JP2012532440A

JP2012532440A - 堆積チャンバからの残留フッ素の除去方法

Info

Publication number: JP2012532440A
Application number: JP2012516970A
Authority: JP
Inventors: 淳園部
Original assignee: レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2012-12-13
Also published as: WO2011001394A3; US20110000508A1; WO2011001394A2

Abstract

チャンバ表面に残った残留フッ素をプラズマデバイスの使用も昇温もなしに除去する方法が開示される。開示する方法は、堆積プロセスの次の工程がより迅速に行われることを可能にしうる。
【選択図】図１

Description

背景
半導体デバイスの製造では、種々の薄膜、たとえば二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜が、化学気相堆積反応チャンバ（ＣＶＤ反応チャンバまたはチャンバ）を含む成膜装置を使用することによって形成される。薄膜の形成の際、ＣＶＤ反応生成物は、標的の半導体ウェハの表面だけでなく、成膜装置の構成部材、たとえばＣＶＤ反応チャンバの壁、半導体ウェハを支持するボートもしくはサセプタ、または配管にも堆積する。構成部材に堆積したＣＶＤ反応生成物は、除去されずに残っていると、たとえばＣＶＤ反応チャンバの内壁から剥離される。これは粒子を生み出し、その結果、ＣＶＤ反応により後段の工程においてウェハ上に形成される半導体薄膜を劣化させる。したがって、成膜装置を清浄化することが必要である。

半導体製造プロセスでは堆積チャンバを清浄化するのにフッ素含有ガスが広く使用されてきた。たとえば米国特許出願公開第2005/0082002号および第2006/0065289号を参照のこと。これらの清浄化方法では、熱的またはプラズマプロセスにより発生したフッ素ラジカルが望まれないＣＶＤ反応生成物と反応して揮発性化合物、たとえばＳｉＦ₄を生じさせ、その後これを気体の形態で除去する。

しかしながら、フッ素含有分子は、清浄化プロセスの完了後にチャンバの壁および他の表面に残り易い。これらの分子は続いて堆積する膜の品質に悪影響を及ぼすことがある。

不活性ガスでパージすることが、残留フッ素をチャンバから排除する通常の方法である。たとえば、Intel Corpに属する米国特許第5326723号およびTokyo Electron Ltdに属する米国特許第5963834号を参照のこと。しかしながら、残留フッ素の完全な除去には長い時間がかかる。したがって、次の堆積プロセスの前にフッ素含有分子をチャンバから排除するには徹底的なパージが必要である。どちらも株式会社東芝および本願の譲受人に属する日本国特許出願公開第2009-302555号公報および第2005-079123号公報は、Ｆ₂＋ＨＦの熱的清浄化の後にチャンバ内に残るフッ素含有分子を、チャンバを少なくとも３０分間にわたって３００℃に維持してチャンバ表面からの分子の脱離を促進することによって除去することを特許請求の範囲に記載している。それゆえに、高速の清浄化がここで達成でき、製品スループットを間違いなく向上させることができても、清浄化後の長いパージまたは脱離工程がまだ必要とされるであろうし、これは高速清浄化によって得られる利益を少なくする。

フッ素含有分子は、Ｏ₂プラズマの添加またはＨ₂プラズマの利用によって除去できる。たとえば、Applied Materials, Inc.に属する日本国特許出願公開第2003-178993号公報は、残留フッ素含有分子をチャンバから除去するためのＨ₂プラズマの使用を開示している。同様に、NEC Corpに属する日本国特許出願公開第2000-100729号公報は、プラズマ密度を高めるのに役立つＨ₂プラズマとＡｒとの併用によるフッ素含有分子の除去を開示している。EP 1154036は、これもApplied Materials, Inc.に属するものであるが、フッ素含有分子を除去するための２工程プロセス、Ｈ₂プラズマ工程および固体Ｓｉ層をチャンバの壁および固定具上に堆積させる次のＳｉプラズマ工程を開示している。固体Ｓｉ層は封止剤として働き、層に残留するあらゆるフッ素含有化合物を密封する。Novellus Systemsに属する米国特許第6982323号は、残留フッ素を除去するために酸素含有ガスおよび水素含有ガスの組み合わせからのプラズマを利用する。

これらの方法を行うにはプラズマ発生器が必要であり、これは装置および運転の費用を増やすことがある。加えて、フッ素含有分子と解離水素との化合によりＨＦが生じすることがあり、これはチャンバ内の表面を激しく腐食させる。それゆえに、プラズマの使用なしに残留フッ素をチャンバから除去する方法は、チャンバおよびその構成部品の寿命を延ばすのと、運転コストを下げるのとに役立つであろう。

