JPS61106499A - 光活性パイライト層、その製造法、および太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光活性のパイライト層（Ｐｙｒ　ｉ　ｔｓｃ
ｈｉｃｈｔｅｎ）その製造法、およびこのような、ｅイ
ライト層よシ成る太陽電池に関する。

従来の技術 従来よシ太陽電池にもっばら使用されている半導体は、
シリコン、硫化力Ｐミウム、砒化ガリウム、セレン化銅
インジウムおよび燐化インジウムである。シリコンよシ
成る半導体は、３０年にわたり研究されている。しかし
ながら、製造費が、広範に商品化するには依然として高
すぎることは公知でちる。琳結晶および多結晶シリコン
の場合、材料純度に対する高い要求性能および製造のエ
ネルギ消費が最大のコスト要因でちる。無定形シリコン
の場合、材料の十分な安定性が未だＫｌ証されず、この
ことが太陽電池での使用をこれまで特殊な場合に妥当と
したにすぎない。

一般に、集約的に研究された他の太陽電池材料（例えば
ＧａＡｓ　、　ｌ　ｎＰ　）は、シリコンよシもさらに
高価でちるか、またはあまシ一般的でなくかつ毒性を有
する元素（例えば硫化力Ｐミウム中のカドミウム）を含
有する。

現在のところ、工業的に有利な半導体材料については未
だに見通しが得られない。一般に、シリコンの研究に重
点がおかれている。また大ていの研究活動が、太陽電池
および電子光学素子としてのこの材料に関わる。しかし
ながら、シリコンを太陽電池材料として広く経済的に使
用するには、製造費が現費用の少くとも１０％に低減さ
れなければならない。

太陽電池材料として・ξイライ）　（Ｐｙｒｉｔ　：黄
鉄鉱）を使用するという基本的方法は、すでに１ツヤ下
ナル・オブ・アプライド・エレクトロク　ミ　ス　ト　
リ　−　”　誌　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐ
ｌｉｅｃｌＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１３
巻（１９８３年）、７４３〜７５０頁から公知でちるが
、但しこれからさらに本発明の根底をなす線層設定に必
要な詳細な知見を得ることができない。ところで、ここ
に記載する本発明は、工業的用途のための、とくに太陽
エネルギを電気または化学エネルギに安価に変換するた
めの７５イライト材料を開発することを目的とする。

本抛明によれば、この課題は、パイライト材料の化学量
論的偏奇が式：ＦｅＳ　　　（但しｘく２±Ｘ ０．０５）に相応し、不利な不純物の濃度が１ｃｉ当り
＜　１０”であり、ｉンガン（Ｍｎ）または砒素（Ａｓ
　）ないしはコ・２ル）　（Ｇｏ）または塩素（Ｃｌ）
を使用するドーピングａ度が１・ｄ当シ約１０１６〜１
０　でちる光活性パイライト層、並びに場合により前記
パイライト層において、変換効率が最低１％でちり、量
子効率が約９０％以下であり、光電圧が０．２５　Ｖで
あり、有効電荷キャリヤ密度が１ｍｌ当シ１０１５以上
であり、かつ導出された荷電キャリヤの移動度が約２０
０ｃｎ／ＶＳである光活性パイライト層により解決さ力
、る。

所望の伝導°形式、従って固有の伝導性、ｐ−またはｎ
−伝導性に応じ、１−ピングのため、Ｐ形では第Ｖ主族
または第■副族から、ｎ形では第）１主族または第）１
副族から１種の元素を選択することができる。例えば硫
黄欠陥位置によりパイライトがｎ−伝導特性を有するの
で、これにより相応する固有伝導特性が得られ、従って
補償が惹起されることができる。

パイライト材料およびその特性に関し、以下が明白であ
る：天然には、所要の出発物質が大量に存在する；著る
しく大きい吸光係数、すなわち極めてわずかな光透過深
さにより、すでに超薄形のパイライト層で十分であり；
相対的に低い変換効率で満足が得られることができる。

さらに意外なのは、大きい量子効率が容易に達成可能な
ことである。光電圧が理論的に到達可能な最大値０．５
　Ｖ　（半分の禁止帯幅）に増大されえた場合、変換効
率が著るしく、例えば１０％以上に増大する。最後に、
極めてわずかな。

正確に１５０Ａ　（０，０１６μｍ）の透過深さは１．
ｒイライト材料の純度条件が例えばシリコンの場合のよ
うに極めて犬である必要のないことを許容し；さらに、
超薄形層の可撓性およびそのわずかな重量が取扱いおよ
び搬送に著るしく有利である。

