JP2013006278A - 接着剤付き金属薄膜フィルム及びその製造方法、並びに銅張り積層板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属層を良好に剥離することが可能で、プリプレグ上に形成された当該金属層とその上に形成される配線層やプリプレグ等との密着性を高くすることが可能で、かつプリント配線板とする際に微細配線の形成を可能とする接着剤付き金属薄膜フィルム等を提供する。
【解決手段】支持体フィルム上に、第１の金属層と第２の金属層と厚みが１〜２０μｍの接着剤層とをこの順に有し、前記第１の金属層のうち前記第２の金属層と接触する側が金属酸化膜となっており、当該金属酸化膜と前記第２の金属層とが剥離可能である接着剤付き金属薄膜フィルム等である。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板の製造に用いられる剥離可能な接着剤付き金属薄膜フィルム及びその製造方法に関する。また、プリント配線板の製造に用いられる銅張り積層板及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、ＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため、多層プリント配線板では電子部品の実装密度を向上させるために、微細配線化の開発が進められている。そして、微細配線に適したプリント配線板として、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。

このセミアディティブ法は、例えば、特許文献１にあるように、まず回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でＩＶＨとなる穴を形成する。その後、化学粗化やプラズマ処理等により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Ｐｄ触媒を付与し、厚さ１μｍ程度の無電解めっきを行う。そして、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する。この手法は、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。さらに、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。

さらに、近年は金属箔の厚みを薄くするために、例えば、特許文献２にあるような支持金属箔上に５μｍ以下の厚みの金属箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの金属箔が用いられる。この手法では、絶縁樹脂層の表面に無電解めっきを施す必要がなく、より信頼性の高いプリント配線板を作製できる。さらに微細配線の形成を可能とするために、引き剥がし可能な金属箔の表面の数μｍの凹凸から、更に表面の凹凸を小さくする方法もある。

また、特許文献３にあるようにポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、セミアディティブ法の給電層とする方法もある。

特開平１０−０００４２５４号公報 特開２００３−１５８３６４号公報 特開平７−２２１４４４号公報

上記公知の方法の内、数μｍの凹凸を樹脂上に形成する方法や樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法は、粗化形状が微細配線形成の妨げになる。また、銅箔では１μｍ以下の電解銅層を作製する場合、ピンホールが多くなってしまうという問題点がある。

さらに、引き剥がし可能な金属箔は一般的に電解めっきにより形成される。引き剥がし可能な金属箔を用いる場合、層間接続のために無電解めっきを用いる必要がある。そのため、微細配線の最終工程の給電層エッチングにおいて、給電層のエッチングレートと無電解めっきのエッチングレートの違いのために、無電解めっき部分が過剰にエッチングされてしまうという問題がある。また、凹凸を小さくした引き剥がし可能な金属箔は、絶縁樹脂層との接着力が低いという問題がある。

また、ポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて厚さ１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法は粗化形状を形成しないため、微細配線形成に有利であるが、電子ビーム蒸着法は、大面積の基板作製に適さず、基板自体が高価になってしまい汎用性が乏しい。また、るつぼを電気加熱して蒸着する一般的な蒸着法は、大面積の基板作製には適しているが、一般的にピンホールが多いという問題がある。また、電子ビーム蒸着法だけでなく、一般的に、蒸着法は金属のエネルギーが小さいために、絶縁層と金属層との接着力が弱いという問題がある。
さらに、近年、プリント配線板をロール・ツー・ロールで作製したいという要求が高まっており、これまでのプリント配線板の製造方法では、対応できなくなってきている。

以上から、（１）金属層を良好に剥離することが可能で、（２）プリプレグ上に形成された当該金属層とその上に形成される配線層やプリプレグ等との密着性を高くすることが可能で、かつ（３）プリント配線板とする際に微細配線の形成を可能とする接着剤付き金属薄膜フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。また、配線層等との密着性を高くすることが可能で、かつプリント配線板とする際に微細配線の形成を可能とする金属張り積層板及びその製造方法を提供する。

