JP2012523306A5

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エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス

本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセスに関する。

コモノマーグレードの１−ヘキセンおよび１−オクテンを含む直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を製造するための既存のプロセスは、エチレンのオリゴマー化によるものである。これらのプロセスには、鎖長４，６，８などのエチレンオリゴマーの生成物分布が生じるという共通点がある。これは、競合する鎖の成長および置換反応工程により非常に左右され、シュルツ・フローリーまたはポアソン生成物分布を生じる化学機構のためである。

市場の観点から、この生成物分布により、一連のアルファオレフィンの製造業者にとってやっかいな難題が課せられる。その理由は、扱う各市場区分が、市場サイズおよび成長、地理学、細分化などに関して非常に異なる反応を示すからである。したがって、生成物の範囲の一部は、所定の経済状況において需要が大きいかもしれないが、それと同時に、他の生成物の留分は、全くまたはわずかなニッチでしか市場性がないかもしれないので、製造業者が市場の要求に適応することは非常に難しい。現在、最も価値のあるＬＡＯ生成物は、高分子産業のためのコモノマーグレードの１−ヘキセンである。

それゆえ、最も経済的に見込みのあるＬＡＯ、すなわち、コモノマーグレードの１−ヘキセンの意図的な生産が、極めて望ましいであろう。高いＣ６−選択率に関する要件を満たすために、新規のプロセスが開発されてきた。選択的Ｃ６−工業プロセスがChevron Phillipsにより稼働されている。包括的な展望については、非特許文献１を参照のこと。

さらに、特許文献１には、典型的に、タイプＣｒＣｌ₃（ビス−（２−ジフェニルホスフィノ−エチル）アミン）／ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）の、クロム系選択的エチレン三量体化触媒系が開示されている。また、リガンド構造（例えば、ビス（２−ジエチルホスフィノ−エチル）−アミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなど）の変種も開示されている。しかしながら、これら全ての錯体は、１−ヘキセン以外のＬＡＯ、並びに蝋およびポリエチレンなどの望ましくない副生成物を多量に生成する。

多量の科学出版物および特許文献に、基本ＰＮＰ−構造（例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）アミン−リガンド）を特徴とするリガンドによるクロム系金属−有機錯体の使用が記載されている。エチレンの三量体化および四量体化の両方について、非特許文献２から１０、特許文献２から５、非特許文献１１、または非特許文献１２から１４を参照のこと。

活性剤／助触媒として、過剰な量のＭＡＯが最も一般に使用される。このことは、特に、非特許文献１１の最近の反応速度研究において明白である。ここで、８１００モル／モルまでのＡｌ−（ＭＡＯまたは修飾ＭＡＯの形態にある）対Ｃｒ−比が使用された。クロム前駆体（例えば、クロムアセチルアセトネート）の要求される量は、これらの研究において報告された非常に高い触媒活性のために、みごとに少ないが、この主張されている利点は、結局のところ、有害であることが判明した：触媒の活性成分が非常に低濃度であるために、その系が、技術的環境において本質的に避けられない微量の阻害因子および触媒毒の影響を極めて受けやすくなる。これらは、供給原料、溶媒または補助添加剤における不純物であり得る（例えば、水、酸素、硫黄化合物、腐食生成物など）。被毒または失活を避けるために、過剰な量の不純物除去剤、例えば、ＭＡＯが必要である。それゆえ、触媒の活性成分の表面上低いコストは、多量の不純物除去剤／助触媒／活性剤のコストにより上回られている。

公表された研究の大半はＣｒ−ＰＮＰ錯体によるものであるが、いくつかは、他のリガンド、例えば、Ｘが二価有機架橋基である、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを取り扱っており（「Catalytic Trimerization of Olefinic Monomers」と題する特許文献６を参照のこと）、またはチタノセンなどの完全に異なる錯体を取り扱っている（非特許文献１５を参照のこと）。いずれの場合にも、主要な関心事は、常に、選択性およびポリエチレンの形成の最小化である。