パイライト（ＦｅＳ２−黄鉄鉱）を使用する試験は、す
でに天然産のパイライトが太陽電池および電子光学素子
用の半導体材料として適当であることを示した。この材
料は、１方では黄鉄鉱とも呼称され、かつ英文の文献で
は、アイアンパイライト（１ｒｏｎ　ｐｙｒｉｔｅ　）
　、パイライト（ｐｙｒｉｔｅ）または通俗的にフール
ズ・ゴールＰ（ｆｏｏｌ’ｓ　ｇｏｌｄ）と呼称される
。原料供給は難点がなく、かつこれはまた鉄工業の基礎
的な技術的経験に基いている。さらに、この化合物自体
は、出発元素と同じく環境相客性である。

従来よシ、”Ｚ’Ｋ１１ＯＯ種を上弓る、・にイライト
構造を有する種々Ｑ化合物が試験され、これらは全て類
似の格子定数を有しかつ接点材料として、パイライト（
Ｆｅ５２）を使用するヘテロ接合、ショットキー薄壁お
よびマルチ接合の製造を可能にする。これに挙げられる
化合物は以下の通シである： ＭＸ２．ＭＸＸ’、ＭＸＹ、ＭＸＭｙＸ２．ＭＹ２．Ｍ
ＹＹ’但し、 Ｍ、Ｍ’　＝　Ｍｎ、Ｎｉ　、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ
、Ｒｕ、Ｏｓ　、Ｒｈ等 Ｘ、Ｘ’　＝　Ｓ、Ｓｅ；Ｔｅ Ｙ　　Ｙ’＝　Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ これら化合物は、エネルギギャップ、イオン化エネルギ
および仕事関数の大きい変動率を有する半導体性である
か、または著るしく変動する仕事関数を有する金属性で
ある。

従来よシもっばら使用されているシリコン半導体材料と
比べ、パイライト製造のエネルギ消費量は著るしくわず
かである。従ってＦｅＳ２は、Ｆｅ２Ｏ３および／−！
たはＦｅ、０４並びに硫黄から製造されることができ、
その場合製鉄工業の技術的ノウ・ハウが使用可能でちる
。さらに天然のパイライトが、精製および改質のため比
較的低い温度で熱処理（例えば、イオノ精製、調質）す
ることによう便用されることができる。最後に、パイラ
イトは、これまで十分く説明さｆＮ々かった方法で自然
条件下に地質学的−生物学的機構で得られる。これから
得られる合成法は、ニネルを的に礪めて有利である。

パイライトおよび他の、類似電子構造（大きい金属−ｄ
−分量を有する価電子−および伝導帯）のカルコゲン化
遷移金属は、腐蝕および先触に対しわずかな感度を有す
る；このことは、電子正孔対（Ｆｌｅｋｔｒｏｎｅｎ−
Ｌｏｃｈｐａａｒｅ）が擬似的に非結合性の電子状態中
で励起されることから生じる。このことが、光電気化学
太陽電池および電子光学素子における有利な使用を可能
にする。

さらに、本発明で重要なのは、光学性パイライト層の有
利な製造法を得ることである。この場合、すでに前記せ
るように、天然のパイライトからも、また鉄および硫黄
を含有する化合物からも出発することができる。それぞ
れの場合１．６イライト材料の天然のないしは合成法に
ょる製造操作に光活性層の表面処理が引続く。この場合
、とりわけ研磨−およびエソチング工程等が挙げられる
。

本発明による方法は、製造法に関する特許請求の範囲に
記載されている。この場合、これら方法は、感光性パイ
ライトの種々の製造法により形成されている： Ａ）天然に産出するパイライトから：天然のパイライト
結晶は、しばしばすでにわずかな先住用を示し、その価
が大きく産地に依存すると判明した。例えば、相対的に
大きい光電流が、ペルー産〔産地：ファンザ、Ｆ　（Ｈ
ｕａｎｚａｌａ））のパイライト結晶で測定された。熱
的に材料処理することにより、光感度の改善が得られた
。

このため、天然のパイライトを、真空化せる石英アンプ
ル中でｓ　ｏ　ｏ　’ｃで１週間調質し、それにより若
干のサンプルの光電流が係数１００だけ高められた。

単結晶および多結晶パイライトの種々の製造法が挙げら
れる（臭化物メルトまたはＰｂＣｌ□）。

１つの方法が、搬送物質としてハロゲンを使用するガス
搬送反応による製造である。すでに、沃素ないしは塩素
が搬送物質として使用されている。この場合、大きい光
感度を有する多結晶および単結晶パイライトが、実験室
試験で以下の方法を使用し得られることができた。