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、下記本発明に想到し当該課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］ 支持体フィルム上に、第１の金属層と第２の金属層と厚みが１〜２０μｍの接着剤層とをこの順に有し、
前記第１の金属層のうち前記第２の金属層と接触する側が金属酸化膜となっており、当該金属酸化膜と前記第２の金属層との間で剥離可能である接着剤付き金属薄膜フィルム。
［２］ 前記第１の金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む［１］に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［３］ 前記第１の金属層が、スパッタリング法を用いて形成されている［１］又は［２］に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［４］ 前記第１の金属層の厚さが、１〜５００ｎｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［５］ 第２の金属層が、Ｃｕ、又はＣｕとＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含んでいる［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［６］ 前記支持体フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、又はポリエチレンナフタレートである［１］〜［５］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［７］ 前記接着剤層を構成する接着剤がその構成成分としてエポキシ樹脂を含む［１］〜［６］に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［８］ 前記第２の金属層の膜厚が５０〜１０００ｎｍである［１］〜［７］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルムとプリプレグとを、前記接着層が内側になるように重ね合わせ、加熱圧着することで一体化し、前記支持体フィルム上の金属酸化膜とその上の第２の金属層との間で剥離して得られる金属張り積層板。
［１０］ （１）支持体フィルム上に第１の金属層を形成する工程と、
（２）前記第１の金属層の表面を酸化して金属酸化膜を形成する工程と、
（３）前記金属酸化膜層上にスパッタリング法によって第２の金属層を形成する工程と、
（４）前記第２の金属層上に接着剤からなる接着剤層を１〜２０μｍの厚みで形成する工程と、を順次含む接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
［１１］ 前記（１）〜（４）の工程がロール・ツー・ロールプロセスで進行する［１０］に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
［１２］ 前記（１）の工程において、第１の金属層を形成する前に、前記支持体フィルムの表面をクリーニング処理する［１０］又は［１１］に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
［１３］ 前記（２）の工程において、前記金属酸化膜層を形成する際の雰囲気を酸素雰囲気とする［１０］〜［１２］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
［１４］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の接着剤付き金属薄膜フィルムとプリプレグとを、前記接着層が内側になるように重ね合わせ、加熱圧着することで一体化し、前記支持体フィルム上の金属酸化膜とその上の第２の金属層とを剥離する金属張り積層板の製造方法。

本発明によれば、プリプレグ等に金属薄膜フィルムの所望の層のみを貼着させ、それ以外の層を良好に剥離することが可能で、当該所望の層とその上に形成される配線層やプリプレグ等との密着性を高くし、かつ微細配線の形成が可能な接着剤付き金属薄膜フィルム及びその製造方法を提供することができる。また、配線層等との密着性が高く、微細配線の形成が可能な銅張り積層板及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態として、接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法を工程順に示す説明図である。

［接着剤付き金属薄膜フィルム及びその製造方法］
本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムは、支持体フィルム上に、第１の金属層と第２の金属層と厚みが１〜２０μｍの接着剤とをこの順に有してなる。そして、第１の金属層のうち第２の金属層と接触する側が金属酸化膜となっており、当該金属酸化膜と第２の金属層とがその間で剥離可能な構成となっている。
以下、本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムについて詳細に説明する。

（支持体フィルム）
支持体フィルムは、本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント配線板を製造するまでに、最終的に剥離又は部分的に除去されるものである。

支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフテレート（以下、「ＰＥＴ」と省略することがある）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔，アルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。
支持体フィルムにはプラズマ処理やコロナ処理等、後述する第１の金属層との接着性を向上させる表面処理や接着剤の塗布処理が施されていても構わない。支持体フィルムの厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。

（第１の金属層）
第１の金属層は、本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムを製造する際の支持体のフィルム上に形成される金属層であり、プリント配線板を製造するまでに、支持体のフィルムと共に剥離又は部分的に除去されるものである。

第１の金属層は支持体フィルムとの接着力を高くする必要があり、後述するように、表面を酸化させることが可能で、その上に形成した第２の金属層を剥離できる必要がある。これらを満たす第１の金属層の材料として好ましいものは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＷから選ばれる少なくとも１種類以上の金属を含有するものである。