したがって、迅速な方法でおよびプラズマの導入なしに残留フッ素を半導体製造チャンバから除去することが必要なままである。

概要
堆積チャンバの内部表面から残留フッ素を除去する方法を開示する。フッ素含有ガスによって堆積チャンバを清浄化したのち、Ｆ除去可能ガスを堆積チャンバに導入する。このＦ除去可能ガスはプラズマなしに残留フッ素と反応して反応生成物を生成する。この反応生成物を堆積チャンバから除去する。開示された方法は、以下の側面の１つ以上を含んでもよい。

・Ｆ除去可能ガスはＯ₂、Ｏ₃、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸素供給源を含む。
・Ｆ除去可能ガスはＮＯを含む。
・ＮＯはＦ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖないし約１０％ｖ／ｖを構成し、残部は窒素である；
・Ｆ除去可能ガスはＣＯを含む；
・ＣＯはＦ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖないし約１０％ｖ／ｖを構成し、残部は窒素である；
・Ｆ除去可能ガスはＮＯおよびＣＯを含む；
・ＮＯがＦ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖを構成し、ＣＯがＦ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖを構成し、および窒素がＦ除去可能ガスの残部を構成する；
・反応工程中の堆積チャンバの温度は約２００℃ないし約３００℃である；および
・除去工程中に反応生成物をモニタして、残留フッ素が堆積チャンバ内に残っているか否かを判断する。

本発明の性質および対象をさらに理解するために、以下の詳細な説明を添付の図面と合わせて参酌されたい。

図１は、パージ時間の関数としてのフッ素イオン強度のグラフである。

好ましい実施形態の説明
ここに、半導体、光電池、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルタイプデバイスの製造において使用できる方法、装置、および化合物の非限定的な実施形態を開示する。

開示する方法は、プラズマデバイスも昇温も使用せずに、成膜装置内の表面から残留フッ素を除去する。残留フッ素としては、中性であるまたは負電荷を有する少なくとも１個のＦ原子を含有する任意の原子群および分子、たとえば限定はされないがＦ、Ｆ^-、およびＦ²が挙げられる。残留フッ素の除去は堆積プロセスにおける次の工程をより迅速に行うことを可能にする。

先に述べたように、成膜装置において形成されるたとえば壁などの露出表面上の堆積物は、フッ素含有ガスによって除去できる。例示的な堆積物としては、限定されないが、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ポリシリコーン、アモルファスシリコーン、微結晶質シリコーン、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、およびＷＯが挙げられる。フッ素含有ガスは堆積物と反応して、たとえばＳｉＦ₄、ＴａＦ₄、およびＷＦ₆を生じさせ、これらは清浄化プロセスにおいて成膜装置からそれとしてまたは揮発性化合物と共に除去される。

開示する方法は、フッ素含有ガスを用いて成膜装置から堆積物を清浄化した後、１種以上の「Ｆ除去可能ガス」を成膜装置に導入する。Ｆ除去可能ガスは、Ｏ₂、Ｏ₃、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸素供給源と組み合わせた不活性ガス希釈剤を含む。不活性ガス希釈剤はＮ₂、Ａｒ、Ｈｅ、またはこれらの混合物でありうる。以下の例においてさらに詳細に述べるが、出願人は、ＮＯ／Ｎ₂およびＣＯ／Ｎ₂の組み合わせをＦ除去可能ガスとして首尾よく試験し、この試験に基づき、開示した成分の他の組み合わせも同様に効果を奏することを予想する。Ｆ除去可能ガスは、ボンベで提供しても良いし、関連するガス成分を混合することによって現場で生成してもよい。

Ｆ除去可能ガスは、約１％ｖ／ｖないし約１００％ｖ／ｖの、好ましくは約１％ｖ／ｖないし約１０％ｖ／ｖのＯ₂、Ｏ₃、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、またはこれらの組み合わせを含む。当業者は、少なくとも経済的な理由で低い濃度の酸素供給源が好ましいであろうことを認識するであろう。

用語「後」または「〜の後段」は、Ｆ除去可能ガスがフッ素含有ガスと同時には成膜装置に導入されないことを表すのに使用する。代わりに、Ｆ除去可能ガスの導入は、清浄化プロセスで使用するフッ素含有ガスの配送の停止に続く。