Ｂ１　　出発物質としての多結晶、９イライトの製造： このため、高純度硫黄（ｔ５Ｎ５）を、脱気するため高
真空（１０バール）下に石英坩堝中で３０分融解した。

冷却することにより、硫黄を真空下に残存させ、かつ材
料取出しのため保護ガス下で処理した。箔（ｔ４Ｎ、厚
さ＝　０．２５　ｍ罵）または粉末（ｍ５Ｎ、６０メツ
シユ）の形の高純度の鉄を、表面を還元するため乾燥せ
るＨ２／Ａｒ気流（比率１：５）中で２時間８００℃に
加熱した。

化学量論的量の鉄および硫黄（１０，Ｆ）を、減圧しく
１０　　バール）かつ恣封せる石英アンプル（直径２０
ｕ、長さ２００１１１ＩＥ）中で約６００℃で（従前の
試験の場合は約６５０　’Ｃで）反応させた。・にイラ
イトの、・２イロタイト（Ｆ　ｅｓ　：Ｐｙｒｒｈｏｔ
ｉｎ　：　Ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ）　オヨび硫黄ヘノ熱
分解を予防するため、わずかに過剰量の硫黄を使用し合
成した（６５０℃；アンプルの容積＝５０ｍｌ　＋硫黄
過剰量＝１５ｑ）。わずかな量のハロゲン（１’り／ｄ
、従前の試験の場合は沃素（０，５■／ｄ）〕の存在に
おいて、反応を１００時間後に終結させた。

Ｂ、２　　・ξイロタイト（ＦｅＳ　）および硫黄（Ｓ
）からの多結晶パイライト層の製造：外 径２０朋および長さ３００龍の石英アンプル中へ、粉末
状のＦｅ５２（）ξイライト）およびＡｓ５　ｗｒｙを
装填しかつ１０−５パールに減圧した。臭素＜０．５ｎ
９／ｃｄ”）を添加した後、アンプルを溶封した。アン
プル終端部に配置された物質（また第１図参照）を、１
０日間抵抗炉（管状炉）中で８００　’Ｃに加熱した。

空いているアンプル終端部は５５０℃の温度にとどめた
。パイライト粉末を分嘱しかつ臭素で局部的に搬送する
ことにより、級長１０！！および厚ｉ　２　ｚｘのノイ
コタイト結晶が形成された（　ｌ４ＩＩ　）。このａ性
の結晶を、抵抗炉（ｒ　＝６Ａ、Ｕ＝２２０　Ｖ　、加
熱コイルの直径：５０ｍｍ、コイルのピッチ＝２罷９巻
数：３０）の磁界線により整列させた。

さらに１０日間温度勾配を逆転させることにより、・ぞ
イロタイト結晶を、その外形の維持下に統計的に配向せ
るパイライト結晶（５〜２０μｍ）へ再形成した（ｍ）
。これにより、面積１ｄの、光活性特性を有する多結晶
パイライト層が得られた。（第１図は炉の温度勾配に、
おけるアンプルの配列を示す。第２図はこの多結晶層の
走査型電子顕微鏡写真を示す）。

８．３　１ＣＩ３を使用するガス相を介する化学搬送に
よる単結晶の製造： 石英アンプル中で、粉末状のＦｅ５２（パイライト）２
Ｉを１０　バールに減圧した（石英ガラスアンプルの外
径：２２ｍｍ、長さ：１２５ｉｍ）。

ＩＣｌ５（０，５ｍｙ／ｃｒｌ　）を添加した後、アン
プルを溶 電封しかつ管状炉中で６３０℃から５５０℃に、従前の
試験の場合は６５０°Ｃがら６００℃に搬送した。１０
日後に、級長’；：　５　ｍｚの多面体の、９イライト
結晶（（１００）−および（１１１１面〕が形成さ２ｔ
だ。この結晶は光活性であった。

Ｂ、４　　Ｂｒ２を使用するガス相を介する化学搬送に
よる単結晶の製造： 石英アンプル（外径：２２ｉ＋ｘ、長さ：３４０關）中
で、粉末状のＦｅ５２（／８イライト）２ｇおよびＡＳ
１１９を１０−５パールに減圧しかつ臭素０、５　ｔｗ
　／　ｃｒｌを添加した。溶封した後、管状炉中で６５
０℃から６００℃へ搬送した。１１日後に、級長く１」
の結晶〔（１００）−および（１１１）面〕が形成され
た。この結晶の光活性特性は、多結晶・にイライト層の
製造実Ｍ例の場合よシも良好である。（第３図に、この
ように製造された合成法による光活性ＦｅＳ２単結晶の
走査型電子顕微鏡写真を示す）。