前述のように、第１の金属層はプリント配線板を製造する際に、剥離又は部分的に除去されるものであるため薄いことが好ましい。また、その膜厚は支持体フィルムが露出されない程度に薄いことが好ましい。支持体フィルムが露出していると、後述する第２の金属層を形成した際に、支持体フィルムから第２の金属層までの接着力が高くなり、引き剥がす際に第２の金属層の一部が引き剥がされてしまう可能性があるためである。
そのため、第１の金属層の膜厚（金属酸化膜形成後）は１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。１ｎｍ以上とすることで第１の金属層が連続膜として形成されやすくなり、支持体フィルムの露出も防ぐことができる。５００ｎｍ以下とすることで、支持体フィルムの廃棄量を低減することが可能であり、環境面に配慮することができる。

第１の金属層の形成方法としては、無電解めっき法に代表されるウエットプロセスによって形成する方法や、蒸着法に代表されるドライプロセスによって形成する方法があるが、より薄い層で支持体フィルム上に金属層を形成する方法として、ドライプロセスによって形成することが好ましい。
ドライプロセスによって金属層を形成する方法としては、蒸着法、スパッタリング蒸着法、イオンプレーティング法が知られているが、一度に大面積の金属が形成でき、ピンホールが少ないスパッタリング蒸着法やイオンプレーティング法が好ましい。

なお、支持体フィルムの説明において述べたプラズマ処理やコロナ処理等の第１の金属層との接着性を向上させる表面処理や接着剤の塗布処理は、第１の金属層を形成する直前に施されても構わない。
また、これらの処理を支持体フィルムの表面を洗浄する（クリーニング処理）ことを目的として行っても構わない。
例えば、プラズマ処理は時間の経過に伴って処理の効果が低減することが知られている。そのため、第１の金属層の形成直前にプラズマ処理を施すことが好ましい。
さらに、支持体フィルムの表面を洗浄することを目的として、逆スパッタリング処理を施してもよい。

（金属酸化膜）
金属酸化膜は、既述の第１の金属層を一部酸化して形成した層であり、プリント配線板を製造する際に、支持体フィルム、第１の金属層と共に剥離又は部分的に除去されるものである。

金属酸化膜の形成方法としては、支持体フィルム上に第１の金属層を形成したものを、酸素を含む雰囲気下に晒すことによって自然的に、かつ均一に酸化を進める方法が安価であるために好ましい。例えば、槽内を一定の酸素濃度、圧力、温度に設定しておき、槽内に試料を投入し、その雰囲気下に一定時間さらすことによって形成されることが好ましい。ロール品であれば、ロール・ツー・ロールによって、金属層表面が一定時間、上記雰囲気下にさらされるように設定することが好ましい。

また、金属酸化膜は、酸素を含むプラズマ処理やイオンガン処理によって形成することもできる。これらの方法によれば、圧力等を加えることなく、金属酸化膜の膜厚を厚くすることが期待できる。しかし、プラズマやイオンガン等は酸素等がイオン化して金属酸化膜表面に帯電する可能性があるため、場合によっては、放電してしまう可能性がある。そのため、表面の帯電を取り除く手段等を講じたり、あらかじめ実験によって放電しない条件を求めたりしておくことが好ましい。

金属酸化膜の膜厚は、支持体フィルムと第１の金属層との接着力が損なわれない程度に厚いことが好ましい。理由としては、後述する第２の金属層をスパッタリング法によって形成する際に、高いエネルギーを持った一部の金属が金属酸化膜中に入りこむことが予想されるためである。もうひとつの理由は、プリント配線板の作製時にプリプレグと面するように重ね合わせ、加熱圧着によって一体化したのち、金属酸化膜と第２の金属層の間で剥離させるが、金属酸化膜の厚みが薄いと、加熱圧着時に金属酸化膜と第２の金属層の間の接着力が向上してしまい、剥離することができなくなってしまう可能性があるからである。これらを考慮して、金属酸化膜の厚みは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。５ｎｍ以上とすることで、金属酸化膜が連続膜になってうまく引き剥がせやすくなる。

また、金属酸化膜の膜厚と第１の金属層の膜厚との比（金属酸化膜／第１の金属層）は、０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。０．０１〜１００であることで、生産性に優れ、安価な材料を提供することができる。また、装置の性能によっても左右されるため、上記数値は実験から求められる事がさらに好ましい。

