JP2012530282A - バイオメディカルデバイス - Google Patents
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Abstract
Description
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E’ (II) 又は
E(*D*G*D*A)a *D*A*D*E’ (III)
Gはアルキル二価基、シクロアルキル二価基、アルキルシクロアルキル二価基、アリール二価基又はアルキルアリール二価基であり、1〜約40個の炭素原子を有し、そしてそれは、エーテル結合、チオ結合又はアミン結合を主鎖に含むことができ、
*はウレタン結合基又はウレイド結合基であり、
aは少なくとも1であり、
Aは式IVの二価ポリマー基であり、
m’は少なくとも1であり、pは約400〜約10,000の部分分子量を提供する数であり、
各E及びE’は独立に式Vにより表される重合性不飽和有機基であり、
R9は、独立に、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、又は、−CO−Y−R11基であり、ここで、Yは−O−、−S−又は−NH−であり、
R10は1〜約10個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、
R11は1〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Xは−CO−又は−OCO−であり、
Zは−O−又は−NH−であり、
Arは約6〜約30個の炭素原子を有する芳香族基であり、
wは0〜6であり、xは0又は1であり、yは0又は1であり、zは0又は1である。
DMA:N,N−ジメチルアクリルアミド
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
NVP:N−ビニル−2−ピロリドン
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル(VazoTM64)
TRIS:3−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
HEMAVC:メタクリルオキシエチルビニルカーボネート
IMVT:1,4−ビス(4−(2−メタクリルオキシエチル)フェニルアミノ)アントラキノン
THF:テトラヒドロフラン
S−sec−プロピオン酸−O−エチルキサンテートの調製
1000mL3つ口丸底フラスコはフリードリッヒコンデンサー、マグネティックスターラーバー、窒素インレット及び温度プローブを装備していた。2−ブロモプロピオン酸及び600mLの無水エタノールを合わせ、窒素下に20分間攪拌した。粉末漏斗を用いてカリウムO−エチルキサンテートを反応フラスコにゆっくりと添加し、追加量の50mLのエタノールで濯いだ。反応フラスコを穏やかな還流下に一晩攪拌し、その後、250mLの脱イオン水でクエンチした。混合物をHClで酸性化し、その後、250mLのエーテルで3回抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、フラッシュ蒸留によりろ液から溶剤を除去し、26.3gの粗生成物である薄オレンジ色液体を残した。この反応を下記のスキームIXに概略的に示す。
α−エチルキサンチルフェニル酢酸の調製
1000mL3つ口丸底フラスコはマグネティックスターラ、窒素インレット及び温度プローブを装備していた。α−ブロモフェニル酢酸(21.5g)及び300mLのエタノールを添加した。粉末漏斗を用いてカリウムO−エチルキサンテートをゆっくりと添加し、追加の100mLの無水エタノールとともに反応フラスコ中に濯いだ。反応フラスコを60℃でさらに24時間攪拌し、その後、精製水250mLを添加した。粗混合物を、クロロホルム200mLで4回抽出し、有機層を残した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、そして溶剤を減圧下に除去し、5.18gの生成物である粘性液体を生じた。この反応を下記スキームXに概略的に示す。
2−(ドデシルチオカルボニルチオール)プロパン酸の調製
反応フラスコはマグネティックスターラ、氷浴、滴下漏斗及び窒素インレットを装備していた。このフラスコに、エチルエーテル(150mL)及び60%水素化ナトリウム(6.3g)を入れた。攪拌しながら、ドデシルメルカプタン(30.76g)を冷たいスラリー(温度5〜10℃)に添加した。灰色がかったスラリーは激しくH2ガスを放出しながら濃厚な白色スラリー(ナトリウムチオデシレート(sodium thiodecylate))に転化した。混合物を0℃に冷却し、二硫化炭素(12g)を添加した。添加の後に、氷浴を取り除き、反応物を室温に到達させ、2−ブロモプロパン酸(23.3g)を添加し、次いで、一晩攪拌した。溶液をろ過して、塩を除去し、そしてヘプタンからの再結晶により、21gの淡黄色針状物を提供した。この反応を下記スキームXIに概略的に示す。
エチルα−(O−エチルキサンチル)プロプリオネート(ethyl α-(o-ethyl xanthyl)proprionate)の調製