８．５　　薄膜技術： また、パイライトを、薄膜太陽電池用の薄膜に製造する
ことが可能である。この用途の条件は、パイライトの可
視波長領域光に対する吸収能が大きいことである。試験
は、パイライトが可視光に対し２　Ｘ　１０’　ｃｍ−
”以上の大きい吸収係数を有することを示した。すでに
、６．５Ｘ１０５ニー１が測定された。従って、エネル
イ変換用のパイライト層は、１μまたは数μようも厚く
てはならず、かつすでに前記せるように０．０１６μに
まで薄くてもよく、かつ工業的に常用の薄膜法で製造さ
れることができる。すでに実証されたこの方法で挙げら
れるのが以下の通シである：１、エピタキシャル成長（
Ｅｐｉｔａｘｉｅ　）２、　ス・ぐツタリング法 ３、　電気化学メッキ 毒　化学的蒸気相搬送、とくに’ＣＶＤ”（化学的蒸着
：　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ）５、プラズマ蒸着 例えば、エピタキシャル成長、ＣＶＤ法およびプラズマ
蒸着用の重要かつ殊に有利な出発化合物は、ハロゲン化
鉄および硫化水素化合物、または有機鉄化合物、例えば
、ぺ／タカルゼニル鉄（Ｆｅ（Ｃｏ）、　）またはノナ
カルゼニルージー鉄（Ｆｅ２（Ｃｏ）、）　　のよりな
カルボニルおよび硫黄でちる。ここに前記せる有利な化
合物のほか、鉄−ハロゲン化合物および鉄有機化合物が
挙げられる。

実施例 以下に、本発明を図面実施例につき詳説する。

すでに、前記説明において若干の図面を挙げた。以下の
図面は本発明の有利な実施例に関する： 第１図は多結晶の光活性パイライトの製造工程を略示す
る図面、第２図は多結晶の光活性ＦｅＳ２層の走査型電
子顕微鏡写真、第３図〜第７図は合成法による光活性Ｆ
ｅＳ２単結晶の多数の走査型電子顕微鏡写真、第８図は
パイライトを有する光電気化学太陽電池の略示図、第９
図は光電気化学ＦｅＳ２太陽電池の出力特性を示す図表
、第１０図は光電気化学ＦｅＳ２太陽電池の、周期的に
照射せる際の光電流−゛電圧曲線を示す図表、第１１図
〜第１３図はＦｅＳ２の相対スペクトル感度ないしは吸
収スペクトルを示す図表、第１４図および第１５図は多
結晶ＦｅＳ、を有する電気化学太陽電池の出力特性を示
す図表、第１６図はパイライトをベースとする固体太陽
電池の構造を示す斜視図、第１７図は光起電力太陽電池
（ショットキー障壁）の出力特性を示す図表、および第
１８図は、１５ｎｓレーザ・ξルス（マイクロ波測定）
による時間依存性の光導電率と、それぞれ ａ）天然パイライト（３００℃で調質）ｂ）合成パイラ
イト、および Ｃ）天然・ξイライ）（４００°Ｃで調質）につき示す
図表である。

第４図〜第７図に示したＦｅＳ２単結晶は、８゜４項下
に記載せると類似に、とりわけＡｓの代シにＭｎ１ＩＰ
を添加し製造した。成長温度は５８０℃でちった。この
結晶は、６ｕにまでの級長を示した。変動曲線から、第
４図および第５図の結晶で半値巾４秒（角度）と測定さ
れた。

このことが結晶性の大きい完全性を表わす。

光電気化学太陽電池： 第８図に示した装置の場合、パイライトが、電気化学電
池中の感光性電極として使用される。

光活性電極１は、電気的に接触せしめられた・にイライ
ト層より成る。金属格子または炭素棒が対向電極２とし
て使用される。これら２つの電極が、添加物として例え
ばじ／１□のようなレドックス混合物０／Ｒを含有する
水性または有機電解液３を経て、容器４の内部で相互に
接触する。この場合、これら２つの電極で行なわれる酸
化−および還元工程が略示されている。

第９図に、単結晶ＦｅＳ２オヨび１−／ｌ□（Ｋ１３Ｍ
１□１０−２Ｍ）を有する水性電解液（ｐＨ３，５）を
有するこのような光電気化学ＦｅＳ２太陽電池の出力曲
線を示す。