一部のフッ素含有清浄化ガスは酸素供給源、たとえばＮＯまたはＣＯを含む場合があるので、Ｆ除去可能ガス導入工程は、清浄化ガスのフッ素含有成分の流れを止めることを単純に含んでもよい。当業者は、このような実施形態が、たとえば清浄化ガスの成分のインライン混合によるフッ素含有清浄化ガスの現場での生成を必要とすることを認識するであろう。言い換えれば、フッ素含有清浄化ガスがボンベで提供される場合には、清浄化ガスのフッ素含有成分の流れを止めてＦ除去可能ガス（すなわち、酸素供給源および不活性ガス）の導入を可能にすることは不可能であろう。このような場合、フッ素含有清浄化ガスおよびＦ除去可能ガスは別々のボンベによって連続して導入されるであろう。

成膜装置は、たとえば、ＣＶＤ反応チャンバ、ならびにＣＶＤ原料ガス用の導入および排気ラインを含む。その上に膜を形成する半導体ウェハを保持するように設計された部材（たとえば、バッチ式成膜装置の場合のボート、または枚葉式成膜装置の場合のサセプタ）は、成膜装置内に配置される。成膜装置の構成部材としては、ＣＶＤ反応チャンバ、ＣＶＤ反応チャンバに接続された配管、および半導体ウェハを保持するように設計された部材が挙げられる。

一般に、ＣＶＤ反応チャンバの壁は、バッチ式または枚葉式のいずれの成膜装置であっても、石英または酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から形成されうる。一方、半導体ウェハを保持するように設計された部材は一般に石英、炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはその表面が炭化ケイ素で被覆された炭素材料から形成されている。この成膜装置を使用して膜を形成することができる。配管は通常石英またはステンレス鋼から形成されている。

Ｆ除去可能ガスは反応チャンバに導入され清浄化プロセスからの残留フッ素と反応する。Ｆ除去可能ガスは約１ｓｌｍないし約１０ｓｌｍの流量でチャンバに導入されてもよい。チャンバは、約１０Ｔｏｒｒないし約４００Ｔｏｒｒ、および好ましくは約１００Ｔｏｒｒないし約３００Ｔｏｒｒの範囲内にある圧力に維持される。

チャンバの温度は約２００℃ないし約４００℃、好ましくは約２００℃ないし約３００℃の範囲内にありうる。好ましい温度は、Ｆと酸素供給源との反応を開始するのに役立つ。加えて、清浄化プロセスは典型的に約３００℃ないし約４００℃で行われるので、Ｆ除去可能ガスの導入に先立つチャンバ温度の大きな変更、およびそれに伴う製造の遅延は必要とされない場合がある。

Ｆ除去可能ガス中の酸素供給源は、約１５℃ないし約４０℃の温度であっても反応チャンバ内の残留フッ素と反応できる。残留フッ素とＦ除去可能ガスとの反応は室温でも起こりうるので、開示する方法を行うのにプラズマおよび／または加熱は必要ない。たとえば、ＮＯは周囲温度でＦ₂と発熱しながら反応してＦＮＯおよび少量のＦ₃ＮＯを生成する。ＮＯおよびＦ₂ほど早くはないものの、ＣＯも周囲温度でＦ₂と反応してＣＯＦ₂を生成する。出願人は、Ｏ₂、Ｏ₃、およびＮ₂Ｏはフッ素と反応してＯＦ2および／またはＦＮＯを生成すると考えている。Ｆ₂と異なり、これらの反応生成物はチャンバの壁にも他のチャンバ表面にも残らないようである。そのため、これらの反応生成物はチャンバから容易に除去される。これは製造工程間の短い切り替え時間を可能にする、すなわち、次の堆積プロセスが即座に、または以前可能であったものよりも遥かに早く開始できる。

反応生成物はチャンバからこのチャンバの排気ラインを介して除去される。１つの実施形態では、Ｆ除去可能ガスの流量およびチャンバの圧力が反応生成物をチャンバから出口を介して押し出す。実際、Ｆ除去可能ガスはチャンバを通り抜け、反応生成物をそれと共に運んでチャンバの出口に通す。もう１つの実施形態では、Ｆ除去可能ガスをチャンバに導入し、ある期間にわたってそこに保持させてもよい。その後、チャンバをそれ自体の圧力で、減圧の補助によって、または窒素などのパージガスの補助によって排気し、それによりＦ除去残留ガスおよび反応生成物をチャンバから除去することができる。

出口からの排気ガス中の副生物を検出して残留フッ素がチャンバ内に残っているか否かを判断するために、質量分光法、非分散型赤外（ＮＤＩＲ）、またはフーリエ変換赤外センサを使用することができる。Ｆ₂は赤外光を吸収しないが、赤外センサを使用して排気ガス中のＦＮＯおよびＣＯＦ₂ピークを検出することができる。これらのピークをモニタリングすることはチャンバ内に残った残留フッ素の量の間接的な表示を提供する。