500mL3つ口丸底フラスコはフリードリヒコンデンサー、マグネティックスターラーバー、窒素インレット及び温度プローブを装備していた。エチル−2−ブロモプロピオネート及び500mLの無水エタノールを添加し、窒素下で20分間撹拌した。反応フラスコを0°±3℃の氷浴中に入れた。粉体漏斗を用いてカリウムO−エチルキサンテートを反応フラスコにゆっくり加え、追加量の50mLのエタノールで濯いだ。反応フラスコを24時間かけて撹拌し、室温に平衡化させた。脱イオン水(250mL)を添加して反応をクエンチした。200mLの2:1のヘキサン:エチルエーテルで、粗混合物を4回抽出し、有機層を残した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶剤を減圧下に除去した。
エチルα−(エチルキサンチル)フェニルアセテートの調製
500mL3つ口丸底フラスコはマグネティックスターラ、窒素インレット、フリードリヒコンデンサー及び温度プローブを装備していた。エチル(2−ブロモ−2−フェニル)アセテート及び250mLの無水エタノールを添加し、窒素下に20分間撹拌した。反応フラスコを0℃の氷/水浴中に入れた。粉末漏斗を用いてカリウムO−エチルキサンテートをゆっくりと添加し、そして追加量の50mLのエタノールとともに反応フラスコ中に濯いだ。反応フラスコを室温でさらに24時間攪拌した。脱イオン水(250mL)を反応フラスコに添加した。200mLの2:1のヘキサン:エチルエーテルで粗混合物を4回抽出し、有機層を残した。合わせた有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、溶剤を減圧下に除去した。収率96%。
エチル2−(ドデシルトリチオカルボニル)プロプリオネート(ethyl-2-(dodecyl trithiocarbonyl)proprionate)の調製
250mL3つ口丸底フラスコはメカニカルスターラ、フリードリヒコンデンサー及び温度プローブを装備していた。二硫化炭素及びドデカンチオールを65mLのクロロホルムとともにフラスコに添加した。トリエチルアミンを10mLのクロロホルムとともに添加漏斗を用いて滴下して加えた。反応物を室温で3時間撹拌した。エチル−α−ブロモプロプリオネート(ethyl-α-bromo proprionate)を25mLのクロロホルムとともに添加漏斗を用いて滴下して加えた。反応フラスコを室温でさらに24時間撹拌した。粗混合物を、250mLの脱イオン水、5%HCl及び5%ブラインでそれぞれ2回洗浄し、有機層を残した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、溶剤を圧力下に除去した。生成物をヘキサン:酢酸エチルを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。
エチル−α−(ドデシルトリチオカルボニル)フェニルアセテートの調製
250mL3つ口丸底フラスコはメカニカルスターラ、フリードリヒコンデンサー及び温度プローブを装備していた。二硫化炭素及びドデカンチオールを、65mLのクロロホルムとともにフラスコに加えた。10mLのクロロホルムとともに、添加漏斗を使用してトリエチルアミンを滴下して加えた。反応物を室温で3時間撹拌した。エチル−α−ブロモフェニルアセテートを35mLのクロロホルムとともに添加漏斗を用いて滴下して加えた。反応フラスコを室温でさらに24時間攪拌した。粗混合物を250mLの脱イオン水、5%HCl(水溶液)及び5%ブラインで2回洗浄し、有機層を残した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、溶剤を圧力下に除去した。生成物をヘキサン:酢酸エチルを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した。
ジアリル官能化ポリメチルメタクリレート(PMMA)の調製
シールし、脱酸素し、その後、N2ガスでバックフィルした丸底フラスコにCu(I)Brを添加する。メチルメタクリレート、溶剤(たとえば、テトラヒドロフラン(THF))及び適切なリガンド(たとえば、N,N,N’,N’N”−ペンタメチルジエチレンアミン)をN2で約30分間パージした後、N2リンスされたシリンジを用いて各成分を注意深く添加する。フラスコ及び内容物を反応温度にし、開始剤(たとえば、プロプ−2−エニル−2’−ブロモイソブチレート)を添加する。反応物がモノマーからポリマーへの所望の転化に達したときに、熱を除去し、そして室温に冷却する。次に、THFを添加し、粘度を低下させ、メタノール中に沈殿させる。白色沈殿物をろ過し、そして乾燥して、モノアリル官能化PMMAを得る。所望ならば、残存している銅種を除去するために沈殿工程を繰り返すことができる。
分離されたPMMAを、THF中に溶解したアリルアルコール及び水酸化カリウム(KOH)を含むフラスコに添加する。反応が完了するまで室温で撹拌する。ロータリーエバポレータを用いて濃縮し、その後、メタノール中に再沈殿させ、ジアリル官能化PMMAを得る。この反応を下記スキームXII中で概略的に示す。
ジメタクリル官能化ポリジメチルアクリルアミド(PDMA)の調製