（第２の金属層）
第２の金属層は、既述の金属酸化膜上にスパッタリング法等を用いて形成した金属薄膜であり、プリント配線板を製造する際に、最終的に配線層の一部として使用される層である。第２の金属層は単一の金属である必要は無く、複数の金属が混合されたものであっても構わない。また、１層である必要はなく２層以上であっても構わない。

第２の金属層を形成する方法としては、スパッタリング法が好ましい。スパッタリング法によれば、大面積に成膜可能であり、かつピンホールの少ない第２の金属層を形成することが可能である。

第２の金属層を形成するスパッタリング法の条件としては、前述のように、プリント配線板の作製時の加熱圧着後に引き剥がせるように、金属酸化膜層間との接着強度が低くあることが必要である。また、一方で、第２の金属層を形成する工程や、後述の接着剤層を形成する工程で第２の金属層と金属酸化膜層の間で剥離が発生しない程度に接着強度が高いことが必要である。

上記の特性を満たす、金属酸化膜層と第２の金属層の接着強度や、スパッタリング成膜の条件は、適宜設定される。
例えば、第１の金属層の種類、金属酸化膜層の厚さ、第２の金属層の種類や厚さ、接着剤の形成方法及び種類や厚さ等に応じて、上記接着強度を所望の状態とすることができる。また、事前に実験を行うことで、真空度、電極間距離、ガス量、スパッタ速度、温度といったスパッタリング成膜の条件が決定される。

より具体的に説明すると下記の通りである。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに第１の金属層の種類をＣｒとして５０ｎｍの厚さで形成する。次に、Ｃｒの金属酸化膜の厚さを２０ｎｍとして形成した後、第２の金属層として、スパッタリング法で２００ｎｍの厚さのＣｕを形成する。更に真空から取り出すことなくスパッタリング法を用いてＣｒを形成する。その後、真空から取り出して、１８０℃、３ＭＰａのプレス条件でプリプレグを硬化させる。この際、硬化後に２５μｍのポリイミドフィルムと第１の金属層、金属酸化膜を除去する場合、１ｃｍの幅でポリイミドフィルムならびに第１の金属層、金属酸化膜を５０ｍｍ／分の速度で９０℃の角度で引き剥がした場合、０．０５ｋｇｆ〜０．３ｋｇｆ／ｃｍの範囲になるように第２の金属層のスパッタリング条件を決定することが好ましい。

また、第２の金属層を形成する前に、プラズマ処理やコロナ処理等の表面処理を、金属酸化膜層と第２の金属層の接着強度を要求される範囲にするために行っても構わない。また、これらの処理は、支持体フィルムの表面処理と同じく、金属酸化膜の表面の洗浄の目的として行っても構わない。

第２の金属層の厚さは、セミアディティブ法の給電層として用いるため、薄いほうが好ましい。しかし、給電層が薄すぎる場合、薄膜効果のため給電層の抵抗が大きくなるため、大きな面積で電気めっきを行う場合に、基板の端部と中央部で電解めっきによる膜厚が大きく異なってしまうことが予測される。このようなことを考慮すると、膜厚は５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。

また、第２の金属層の表面に、防錆処理を施しても構わない。防錆処理としては、金属による防錆処理の他、薄い有機皮膜を形成して防錆処理を施す場合もある。

（接着剤層）
接着剤層は、第２の金属層の上に接着剤の層を形成してなるものであり、プリント配線板を製造する際に、最終的に絶縁層の一部となる。

前述のように、これまでは銅箔の表面に凹凸を付与することによって、絶縁層との接着力を保持してきたが、本発明のように、第２の金属層の表面に凹凸を付与していない場合、第２の金属層と絶縁層の間の接着強度が低下したり、はんだ試験等の各種信頼性試験をクリアできなくなったりする。このため、第２の金属層の表面に接着剤の層を設ける。

接着剤層は、接着性を発揮する観点から半硬化の状態（完全に硬化していない状態）となっている。接着剤層が完全に硬化した場合であると、プリプレグの材料によっては、接着剤層とプリプレグを硬化した層との間で剥離が発生しやすくなる。