第１０図に示した光１！流流電電圧線の場合、水性（７
）［解裂：　Ｈｌ　４Ｍ　、Ｉ□Ｏ，０５Ｍ、Ｃａｔ２
１Ｍが使用された。照射が出力４５Ｗで行なわれた。

周期的な照射が、明−および暗電流間の差に対する、並
びにＦｅＳ２に極の面で還元される特定物質１−の貧化
による光電流の減衰に対する光の作用を明示する。

第１１図は、光感度のスペクトル依存性を示す（曲線ａ
：多結晶Ｆｅ５２（水性電解液：に１３Ｍ　。

１□０．０５Ｍ）の光電流スペクトル；曲線ｂ　、　ｃ
：吸光係数）。

第１２図は、広いエネルギ領域における短絡条件下の相
対スペクトル感度を示す。感度ス（クトルの高エネルギ
部における量子効率は、パイライトの表面処理に依存す
る。

第１３図は、厚さ８　ｕｍおよび面積５０−の結晶板で
測定したパイライトの全吸収スペクトルを示す。

第１４図は、多結晶ＦｅＳ２を有する第１の電気化学太
陽電池（水性電解液：に１３Ｍ、１□０．０５Ｍ）の出
力特性を示し、第１５図は、表面処理により著るしく改
善された変法を示す。

表面を、すなわちエツチング法、浸漬法等により前処理
することにより、電極面が変更されかつ変換効率が高め
られることができる。パイライトの光電気化学特性は、
例えば材料をＨＦ（例えば４０％、４０秒）中に浸漬す
ることにより改善されることができる。殊に有利である
と判明したのは以下の通シである：表面を研磨り１＆、
ＨＦ／ＣＨ１ＣＯＯＨ／ＨＮＯ，Ｏ容ｆｆ　比１　：　
１：２の濃溶液中で６０秒処理し、引続き脱イオン化Ｈ
２０テ洗浄シカツ引続キＨ２Ｏ２／Ｈ２Ｓｏ４ノ容積比
１：１のｆ！に溶液中へさらに６０秒浸漬する。

同じく、電解液の変更は、エネルギ変換効率の増大を生
じさせることのできる最適化法に属する。また１つの改
善が、ＦｅＳ２表面を、同じくその組織中で結晶化する
他の化合物で被覆することにより行なわれることができ
る。この場合、同じく光電気分解への使用が配慮される
（例えば、Ｒｕ５２がＦｅＳ２に被覆される）。

固体太陽電池： 固体太陽電池の半導体材料として、パイライトの種々の
使用法が挙げられる。第１６図に、パイライトをベース
とする固体太陽電池の構造を略示する。従って例えばｎ
−ｐホモ接合：Ａ＝　ｎ−ＦｅＳ２オヨびＢ　＝　ｐ−
Ｆｅ５２Ｏ場合；ショットキー太ｉ１池：　Ａ＝Ｍ；Ｂ
＝ＦｅＳ２の場合；ヘテロ接合：　Ａ＝ＭＸ　　８＝Ｆ
ｅＳ！Ｏ場合−１）Ｅ　６　ル。

ＦｅＳ２／Ｎｉ−およびＦｅＳ、／Ａｕ　　シ！　７　
）　−Ｉ＋’　−障壁について、すでに実験室規模で光
エネルギの変換が実証されることができた。

この場合、ノぞイロタイトから多結晶パイライト層をｖ
４製することによ＃）製造されたＦｅＳ２結晶が、Ｎｉ
　ないしはＡｕ（５００Ａ）で前処理せずに蒸着されか
つ測定された。この装置は光起電力太陽電池として作動
する。出力特性を第１７図に示す。とシわけ、この場合
さらにわずかな光効率は、ＦｅＳ２表面の大きい分量の
不純物に帰因することができる（ｘｐｓとともに以下が
検出さレルコとカテきた：　ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｓｏ
ｘ特定物質、Ｃ−化合物）。表面を処理することにより
、並びに好適な接点材料（例えばパイライト構造を有す
る金属導電性のＭＸ、化合物）を同化させることにより
期待される顕著な効率改善が、部分的にすでに惹起され
ることができた。

ｐ−ｎ接合： 太陽電池材料としてパイライトが有する利点は、これが
ｎ−伝導材料としてもまたｐ−伝導材料としても製造さ
れることができ、その場合ロー伝導性が例えばＣＯまた
はＮｉでドーピングすることにより、かつｐ−伝導性が
Ａｓでドーピングすることにより得られることができる
。

従って、適当なｒ−プ剤をｎ−ないしはｐ−伝導性のＦ
ｅＳ２に拡散混入することにより、簡単な方法でｐ−ｎ
接合が製造されることができる。

実施例として、ｎ−伝導性を有するＦｅＳ２結晶に５０
ＯＡのＣｕ層を蒸着した。引続き、Ｃｕを２００℃で２
４時間にわたシ拡散させた。ｎ−ｐホモ接合が生じた。

ｎ−およびｐ−領域を接触（Ｃｕｔ″−ピング）させる
ことにより、照射した際に４０ｍＶの光電圧が測定され
た。特定のｒ−ピングにより、この光電圧がさらに改善
されることができる。