この問題に対する最も進歩した手法が特許文献７に最近開示された。ここには、エチレンの選択的三量体化のための触媒系が記載された。この触媒系は、クロム源、「ＰＮＰＮＨ−主鎖」を特長とするリガンド、および助触媒／活性剤を含む。典型的な実施の形態において、クロム源はＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン）であり、ＰＮＰＮＨ−リガンドは（Ｐｈ）₂Ｐ−Ｎ（ｉ−Ｐｈ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉ−Ｐｈ）−Ｈ（Ｐｈ＝フェニル基、ｉ−Ｐｈ＝イソプロピル基）であり、助触媒はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。エチレンの三量体化のためのこの触媒系を使用すると、９０質量％超のＣ６−収率が達成され、Ｃ６−分画における１−ヘキセンの選択率は９９．５質量％超であった。より低いプロセス温度、すなわち、４０〜５０℃により、１−ヘキセンの選択率および収率が非常に高くなるのに対し、より高い温度（６５〜９０℃）では、主な副生成物として少量のＣ４−オレフィンの形成が促進される。また、プロセス温度が上昇するにつれて、触媒活性はある程度減少すると同時に、１−ヘキセンの選択率は非常に高いままである。

特許文献７からの触媒系は、低いプロセス温度（例えば、４０〜５０℃）では非常によく働き、これらの穏やかな条件は、ある技術的環境においては有利であるようであるが、他の場合には、より高い温度でプロセスを動作させることがまだ望ましいであろう。

より高い温度により、発熱性エチレン三量体化反応における反応塊を冷却するために、溶媒の蒸発の、または適切な溶媒成分のエンタルピーを利用することが可能になるであろう。この冷却効果は特に有用である。何故ならば、反応塊と密接に接触した熱交換器の表面を含むことは、混乱した条件下での蝋または高分子形成により生じるファウリング作用をこれらの表面が受けやすいという事実のために、これらのプロセスにおいてはそれほど都合良くないからである。

科学文献および特許文献にこれまで開示された選択的エチレン三量体化触媒およびプロセスは、一般に、以下の課題に対処しなければならない：
・所望の生成物である１−ヘキセンに対する低い選択率（副反応経路による望ましくない副生成物）。

・生成物の限られた純度、すなわち、Ｃ６−留分内の選択率（異性化、分岐オレフィンの形成など）。

・蝋の形成、すなわち、重質、長鎖、高炭素数生成物の形成。

・高分子の形成（ポリエチレン、分岐および／または架橋ＰＥ）；これにより、著しい生成物の収量の損失および設備のファウリングが引き起こされる。

・不十分な回転率／触媒活性の結果として、生成物ｋｇ当たりの高いコスト。

・高い触媒またはリガンドコスト。

・リガンドの合成が難しいために、不十分な有効性および高い触媒コストがもたらされる。

・微量の不純物に対する、活性および選択率両方に関する触媒性能の感受性（触媒損失／被毒）。

・技術的環境における触媒成分の難しい取扱い（触媒錯体の合成、予備混合、不活化、触媒またはリガンドの回収）。

・厳しい反応条件、すなわち、高温および高圧の結果として、投資費用、維持費、およびエネルギー費が高くなる。

・高い助触媒／活性剤コストおよび／または消費。

・様々な助触媒品質に対する感受性；しばしば、比較的あいまいな化合物を多量に活性剤（例えば、ある種のＭＡＯ−種類）として使用しなければならない場合。

・温度、圧力、滞留時間、触媒濃度などのプロセス条件に関する触媒系の実施可能性の非常に狭いまたは不適切な領域。

国際公開第０３／０５３８９１Ａ１号パンフレット国際公開第２００４／０５６５７８号パンフレット国際公開第２００４／０５６４７９号パンフレット欧州特許第０２７９４４８０．０号明細書欧州特許第０２７９４４７９．２号明細書国際公開第２００５／０３９７５８Ａ１号パンフレット国際公開第２００９／００６９７９Ａ２号パンフレット

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従来技術の欠点を克服した触媒組成物およびエチレンのオリゴマー化のためのプロセスを提供すること、および技術プロセスのための先例のない選択率および十分に高い活性／回転率の全く新しいエチレン三量体化触媒系を作製することが、本発明の課題である。さらに、本発明は、化学工学の考慮事項により課せられる境界条件に関する触媒系の自由度の向上を目的とする。

最初の課題は、触媒組成物において、
（ａ）クロム化合物、
（ｂ）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリールおよび置換アリールから選択される、一般構造Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｎ（Ｒ₃）−Ｐ（Ｒ₄）−Ｎ（Ｒ₅）−Ｈのリガンド、またはＰＮＰＮＨ−ユニットのＰまたはＮ原子が、環系の一員であって差し支えなく、その環系が、置換によりリガンドの１つ以上の構成化合物から形成される、リガンドの任意の環状誘導体、
（ｃ）有機または無機ハロゲン化物を含有する改質剤、および
（ｄ）活性剤または助触媒、
を含む触媒組成物により達成される。