接着剤の構成成分としてはエポキシ樹脂を含有していることが好ましい。エポキシ樹脂は、耐熱性、耐アルカリ性等に優れるためである。また、接着剤に無機充填材や有機充填材を含んでも構わない。

ここで、「エポキシ樹脂」とは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。分子中に２つのエポキシ基を有する樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型等がある。また、分子中に、平均で２個よりも大きなエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を使用してもよい。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは２種以上併用して用いることができる。

また、当該エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。

無機充填材は、例えばシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独でもあるいは混合して用いても良い。

有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる均一構造の樹脂粒子、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂粒子等が挙げられる。

接着剤層は、エポキシ樹脂や充填材、硬化剤等の組成物を有機溶剤中で混合、希釈、又は分散させ、それを塗工、乾燥によって形成することができる。プリント配線板の軽薄短小化のために、厚みは１〜２０μｍとし、１〜１０μｍとすることが好ましい。

接着剤層を形成する際の乾燥条件は特に限定されるものではないが、乾燥によって溶剤を揮発させた後に、Ｂステージの接着剤中に残存している溶剤（以下，残溶剤という）が、多層プリント配線板用の層間絶縁層用接着フィルムに対して２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下になるように、乾燥の条件を決めることが好ましい。
例えば、乾燥の温度は５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。乾燥の条件は予め実験によって適切な乾燥温度と時間を決めておくことが好ましい。

エポキシ樹脂や充填材、硬化剤等の組成物を混合する有機溶剤（以下、「溶剤」と省略することがある）として用いられるものは、当該組成物を溶解できる溶剤が好ましい。溶剤に溶けにくい樹脂や、無機充填材等溶剤に不溶なものが添加されている場合には、均一に分散できる溶剤が好ましい。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ということもある）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」ということもある）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ−Ａｃということもある）等の酢酸エステル類、セロソルブ等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコール類、ガンマブチルラクトン、その他にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いても良い。

接着剤層上にさらに保護フィルムを形成しても構わない。保護フィルムは、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。保護フィルムはラミネートや熱プレスといった加熱圧着の前に剥離される。
保護フィルムとしては、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。

本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法の各工程を、図１を参考に説明する。
但し、製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲では、特に限定しない。
なお、ここでは一枚のフィルムで説明しているが、必要に応じて、ロール状のフィルムにて、ロール・ツー・ロールで作製することがコストの上で好ましい。

（工程０）
工程０では、図１に示したように支持体フィルム１を用意する。

（工程１）
工程１は、図１に示したように、支持体フィルム１の上に第１の金属層２を形成する工程である。第１の金属層は前述のとおり、ウエットプロセスによる形成方法や、ドライプロセスによる形成方法があるが、金属層を薄く、ピンホールなく形成するために、ドライプロセスの中でもスパッタリング法やイオンプレーティング法が好ましい。

（工程２）
工程２は、図１に示したように、工程１で形成した金属の表面ならびに表面を含む一部の層を酸化し、金属酸化膜層３を形成する工程である。本工程は、前述のように、層内において、一定の酸素雰囲気、圧力下で所定時間、金属表面を曝すことによって形成する方法や、酸素イオンガンや酸素プラズマ等の方法によって形成することが好ましい。

（工程３）
工程３は、図１に示したように、工程２において形成した金属酸化膜表面にスパッタリング法を用いて第２の金属層４を形成する工程である。第２の金属層４の主成分はＣｕであることが好ましいが、場合に応じて、Ｎｉ等の異なる金属を同時スパッタリングして、第２の金属層４の一部をＮｉ等にすることによって、プリント配線板のはんだ耐熱性等を向上させることができる。また、第２の金属層４は１層である必要はなく、複数層であっても構わない。

スパッタリング法による第２の金属層４の形成前に、プラズマ処理やコロナ処理によって、金属酸化膜の表面を処理しても構わない。ここで、スパッタリングの条件は、あらかじめ、実験等によって適切な条件を見出しておくことが好ましい。
また、前述のとおり、金属薄膜の表面を金属や有機皮膜、また、それらを組み合わせる方法によって、防錆処理を施しても構わない。