丸底フラスコに、S,S’−ビス(α,α’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネート、THF、AIBN及びDMAを添加し、フラスコをシールする。N2を溶液を通して30分間バブリングし、フラスコ及び内容物を反応温度にする。反応物がモノマーからポリマーへの所望の転化に達したときに、熱を除去し、そして室温に冷却する。次に、THFを添加して粘度を低下させ、そしてヘキサン中に沈殿させる。沈殿物をろ過し、そして乾燥してPDMAを提供する。
分離したPDMAを含むフラスコに、塩化オキサリルを添加する。混合物を3時間60℃に温める。過剰の塩化オキサリルを、真空に付すことにより除去し、その後、2−ヒドロキシメタクリレートをポリマーに添加する。混合物を1時間撹拌し、THFを加えてヘキサン中に沈殿させる。沈殿物をろ過し、乾燥し、メタクリレート官能化PDMAを提供する。この反応を下記スキームXIIIに概略的に示す。
ジメタクリル官能化PDMAの調製
丸底フラスコにCu(I)Brを添加する。フラスコをシールし、脱酸素し、その後、N2ガスでバックフィルする。DMA及び適切なリガンド(たとえば、N,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレンアミン)をN2で約30分間パージした後、N2リンスされたシリンジを用いて各成分を注意深く添加する。フラスコ及び内容物を反応温度にし、その後、開始剤(たとえば、2,6−ジブロモヘプタン二酸)を添加する。反応物がモノマーからポリマーへの所望の転化に達したときに、熱を除去し、そして室温に冷却する。次に、THFを添加して粘度を低下させ、ヘキサン中に沈殿させる。沈殿物を濾過し、乾燥してPDMAを提供する。所望ならば、残存している銅種を除去するために沈殿工程を繰り返すことができる。
塩化オキサリルを、分離したPDMAを含むフラスコに添加する。フラスコを3時間6O℃に温める。過剰な塩化オキサリルを、真空に付すことによって除去し、その後、2−ヒドロキシメタクリレートを添加する。混合物を1時間攪拌し、THFを添加してヘキサン中に沈殿させる。沈殿物をろ過し、乾燥して、メタクリレート官能化PDMAを提供する。この反応を、下記スキームXIVに概略的に示す。
メタクリル官能化ポリビニルピロリドン(PVP)の調製
3−アジド−1−プロパノールの調製
3−ブロモ−1−プロパノール及びナトリウムを、アセトン(180mL)及び水(30mL)の混合物中に溶解し、一晩還流する。アセトンを減圧下に除去する。生成物をジエチルエーテル中に抽出し、溶剤を蒸発させることにより分離する。
2−ブロモプロピオニルブロミドのTHF中の溶液を、0℃で、3−アジド−1−プロパノール及びトリエチルアミンのTHF中の溶液に滴下して加える。完全に添加した後に、反応混合物を室温で一晩撹拌する。トリエチルアンモニウムブロミド塩をろ過し、溶剤を真空下で除去する。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び蒸留水で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を真空下に除去する。
3’−アジドプロピル2−ブロモプロピオネートをクロロホルム中に溶解し、その後、3日間、過剰量のO−エチルキサントゲン酸カリウム塩とともに攪拌する。未反応の(O−エチル)キサントゲン酸カリウムをろ過し、そしてクロロホルムで数回洗浄する。真空下にクロロホルムを除去し、生成物を分離する。
3’−アジドプロピル−2−(O−エチルキサンチル)プロピオネート、AIBN、THF及びNVPを丸底フラスコに添加し、フラスコをシールし、そして30分間溶液を通してN2をバブリングする。フラスコ及び内容物を反応温度にする。反応物がモノマーからポリマーへの所望の転化に達したときに、熱を除去し、そして室温に冷却する。次に、THFを添加して粘度を低下させ、そしてヘキサン中に沈殿させる。沈殿物をろ過し、乾燥して、アジド官能化PVPを提供する。
アジド官能化PVPを丸底フラスコに添加し、CuBr及びN,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレンアミンを含むアセトン又は他の適切な溶剤中に溶解する。次に、プロパルギルメタクリレートをこの溶液に添加し、24時間攪拌し、その後、ヘキサン中に沈殿させる。沈殿物をろ過し、乾燥して、メタクリレート官能化PVPを提供する。この反応を下記スキームXV中に概略的に示す。
メタクリル官能化PVP調製
3−アジド−1−プロパノールの調製
3−ブロモ−1−プロパノール及びナトリウムを、アセトン(180mL)及び水(30mL)の混合物中に溶解し、一晩還流させる。アセトンを減圧下で除去し、生成物をジエチルエーテルで抽出する。生成物を、溶剤を蒸発させることにより分離する。
2−ブロモプロピオニルブロミドのTHF中の溶液を、0℃で、3−アジド−1−プロパノール及びトリエチルアミンのTHF中の溶液に滴下して加える。完全に添加した後、反応混合物を室温で一晩撹拌する。トリエチルアンモニウムブロミド塩をろ過し、溶剤を真空下に除去する。粗生成物をジクロロメタン中に溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び蒸留水で洗浄する。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を真空下に除去する。