ヘテロ接合： パイライト構造を有する多数の使用可能な化合物（ＭＸ
２．ＭＸＸ’、ＭＸＹ　、ＭＸＭｙＸ２．ＭＹ２．ＭＹ
Ｙｌ）が、種々のへテロ接合の開発を許容する。簡単な
製造法として、化学浸漬法（金属イオン交換）、電気化
学メッキ、ガス相からの成長等が使用されることができ
る。

マルチ接合： また、類似の製造法により、マルチ接合が製造されるこ
とができる。またこの場合、・ｑイライト構造を有する
無数の公知化合物（ＭＸ２゜ＭＸＸ’、ＭＸＹ、ＭｘＭ
ｙＸ２．ＭＹ２．ＭＹＹ”）　カ、ｉＭ　合可能な材料
の選択を容易にする。原則として、エネルギ帯位置およ
びエネルギギャップが公知である。この方法で、個々の
光活性ＦｅＳ２境界面を使用するよりも大きい効率を得
ることが可能である。

相応に処理されたパイライトの、確認された大きい光感
度が、検知装置および、情報伝達用の電子光学袋装置に
おけるその使用を可能にする。

光誘導された荷電キャリヤの寿命が、パイライトの検知
装置としての時間的特性を特定するが、これは製造法な
いしは材料の処理法と関連する。

第１８ａ図〜第１８Ｃ図は、光誘導されたマイクロ波吸
収、すなわち１５ｎｓレーザノソルスに対する応答とし
て測定された信号の３つの例を示し、すなわち第８ａ図
は３００℃で調質された天然・セイ乏イト；第８ｂ図は
合成・々イライト；および第８Ｃ図は４００℃で調質さ
れた天然、ｓイライトである。第８ａ図の場合、信号の
フランクが急傾斜し、すなわち電気信号の半値巾が、約
２５ｎｓで、従って約４０Ｍビット／Ｓのビット速度が
直接に処理されうる程度に狭巾である。

また、本発明の根底をなす動作については、経済的−技
術的専門文献の刊行物、とくに”ジャーナル・オプ・エ
レクトロクミカル・ソサエティ”誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃ、）１
９８５年７月号のエンヌイ等（Ｅｎｎａｏｕｉ　ｅｔ。