例
以下の非限定的な例を提供して本発明の実施形態をさらに説明する。しかしながら、これらの例は、包括的なものとして意図されず、発明の範囲をここで説明するものに限定することを目的としていない。

例１：Ｆ除去可能効率
第１の試験では、３０分間にわたり、酸化アルミニウム製の模擬堆積チャンバに、フッ素含有清浄化ガス（３００℃、１００Ｔｏｒｒ）を動的に接触させた。このプロセスでは、残留フッ素分子がチャンバの壁に付着して残った。フッ素含有清浄化ガスの除去の後、１％ｖ／ｖＮＯをＮ₂に混合させたものをチャンバに（５００ｓｃｃｍ、１００Ｔｏｒｒ、３００℃で）導入した。

第２の試験では、堆積チャンバのフッ素混入を繰り返して行い、１％ｖ／ｖＣＯをＮ₂に混合させたものをチャンバに（５００ｓｃｃｍ、１００Ｔｏｒｒ、３００℃で）導入してＦ₂に曝した。

第３の試験では、堆積チャンバのフッ素混入を再度繰り返し、コントロールとして、Ｎ₂のみを３００℃に加熱したチャンバに（５００ｓｃｃｍ、１００Ｔｏｒｒで）導入して残留フッ素分子をチャンバ表面からパージした。

３つ全ての試験において、チャンバから出て行った流出物を質量分光法（ＭＳ）により連続的にモニタして、Ｎ₂によって伴出される残留フッ素含有量を分析した。結果を図１に纏める。

これらの結果によると、開示したＦ除去可能ガス組成物（たとえば、Ｎ₂で希釈したＮＯまたはＣＯのいずれか）を使用した場合、残留フッ素含有量（ＦＮＯまたはＣＯＦ₂）は３０分後に減少した。対照的に、Ｎ₂パージ単独は、３０分後であっても、残留フッ素（Ｆ₂）の除去にあまり有効ではなかった。実際、大量の残留フッ素（Ｆ₂）がＮ₂パージ中のチャンバ流出物に明らかに残っていた。図１から、酸素供給源をＮ₂パージに追加した結果、Ｎ₂パージ単独よりも早い、チャンバからの残留フッ素の排除が得られたことが分かる。

本発明を実施するのに好ましいプロセスおよび装置を説明してきた。本発明の精神および範囲から外れることなしに多くの変更および修正を上で説明した実施形態に対して行うことができることは、理解されるであろうし、当業者であれば容易に見て分かるであろう。以上は、単に例示的なものであって、以下の特許請求の範囲において定義した発明の問題の範囲から外れることなしに、統合プロセスおよび装置の他の実施形態を採用することが可能である。

Claims

堆積チャンバの露出表面から残留フッ素を除去する方法であって：
前記堆積チャンバをフッ素含有ガスによって清浄化する工程と；
続けて、Ｆ除去可能ガスを前記堆積チャンバに導入する工程と；
前記Ｆ除去可能ガスをプラズマなしに前記残留フッ素と反応させて、反応生成物を生じさせる工程と；
前記反応生成物を前記堆積チャンバから除去する工程と
を含む方法。
前記Ｆ除去可能ガスはＯ₂、Ｏ₃、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される酸素供給源を含む請求項１に記載の方法。
前記Ｆ除去可能ガスはＮＯを含む請求項２に記載の方法。
前記ＮＯは前記Ｆ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖないし約１０％ｖ／ｖを構成し、残部は窒素である請求項３に記載の方法。
前記Ｆ除去可能ガスはＣＯを含む請求項２に記載の方法。
前記ＣＯは前記Ｆ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖないし約１０％ｖ／ｖを構成し、残部は窒素である請求項５に記載の方法。
前記Ｆ除去可能ガスはＮＯおよびＣＯを含む請求項２に記載の方法。
前記ＮＯは前記Ｆ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖを構成し、前記ＣＯは前記Ｆ除去可能ガスの約１％ｖ／ｖを構成し、および窒素がＦ除去可能ガスの残部を構成する請求項７に記載の方法。
前記反応工程中の前記堆積チャンバの温度は約２００℃ないし約３００℃である請求項１に記載の方法。
前記除去工程中に前記反応生成物をモニタして、残留フッ素が前記堆積チャンバ内に残っているか否かを判断することをさらに含む請求項１に記載の方法。