3’−アジドプロピル2−ブロモプロピオネートをクロロホルム中に溶解し、過剰量のO−エチルキサントゲン酸カリウム塩とともに3日間攪拌する。未反応(O−エチル)キサントゲン酸カリウムをろ過し、クロロホルムで数回洗浄する。クロロホルムを真空下に除去し、生成物を分離する。
プロパルギルアルコール及び3’−アジドプロピル−2−(O−エチルキサンチル)プロピオネートを、CuBr及びN,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレンアミンとともに、アセトン又は適切な溶剤中に溶解し、そして24時間攪拌する。過剰な溶剤を除去し、生成物を分離する。
ヒドロキシ官能化PVPを、乾燥した丸底フラスコに添加し、クロロホルム中に溶解させる。氷水浴で冷却しながらメタクリロイルクロリドをゆっくりフラスコ中に滴下する。反応物を室温まで温め、そして6時間撹拌する。反応混合物を分液漏斗に加え、0.1N HClで2回洗浄し、飽和ブラインで2回洗浄し、そしてロータリーエバポレータで濃縮する。ヘキサン中に沈殿させる。この反応を下記スキームXVI中に概略的に示す。
アリル官能化PDMAの調製
242mg(0.858mmol)のS,S’−ビス(α,α’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネート、33mg(0.2mmol)のAIBN、1.3mL(9.67mmol)のアリルメタクリレート及び20mLのTHFを、50mLシュレンクフラスコに加え、アルゴンで30分間バブリングした。このフラスコを、50℃で平衡化した油浴中に入れ、反応を2時間進行させた。別個のフラスコにおいて、10mL(97mmol)のDMA及び10mLのTHFを添加し、アルゴンで30分間でバブリングした。2時間の時点で、少量のポリマーをシュレンクフラスコから取り出し、ヘプタン中に沈殿させた。次に、DMA/THF混合物をシュレンクフラスコに添加し、そして反応をさらに18時間進行させた。ポリマーをヘプタン中に沈殿させ、そして真空中で乾燥した。2時間で分離したポリマー(ポリ(アリルメタクリレート))及び反応の終了時に分離したポリマー(ポリ(アリルメタクリレート−コ−ジメチルアクリルアミド))の両方を、GPC及びNMR分析によって同定した。GPCは、ポリ(アリルメタクリレート)に関してMn=3300、そしてポリ(アリルメタクリレート−コ−ジメチルアクリルアミド)に関してMn=6,300を示した。NMRはアリルMA:DMAの比率を1:13と示し、10:110の反応のフィード比と一致している。反応を下記スキームXVII中に概略的に示す。
アリル官能化PDMAの調製
353mg(0.858mmol)のα−ドデシルα’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネート(DTTC)、33mg(0.2mmol)のAIBN、1.3mL(9.67mmol)のアリルメタクリレート及び20mLのTHFを、50mLシュレンクフラスコに添加し、30分間アルゴンでバブリングした。フラスコを50℃で平衡化した油浴に入れ、反応を2時間進行させた。別個のフラスコにおいて、10mL(97mmol)のDMA及び10mLのTHFを添加し、30分間アルゴンでバブリングした。2時間の時点で、少量のポリマーをシュレンクフラスコから取り出し、ヘプタン中に沈殿させた。次に、DMA/THF混合物をシュレンクフラスコに引き込み、さらに反応を18時間進行させた。ポリマーをヘプタン中に沈殿させ、そして真空中に乾燥させた。2時間で分離したポリマー(ポリ(アリルメタクリレート))及び反応の終了時に分離したポリマー(ポリ(アリルメタクリレート−コ−ジメチルアクリルアミド))の両方を、GPC及びNMR分析によって同定した。GPCは、ポリ(アリルメタクリレート)に関してMn=3500、そしてポリ(アリルメタクリレート−コ−ジメチルアクリルアミド)に関してMn=4,100を示した。NMRはアリルMA:DMAの比率を1:16と示し、10:110の反応のフィード比と一致している。反応を下記スキームXVIII中に概略的に示す。
コンタクトレンズの調製
質量%の量で表1に示された下記の成分を混合することによって混合物を製造する。
コンタクトレンズの調製
質量%の量で表2に示された下記の成分を混合することによって混合物を製造する。
1種以上のエチレン系不飽和親水性モノマー又は1種以上のエチレン系不飽和疎水性モノマーのリビングラジカル重合から得られる親水性単位又は疎水性単位を含むエチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーを含む混合物の重合生成物を含むバイオメディカルデバイスであって、上記のエチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーのエチレン系不飽和部分は(メタ)アクリレート基、(メタ)アクリルアミド基、スチレニル基、アルケニル基、ビニルカーボネート基、ビニルカルバメート基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、バイオメディカルデバイス。
Claims (15)