リガンドのどのような環状誘導体を使用しても差し支えないことを理解すべきであり、ここで、ＰＮＰＮＨ−ユニットのＰまたはＮ原子の内の少なくとも１つは環の一員であり、その環は、置換により、すなわち、一構成化合物当たり、２つの全基Ｒ₁〜Ｒ₅（記載の）またはＨいずれか、２つの基Ｒ₁〜Ｒ₅（記載の）の各々から１つの原子または全基Ｒ₁〜Ｒ₅（記載の）またはＨおよび別の基Ｒ₁〜Ｒ₅（記載の）からの１つの原子を形式的に除去し、形式的にそのように形成された原子価不飽和部位を一構成化合物当たり１つの共有結合により結合させて、所定の部位に最初に存在したのと同じ原子価を提供することにより、リガンドの１つ以上の構成化合物から形成されている。

クロム化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機または無機塩、配位錯体および有機金属錯体、好ましくはＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノエート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ベンゼン（トリカルボニル）−クロムまたは塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）から選択されることが好ましい。

ハロゲン含有クロム化合物を選択する場合、そのような化合物は分子内相互作用しか提供できないのに対し、改質剤は分子間相互作用を提供することが意図されるので、そのような化合物はクロム化合物およびハロゲン化物を含有する改質剤の両方として作用できない。それゆえ、クロム化合物および改質剤は、異なる化合物でなければならない。

改質剤が、Ｅ＝ＮまたはＰ、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルまたは対応する架橋ジ−、トリ−またはマルチユニットである、タイプ［Ｈ₄Ｅ］Ｘ、［Ｈ₃ＥＲ］Ｘ、［Ｈ₂ＥＲ₂］Ｘ、［ＨＥＲ₃］Ｘまたは［ＥＲ₄］Ｘのアンモニウムまたはホスホニウム塩；ＨＸ；またはＲＸ；好ましくは塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラエチルアンモニウム一水和物、塩化テトラエチルアンモニウム、イソプロピルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルイジン塩酸塩、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化（トリ−ｎ−ブチル）−ｎ−テトラデシルホスホニウム、塩化ベンゾイルおよび塩化アセチルから選択されることがさらに好ましい。

一般に、ハロゲン化物を放出できるどのような化合物も適切な改質剤である。

改質剤は、ピペリジンなどの非環状および環状アミンに基づくアンモニウムまたはホスホニウム塩から選択してもよい。「架橋ジ−、トリ−またはマルチユニット」という用語は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンまたはエチレンビス（ジフェニル−ホスフィン）、並びにトリ−またはマルチユニットについては、Ｅ＝ＮまたはＰ、ｎ≧２およびＹ＝置換基−ＥＨＲまたは−ＥＲ₂を架橋する任意のユニット（分岐アルキル、シクロアルキル、アリールなど）である、タイプＹ（ＨＥＲ）_nおよびＹ（ＥＲ₂）_nによる化合物を含むものと理解すべきである。

言い換えれば、クロム源および改質剤を組み合わせると、［Ａ］＝［Ｈ₄Ｅ］⁺、［Ｈ₃ＥＲ］⁺、［Ｈ₂ＥＲ₂］⁺、［ＨＥＲ₃］⁺、［ＥＲ₄］⁺、Ｅ、ＸおよびＲが先に定義されたものである、タイプ［Ａ］［ＣｒＸ₄］、［Ａ］₂［ＣｒＸ₅］および［Ａ］₃［ＣｒＸ₆］のアンモニウム−およびホスホニウム−クロム酸塩錯体が得られるであろう。

また、クロム源および改質剤を組み合わせると、以下の成分からの混合物が得られるであろう：
− Ｃｒ−塩および［Ｈ₄Ｅ］Ｘ、［Ｈ₃ＥＲ］Ｘ、［Ｈ₂ＥＲ₂］Ｘ、［ＨＥＲ₃］Ｘ、［ＥＲ₄］Ｘ、
− Ｃｒ−塩および無水ハロゲン化水素酸、特に、塩化水素酸、並びにＨ₃Ｅ、Ｈ₂ＥＲ、ＨＥＲ₂またはＲ₃Ｅ、
− Ｃｒ−塩およびＲＸ、例えば、塩化ベンゾイル、並びにＨ₃Ｅ、Ｈ₂ＥＲ、ＨＥＲ₂またはＲ₃Ｅ。