（工程４）
工程４は接着剤層５を形成する工程である。接着剤はエポキシ樹脂を含有していることが好ましく、必要に応じて、前述のとおり、有機充填材、無機充填材を含んでも構わない。接着剤は各組成を有機溶剤中で攪拌、分散等の処理を施し、金属薄膜上に塗工・乾燥によって形成する。接着剤はＢステージである必要があり、その硬化度は、あらかじめ実験等によって決定しておくことが好ましい。また、必要に応じて接着剤の上に保護フィルムを形成しても構わない。

［金属張り積層板及びその製造方法］
本発明の金属張り積層板は、本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムとプリプレグとを、接着層が内側になるように重ね合わせ、加熱圧着することで一体化し、支持体フィルム上の金属酸化膜とその上の第２の金属層とを剥離して得られる。

ここで「加熱圧着」とは、本発明の接着剤付き薄膜フィルムとプリプレグとを一体化する処理である。熱圧着の方法としては、熱プレス、ラミネート等がある。

例えば、ラミネートとしては、真空ラミネートを用いることができる。真空ラミネートとしては，市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。
ラミネートにおいて、本発明の多層プリント配線板用の層間絶縁層用接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、その保護フィルムを除去した後、Ｂステージの接着層を回路パターンが形成された基板に対向させた状態で、加圧および加熱しながら圧着する。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．０１〜１ＭＰａ／ｍ²とし、真空度を２０ｍｍＨｇ以下で行うことが好ましい。また、ラミネートの方式はバッチ式であってもロールでの連続式であっても良い。

本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムをラミネートした後、ラミネートした試料を室温付近に冷却する。支持体フィルムを剥離する場合は剥離し、乾燥機中に投入して熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させる。熱硬化の条件は加熱温度が好ましくは１２０〜２３０℃、加熱時間が好ましくは３０〜１２０分がよい。支持体フィルムは硬化後に取り除いてもかまわない。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げ、更に図１を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
支持体フィルム１として、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムＧ２−３８（帝人・デュポンフィルム社製、商品名）を用意し、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（アルバック社製、商品名）を用いて第１の金属層として、Ｃｒ層を２０ｎｍの厚みで形成した。第１の金属層（Ｃｒ層）の形成条件は下記のとおりである。

（Ｃｒ層形成条件）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３４ｎｍ／ｍｉｎ

次に、第１の金属層を酸化し、金属酸化膜層３を形成した。
酸化方法としては、真空槽を酸素で置換することにより形成した。この際の金属酸化膜３の膜厚は１０ｎｍであり、第１の金属層の膜厚は、５ｎｍであった。

次に、金属酸化膜の表面にロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（アルバック社製、商品名）を用いて、Ｃｕ層を２００ｎｍ、Ｃｕ層上にＣｒ層を１０ｎｍの厚みで成膜し、第２の金属層（Ｃｕ層上にＣｒ層が形成された２層構成）を形成した。第２の金属層の形成条件は、下記の通りである。

（Ｃｕ層）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：５２ｎｍ／ｍｉｎ

（Ｃｒ層）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３４ｎｍ／ｍｉｎ

次に、第２の金属層の上に接着剤層を形成した。接着剤としては、エポキシ樹脂を用い、コンマコーターを用いて乾燥によって、１０μｍの膜厚に設定するように塗工した。なお、接着剤の組成は以下のとおりである。

・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製、エポキシ当量；２８９）を８０重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−１５（ＪＳＲ株式会社製）を５重量部
・トリアジン含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ＬＡ−３０１８−５０Ｐ（ＤＩＣ株式会社製、水酸基当量；１５１）９重量部
・フェノール性水酸基含有リン化合物、ＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、水酸基当量；１６２）２６重量部
・硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業社製）０．２４重量部
・溶剤；メチルエチルケトン

以上の方法によって、２５０ｍｍ×２５０ｍｍサイズの接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

（実施例２）
第１の金属層として、ＮｉとＣｒとの合金（モル比（Ｎｉ／Ｃｒ）＝１／１）とし、他の構成を全て実施例１と同じにして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。第１の金属層の形成条件は、下記の通りである。