- 1種以上のエチレン系不飽和親水性モノマー又は1種以上のエチレン系不飽和疎水性モノマーのリビングラジカル重合から得られる親水性単位又は疎水性単位を含む1種以上のエチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーを含む混合物の重合生成物を含むバイオメディカルデバイス。
- 前記エチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーは、不飽和カルボン酸、アクリルアミド、ビニルラクタム、エチレン系不飽和ポリ(アルキレンオキシド)、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシル含有(メタ)アクリレート、親水性ビニルカーボネート、親水性ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる親水性モノマーから得られる親水性単位を含む、請求項1記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記エチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーは、ポリエチレングリコール(PEG)-200メタクリレート、PEG-400メタクリレート、PEG-600メタクリレート、PEG-1000メタクリレート及びそれらの混合物からなる群より選ばれるエチレン系不飽和重合性アルコキシル化ポリマーから得られる親水性単位を含む、請求項1又は2のいずれか記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記エチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーは、同一又は異なる親水性単位を少なくとも2つ含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記親水性単位はポリオキシアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)の1種以上を含む、請求項1〜4のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記エチレン系不飽和含有非両親媒性マクロモノマーは、エチレン系不飽和重合性フッ素含有モノマー、エチレン系不飽和重合性脂肪酸エステル含有モノマー、エチレン系不飽和重合性ポリシロキサニルアルキル含有モノマー、開環反応性官能基を有するエチレン系不飽和重合性モノマー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる疎水性モノマーから得られる疎水性単位を含む、請求項1〜5のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記親水性単位又は疎水性単位は可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)剤から得られる、請求項1〜6のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記RAFT剤はジチオエステル基、キサンテート基、ジチオカルバメート基又はトリチオカーボネート基を含む、請求項7記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記親水性単位又は疎水性単位は原子移動ラジカル重合(ATRP)基から得られる、請求項1〜8のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記混合物は1種以上のバイオメディカルデバイス形成性モノマーをさらに含む、請求項1〜9のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記混合物は親水性モノマー、疎水性モノマー又はその両方をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記混合物は不飽和カルボン酸、アクリルアミド、ビニルラクタム、ポリ(アルキレンオキシ)(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシル含有(メタ)アクリレート、親水性ビニルカーボネート、親水性ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー及びそれらの混合物からなる群より選ばれる親水性モノマーをさらに含む、請求項1〜11のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記混合物はシリコーン含有モノマーをさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記バイオメディカルデバイスは、コンタクトレンズ、硬質ガス透過性コンタクトレンズ、ソフトコンタクトレンズ、ヒドロゲルコンタクトレンズ、眼内レンズ及び角膜インプラントからなる群より選ばれる、請求項1〜13のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
- 前記バイオメディカルデバイスはヒドロゲルである、請求項1〜13のいずれか1項記載のバイオメディカルデバイス。
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