ａｌ、）による″′フォトアクチブ・シンセチック・ポ
リクリスタリン・ノＺイライト（ＦｅＳ２）″（Ｐｈｏ
ｔｐａｃｔｉｖｅ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｐｏｌｙｃｒ
ｙｓｔａｌ　１ｉｎｅＰｙｒｉｔｅ　（ＦｅＳ２）　　
”、およびｆｉｊ１誌ＯＨｊ月ｉＫ発行予定の号（Ｄ　
エフ　ヌイ等（Ｅｎｎｏｕｉ　ｅｔ、ａｌ、　）による
″７オトエレクトロケミストリー・オブ・ハイリー・グ
ア／タム・工フイシニント・シングルクリスタリンｎ−
Ｆｅ５２（）ぞイライト）”（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈｉｇｈｌｙ　Ｑｕａｎ
ｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ　ｎ−Ｆｅｄ２（Ｐｙｒｉｔｅ）”で報告さ
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による多結晶パイライトの製造工程の１
実施例を、その温度勾配図表とともに示す縦断面図、第
２図は本発明による多結晶ＦｅＳ２層の構造を示す走査
型電子顕微鏡写真、光活性ＦｅＳ２層の構造を示す走査
型電子顕微鏡写真、第８図は本発明による光電気化学太
陽電池の１実施例を示す略示図、第９図および第１０図
は本発明による光電気化学太陽電池の出力特性および周
期的に照射せる際の光電流−電圧曲線のそれぞれ１実施
例を示す図表、第１１図〜第１３図は本発明によるＦｅ
Ｓ２層の相対スペクトル感度ないしは吸収スペクトルを
示す図表、第１４図および第１５図は本発明による多結
晶ＦｅＳ２を有する電気化学太陽電池の出力特性を示す
図表、第１６図は本発明によるパイライトをベースとす
る固体太陽電池の構造を略示する斜視図、第１７図は光
起電力太陽電池の出力特性図表、および第１８ａ図〜第
１８Ｃ図は、１５ｎｓレーザパルスによる時間依存性の
光導電率をそれぞれａ）天然パイライ）（３００℃で調
質、第８ａ図）、ｂ）合成パイライト（第８ｂ図）およ
びＣ）天然・ξイライ）（４００’Ｃで調質、第８Ｃ図
）につき示す図表である。 １・・・光活性電極、２・・・対向電極、３・・・電解
液、４・・・容器、５・・・光源、６・・・電圧計図面
の海Ｚ（内容に轡Ｗｆｒ　Ｉ　−’１イｋ　Ｌ　／　Ｃ
ｍ 第１図 図百の浄書（内容に変更なし） 図＝の浄書（内容に変更なし） 第４図 図面の浄蹟内容に変更なし） 第５図 図面の浄書（内容に変更なし） ◆ 第７図 −Ｌ”ｌ又ブ’ｊｋ我　（１０３ｃｍ−’）繋 囚 カも充宕友　／□Ａ、□−２ 繋 ■ 因 光を二ち室度、□。−２ ツａｔ、　シ第１ノｌ　　／　ｍＡｃｍ−２涌 因 Ｏ灰円又ｆヌーＮ、α 涌 刃 他電流宕支／、。。、−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パイライト材料の化学量論的偏倚が式：ＦｅＳ＿２
   ＿±＿ｘ〔但しｘ≦０．０５〕に相応し、不利な不純物
   の濃度が１ｃｍ＾３当り＜１０＾２＾０であり、マンガ
   ン（Ｍｎ）または砒素（Ａｓ）ないしはコバルト（Ｃｏ
   ）または塩素（Ｃｌ）を使用するドーピング濃度が１ｃ
   ｍ＾３当り約１０＾１＾６〜１０＾１＾９であることを
   特徴とする光活性パイライト層。 ２、太陽電池用の光活性パイライト層において、変換効
   率が最低１％であり、量子効率が約９０％以下であり、
   光電圧が０．２５Ｖであり、有効荷電キャリヤ密度が１
   ｃｍ＾３当り１０＾１＾５以上であり、かつ導出された
   荷電キャリヤの移動度が約２００ｃｍ＾２／Ｖｓである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の光活性
   パイライト層。 ３、パイライト材料の化学量論的偏倚が式：ＦｅＳ＿２
   ＿±＿ｘ〔但しｘ≦０．０５〕に相応し、不利な不純物
   の濃度が１ｃｍ＾３当り＜１０＾２＾０であり、マンガ
   ン（Ｍｎ）または砒素（Ａｓ）ないしはコバルト（Ｃｏ
   ）または塩素（Ｃｌ）を使用するドーピング濃度が１ｃ
   ｍ＾３当り約１０＾１＾６〜１０＾１＾９であるパイラ
   イト層を製造するに当り、天然のパイライトに熱化学的
   処理が、材料の所望の結晶性、純度および化学量論が得
   られるように施こされ、かつ、この熱化学処理されたパ
   イライトから形成された層が、表面処理により光感度の
   点でさらに改善されることを特徴とする光活性パイライ
   ト層の製造法。 ４、パイライトがブロックの形で熱処理され、かつ層が
   ウェーハとしてブロックから分離されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第３項記載の光活性パイライト層の
   製造法。 ５、パイライトが粉末状で熱処理され、かつ層が化学的
   搬送により形成されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第３項記載の光活性パイライト層の製造法。 ６、熱処理が、減圧容器中で約５００℃で約１週間の期
   間にわたり実施されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第３項から第５項までのいずれか１項に記載の光活性