（Ｎｉ）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３０ｎｍ／ｍｉｎ
（Ｃｒ）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３４ｎｍ／ｍｉｎ

（実施例３）
第２の金属層として、ＣｕとＮｉの合金（モル比（Ｃｕ／Ｎｉ）＝９／１）を２００ｎｍの厚みで形成し、他の構成を全て実施例１と同じにして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

（Ｃｕ）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：５２ｎｍ／ｍｉｎ
（Ｎｉ）
パワー：５０Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３ｎｍ／ｍｉｎ

（実施例４）
実施例１の金属酸化膜の形成方法として、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（アルバック社製、商品名）に付属の酸素のリニアソースイオンガンＬＩＳ−３８（ＡＥ社製、商品名）を用いて形成した。条件を下記に示す。他は、実施例１と同じにして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

パワー：１００Ｗ
酸素流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：１．０Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
搬送回数：１０回

（実施例５）
実施例１の金属薄膜の形成前に、クリーニング処理として、逆スパッタリング処理を下記条件により形成した。他は、実施例１と同じにして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

パワー；５０Ｗ
Ａｒ流量；１００ｓｃｃｍ
真空度；７．０×１０^-1Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
処理時間；１０秒

（実施例６）
金属酸化膜上に形成する第２の金属層のＣｕとＣｒを、蒸着法を用いて形成した。蒸着法は一般的な蒸着方法である抵抗加熱方式蒸着装置ＳＶＣ−７００（サンユー電子社製）を用いて実施例１と同じ膜厚だけ形成し、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

（比較例１）
金属酸化膜を形成せず、その他については実施例１と同様にして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

（比較例２）
第１の金属層をＣｕのみにし、その他については実施例１と同様にして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

（比較例３）
第１の金属層を形成せず、したがって、金属酸化膜も形成することなく、その他については実施例１と同様にして、接着剤付き金属薄膜フィルムを作製した。

（比較例４）
接着剤層を形成することなく、その他については実施例１と同様にして、金属薄膜フィルムを作製した。

＜加熱圧着後の剥離試験試料作製方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜４の接着剤付き金属薄膜フィルムを用いて、接着剤層側（比較例４は第２の金属層側）を内側にして、プリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ（日立化成工業社製、商品名）と１５０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ²で３０分間加熱圧着した。これらの試料を室温に冷却した。これによって、実施例１〜６及び比較例１〜４に係る金属張り積層板を作製した。

＜接着強度測定試料作製方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜４に係る金属張り積層板のうち、支持体フィルムを剥離できたものについて、Ｎ₂雰囲気中で１８０℃６０分間、加熱硬化した。その後、金属薄膜を給電層として電解めっき法を用いて２５μｍめっきＣｕを形成した。その後、エッチングによって、めっきＣｕおよび給電層の一部を除去し、接着強度測定用に１０ｍｍの短冊状の配線を形成し、実施例１〜６及び比較例１〜４に係る接着強度測定試料とした。

＜表面粗さの測定＞
実施例１〜６及び比較例１〜４に係る金属張り積層板のうち、エッチングによってめっきＣｕおよび給電層の一部を除去した部分（樹脂が露出している部分）について、表面粗さを測定した。

測定には簡易型ＡＦＭであるナノピクス２１００（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、商品名）を用いて、１００μｍ×１００μｍのスケールで表面粗さの測定を行った。試験はＮ＝５で行い、１００μｍ×１００μｍのスケールでのＲａを算出し、その平均値を下記表１−１及び表１−２に示した。また、１０個の試験試料が得られなかったものについては、表中に「−」を示した。単位はｎｍである。

（試験の方法）
以上のように作製した各種の評価用試料を用いて、以下の試験を行った。

＜加熱圧着後の剥離試験方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜４に係る金属張り積層板を用いて、加熱圧着後の支持体フィルムを手によって剥離した。剥離できなかったもの、第２の金属層が支持体フィルムと共に剥離してしまったもの、試験試料の金属層ならびに金属酸化膜層（一部の試料はこれらが形成されていないものもある）が支持体フィルムから剥離してしまい、試料側に残ってしまったものをＮＧとした。それぞれの試料について１０個試行し、ＮＧ数／試行回数の結果を下記表１−１及び表１−２に示した。

