋ｐｎ接合とみなすことができることから、第３４実施形態と、第４５〜５０実施形態を合わせて比較した。そして、第３４実施形態と、第４５実施形態との比較から、ｐ^＋型半導体層が、ｐ型半導体層より多くＩａ族元素濃度を含むと、高い光電変換効率が得られることが示された。また、ｐ^＋型半導体層中のＩａ族元素濃度が増加すると、光電変換効率は増加する。また、ｐ^＋型半導体層中のＩａ族元素濃度が、ｐ型半導体層の２０倍となる第４６実施形態の場合に特に急激に増加している。したがって、ｐ^＋型半導体層中のＩａ族元素濃度を、ｐ型化合物半導体層中のＩａ族元素濃度の２０倍以上にすると、特に高い光電変換効率を獲得することができる。

本発明の一実施形態の光電変換装置の模式断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換装置の模式断面図である。 本発明の一実施形態の半導体の模式断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換装置の模式断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換装置の模式断面図である。 本発明の一実施形態の半導体の模式断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換装置の断面図である。 本発明の一実施形態の半導体の模式断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換装置の模式断面図である。 本発明の一実施形態の光電変換装置の模式断面図である。

１ 基板
２ 第１電極層
３ 光電変換層
４ 第２電極層
２１,３１ ガラス基板
２２ 電極層
２３ 光電変換層
２４ 透明導電膜
２５ グリッド電極
２７ ｐ型半導体層
２８ ｎ型半導体層
３２ 硫化鉄層
１０１ 基板
１０２ 第１電極層
１０３ 光電変換層
１０４ 第２電極層
１２１,１３１ ガラス基板
１２２ 電極層
１２３ 光電変換層
１２４ 透明導電膜
１２５ グリッド電極
１２７ ｐ型半導体層
１２８ ｎ型半導体層
１３２ 硫化鉄層
２０１ 基板
２０２ 第１電極層
２０３ 光電変換層
２０４ 第２電極層
２２１,２４１,２６１ ガラス基板
２２２ 硫化鉄層
２４２,２６２ 電極層
２４３,２６３ 光電変換層
２４４,２６４ 透明導電膜
２４５,２６５ グリッド電極
２４７,２６７ ｐ型半導体層
２４８,２６８ ｎ型半導体層
２６６ ｐ^＋型半導体層

Claims (11)

1. 硫化鉄とＩａ族元素とを含み、
   上記Ｉａ族元素は、Ｌｉ、Ｋ、および、４×１０^１５ｃｍ^−３以上かつ２×１０^２０ｃｍ^−３以下の数密度のＮａのうちの少なくとも一つであることを特徴とするｐ型半導体。
2. 請求項１に記載のｐ型半導体において、
   上記硫化鉄は、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を有していることを特徴とするｐ型半導体。
3. 請求項１または２に記載のｐ型半導体を含むことを特徴とする半導体接合素子。
4. 請求項１または２に記載のｐ型半導体と、硫化鉄を含むｎ型半導体とからなるｐｎ接合を有していることを特徴とするｐｎ接合素子。
5. 請求項４に記載のｐｎ接合素子において、
   上記ｎ型半導体は、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎのうちの少なくとも一つを含んでいることを特徴とするｐｎ接合素子。
6. 請求項４に記載のｐｎ接合素子において、
   上記ｎ型半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうちの少なくとも一つを含んでいることを特徴とするｐｎ接合素子。
7. 請求項４に記載のｐｎ接合素子において、
   上記ｎ型半導体は、パイライト型の結晶構造を有するＦｅＳ_２を含んでいることを特徴とするｐｎ接合素子。
8. 請求項４に記載のｐｎ接合素子と、
   上記ｐｎ接合素子のｐ型半導体における上記Ｉａ族元素の数密度よりも高いＩａ族元素の数密度を有するｐ^＋型半導体層と
   を備えることを特徴とするｐ^＋ｐｎ接合素子。
9. 請求項８に記載のｐ^＋ｐｎ接合素子において、
   上記ｐ^＋型半導体層におけるＩａ族元素の数密度は、上記ｐ型半導体におけるＩａ族元素の数密度の２０倍以上であることを特徴とするｐ^＋ｐｎ接合素子。
10. 請求項３に記載の半導体接合素子、請求項４に記載のｐｎ接合素子、および、請求項８に記載のｐ^＋ｐｎ接合素子のうちの少なくとも一つを備えていることを特徴とする光電変換装置。
11. 硫化鉄と、
    上記硫化鉄に含有された禁制帯制御元素と
    を備え、
    上記禁制帯制御元素は、上記硫化鉄中の上記禁制帯制御元素の数密度に基づいて上記硫化鉄の禁制帯を制御可能な性質を有し、
    Ｉａ族元素を含むことを特徴とする半導体。

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