   パイライト層の製造法。 ７、光活性パイライト層の表面が差当り研磨されかつ湿
   式化学的に２工程で、すなわち約３０秒〜６０秒ＨＦ／
   ＣＨ＿３ＣＯＯＨ／ＨＮＯ＿３の混合比１：１：２の濃
   溶液で、およびその後に３０％Ｈ＿２Ｏ＿２／９６％Ｈ
   ＿２ＳＯ＿４の混合比１：１の溶液でエツチングされる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項から第６項ま
   でのいずれか１項に記載の光活性パイライト層の製造法
   。 ８、パイライト材料の化学量論的偏倚が式：ＦｅＳ＿２
   ＿±＿ｘ〔但しｘ≦０．０５〕に相応し、不利な不純物
   の濃度が１ｃｍ＾３当り＜１０＾２＾０であり、マンガ
   ン（Ｍｎ）または砒素（Ａｓ）ないしはコバルト（Ｃｏ
   ）または塩素（Ｃｌ）を使用するドーピング濃度が１ｃ
   ｍ＾３当り約１０＾１＾６〜１０＾１＾９であるパイラ
   イト層を製造するに当り、パイライト材料が、合成法に
   より鉄ないしは鉄含有化合物および硫黄ないしは硫黄含
   有化合物間の反応により製造され、かつ結晶成長により
   薄膜または、ウェーハを分離することのできる結晶体が
   形成され、かつ、こうして形成された材料層が、表面処
   理により光感度の点でさらに改善されることを特徴とす
   る光活性パイライト層の製造法。 ９、１方で： 高純度の硫黄が高真空下に約３０分融解さ れ、この硫黄メルトが冷却されかつ真空下に維持され並
   びに材料取出しのため保護ガス下に処理され、 他方で： 粉末−または箔状の高純度の鉄が、表面を 還元するため、乾燥せるＨ＿２／Ａｒ混合ガスの気流下
   に約２時間約８００℃に加熱され、 かつその後に： 化学量論的量の鉄および硫黄が、排気され た密閉容器中で約６５０℃、とくに６００℃で反応せし
   められ、かつこの反応が、わずかな量の、例えば１ｍｇ
   ／ｃｍ＾３のハロゲン、例えば沃素の添加下に、かつパ
   イライトのパイロタイトおよび硫黄への熱分離を予防す
   るためわずかに過剰量の硫黄を使用し、約１００時間後
   に終結せしめられることを特徴とする、特許請求の範囲
   第８項記載の光活性パイライト層の製造法。 １０、パイライト粉末および砒素が、高真空化されかつ
   、臭素の添加後に密閉された容器中の１つの位置に配置
   され、この容器の、パイライト粉末および硫黄の配置さ
   れた位置が約 ８００℃に加熱され、かつ他の位置が約５５０℃に維持
   され、その結果約１０日の期間にわたり、パイライト粉
   末が分解されかつ臭素により局部的に搬送されることに
   より薄膜状のパイロタイト結晶が形成され、かつ、さら
   に１０日間温度勾配の反転下にパイロタイト結晶の薄膜
   がその外形の維持下に統計的に配向されたパイライト結
   晶へ逆転形成されることを特徴とする、特許請求の範囲
   第８項記載の光活性パイライト層の製造法。 １１、パイライトの結晶成長が、ハロゲン、とくに沃素
   、臭素、塩素または三塩化沃素（ＩＣｌ＿３）を搬送物
   質として使用するガス搬送反応により実施されることを
   特徴とする、特許請求の範囲第８項記載の光活性パイラ
   イト層の製造法。 １２、パイライトが薄膜として無定形または結晶性のベ
   ース上に、鉄カルボニル、とくにＦｅ（ＣＯ）＿５、Ｆ
   ｅ＿２（ＣＯ）＿９、またはハロゲン化鉄、とくにＦｅ
   （Ｘ）＿２〔但しＸ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ〕を硫黄または硫
   化水素ガスとともに熱的に分解および反応させることに
   よりガス相から析出されることを特徴とする、特許請求
   の範囲第８項記載の光活性パイライト層の製造法。 １３、光活性パイライト層が差当り研磨されかつ湿式化
   学的に２工程で、すなわち約３０秒〜６０秒ＨＦ／ＣＨ
   ＿３ＣＯＯＨ／ＨＮＯ＿３の混合比１：１：２の濃溶液
   で、およびその後に３０％Ｈ＿２Ｏ＿２／９６％Ｈ＿２
   ＳＯ＿４の混合比１：１の溶液でエッチングされること
   を特徴とする、特許請求の範囲第８項から第１２項まで
   のいずれか１項に記載の光活性パイライト層の製造法。 １４、パイライト材料の化学量論的偏倚が式：ＦｅＳ＿
   ２＿±＿ｘ〔但しｘ≦０．０５〕に相応し、不利な不純
   物の濃度が１ｃｍ＾３当り＜１０＾２＾０であり、マン
   ガン（Ｍｎ）または砒素（Ａｓ）ないしはコバルト（Ｃ
   ｏ）または塩素（Ｃｌ）を使用するドーピング濃度が１
   ｃｍ＾３当り約１０＾１＾６〜１０＾１＾９であるパイ
   ライト層が差当り研磨されかつ湿式化学的に２工程で、
   すなわち約３０秒〜６０秒ＨＦ／ＣＨ＿３ＣＯＯＨ／Ｈ
   ＮＯ＿３の混合比１：１：２の濃溶液で、およびその後
   に３０％Ｈ＿２Ｏ＿２／９６％Ｈ＿２ＳＯ＿４の混合比
   １：１の溶液でエッチングされてなる光活性パイライト
   層が、電解液としてＨｌ４Ｍ、ｌ＿２０．０５Ｍおよび
   Ｃａｌ＿２１Ｍの水溶液を有する光電気化学太陽電池中
   の電極として使用されていることを特徴とする太陽電池
   。