＜金属薄膜ならびにめっきＣｕと接着剤層のピール強度測定方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜４に係る接着強度測定試料を用いて、接着強度測定用に形成した短冊状の配線を、一端を回路層／樹脂界面で剥がし、つかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分で室温中で引き剥がして得た値をピール強度とした。結果を下記表１−１及び表１−２に示した。
なお、１０回の試験を行い、その平均を示した。また、１０個の試験試料が得られなかったものについては、表中に「−」を示した。単位はｋＮ／ｍである。

＜加熱処理後のピール強度測定方法＞
実施例１〜６及び比較例１〜４に係る接着強度測定試料を１５０℃雰囲気下に２４０時間（１０日間）放置した。その後、金属薄膜ならびにめっきＣｕと接着剤のピール強度測定方法と同様の試験を行い、加熱処理後のピール強度測定試験を行った。それぞれの試験について、ピール強度が０．４ｋＮ／ｍを下回ったものをＮＧとした。それぞれの試料について、１０回の試験を行い、ＮＧ数／試験数の結果を下記表１−１及び表１−２に示した。

表１−１及び表１−２から、本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムを適用した金属張り積層板は、加熱圧着に支持体フィルムを剥離でき、第２の金属層ならびにそれを給電層として形成した電解めっきＣｕ層と接着剤層の接着力（ピール強度）が加熱処理後においても良好な試験結果を示した。また、表面粗さも小さく、微細配線が形成できることがわかった。
一方、本発明の接着剤付き金属薄膜フィルムを適用しなかった場合、加熱圧着後に支持体フィルムが上手く剥離できなかったり、加熱処理後のピール強度が不十分であったりする結果を確認できた。

１・・・支持体フィルム
２・・・第１の金属層
３・・・第１の金属層の表面ならびに一部を酸化して形成される金属酸化膜層
４・・・第２の金属層
５・・・接着剤層

Claims (14)

1. 支持体フィルム上に、第１の金属層と第２の金属層と厚みが１〜２０μｍの接着剤層とをこの順に有し、
   前記第１の金属層のうち前記第２の金属層と接触する側が金属酸化膜となっており、当該金属酸化膜と前記第２の金属層との間で剥離可能である接着剤付き金属薄膜フィルム。
2. 前記第１の金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む請求項１に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
3. 前記第１の金属層が、スパッタリング法を用いて形成されている請求項１又は２に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
4. 前記第１の金属層の厚さが、１〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
5. 第２の金属層が、Ｃｕ、又はＣｕとＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
6. 前記支持体フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、又はポリエチレンナフタレートである請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
7. 前記接着剤層を構成する接着剤がその構成成分としてエポキシ樹脂を含む請求項１〜６に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
8. 前記第２の金属層の膜厚が５０〜１０００ｎｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムとプリプレグとを、前記接着層が内側になるように重ね合わせ、加熱圧着することで一体化し、前記支持体フィルム上の金属酸化膜とその上の第２の金属層との間で剥離して得られる金属張り積層板。
10. （１）支持体フィルム上に第１の金属層を形成する工程と、
    （２）前記第１の金属層の表面を酸化して金属酸化膜を形成する工程と、
    （３）前記金属酸化膜層上にスパッタリング法によって第２の金属層を形成する工程と、
    （４）前記第２の金属層上に接着剤からなる接着剤層を１〜２０μｍの厚みで形成する工程と、を順次含む接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
11. 前記（１）〜（４）の工程がロール・ツー・ロールプロセスで進行する請求項１０に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
12. 前記（１）の工程において、第１の金属層を形成する前に、前記支持体フィルムの表面をクリーニング処理する請求項１０又は１１に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
13. 前記（２）の工程において、前記金属酸化膜層を形成する際の雰囲気を酸素雰囲気とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムの製造方法。
14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着剤付き金属薄膜フィルムとプリプレグとを、前記接着層が内側になるように重ね合わせ、加熱圧着することで一体化し、前記支持体フィルム上の金属酸化膜とその上の第２の金属層とを剥離する金属張り積層板の製造方法。

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