代わりの例において、本発明は、触媒組成物において、
（ａ’）ハロゲン化物含有クロム化合物、
（ｂ）一般構造Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｎ（Ｒ₃）−Ｐ（Ｒ₄）−Ｎ（Ｒ₅）−Ｈのリガンドであって、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリールおよび置換アリールから選択されるリガンド、
（ｃ’）遊離アミン基を含有する改質剤、および
（ｄ）活性剤または助触媒、
を含む触媒組成物を提供する。

遊離アミン基を含有する改質剤が、第一級、第二級または第三級脂肪族または芳香族アミンから選択されることが好ましい。好ましい脂肪族アミンはイソプロピルアミンである。

活性剤または助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはそれらの混合物から選択される。

ある実施の形態において、リガンド／Ｃｒのモル比は、０．５から５０、好ましくは０．８から２．０である。

Ａｌ／Ｃｒのモル比は１から１０００、好ましくは１０から２００であることが好ましい。

改質剤／Ｃｒのモル比は０．０１から１００、好ましくは１から２０であることが好ましい。

触媒組成物を提供するための成分は、多かれ少なかれ、出発材料と考えられるが、それらの成分が混合されて触媒組成物を形成するときに転化されてもよいことが、当業者にとっては明白であろう。この点に関して、本発明による触媒組成物は、第１の実施の形態にしたがって、少なくとも成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を組み合わせることにより、第２の実施の形態にしたがって、少なくとも成分（ａ’）、（ｂ）、（ｃ’）および（ｄ）を組み合わせることにより、含有可能であると説明して差し支えない。

第２の課題は、本発明による触媒組成物を、反応装置内でエチレンの気相に曝露し、オリゴマー化を行う各工程を有してなる、エチレンのオリゴマー化のためのプロセスによって達成される。

オリゴマー化が、０．１から２０ＭＰａ（１から２００バール）、好ましくは１から５ＭＰａ（１０から５０バール）の圧力で行われることが好ましい。

また、オリゴマー化は、１０から２００℃、好ましくは２０から１００℃の温度で行われることも好ましい。

最後に、平均滞留時間は、１０分間から２０時間、好ましくは１から４時間であることが好ましい。

意外なことに、第１の実施の形態において、有機または無機ハロゲン化物を触媒系に導入する改質剤が、触媒組成物の全体的な性能を大幅に向上させられることが分かった。このことは、おそらく、Ｃｒ−／ＰＮＰＮＨ−リガンド／活性剤−触媒の、ハロゲン化物−担持改質剤との反応により、全く新しい触媒中心の形成によって、行われる。

本発明の代わりの実施の形態において、ハロゲン化物含有クロム源、例えば、ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃またはＣｒＣｌ₃は、遊離アミン、優先的に脂肪族アミン、例えば、イソプロピルアミンと組み合わせることができる。この組合せは、「その場で」塩化アルキルアンモニウム成分を構成し、したがって、第１の実施の形態の触媒組成物にほぼ相当する。

プロセス条件に関する実施可能性の領域を増やすことに加え、本発明は、触媒系の活性に関してより大きい自由度を提供し、それゆえ、プロセスの生産性に所望のように影響を与える。１−ヘキセンの選択率を非常に高いレベルに維持しながら、技術プロセスにおける熱除去および混合速度がそうできるときはいつでも、プロセスの生産性を向上させることができる。それとは反対に、熱除去が重大である場合、触媒系の全体の活性は、潜在的な急騰条件を避けるように、調節することができる。

従来技術のプロセスは、単に、総触媒濃度を極めて低いレベルまで低下させることによって、そうしている。しかしながら、このことには、大量の助触媒／活性剤（例えば、ＭＡＯ）の添加が必要である。何故ならば、活性剤は、微量の触媒毒または失活不純物の除去剤としても働き、これら触媒毒または失活不純物は、実際の技術プロセスにおいてほぼ避けられないほど豊富にあるからである。

本発明は、触媒組成物に関する幅広い自由度を提供することによって、これらの二律背反および制限を避ける。この自由度は、転じて、系の化学的性質によって定義される範囲内の任意の所望のプロセス温度レベルについての選択性、熱放出およびプロセス生産性を制御する。この自由度は、技術的環境において容易に取り扱え、制御できる触媒濃度レベルで達成される。

活性触媒は、クロム濃度が０．００１から１００ミリモル／ｌ、優先的には０．１と１０ミリモル／ｌの間であり、リガンド／Ｃｒ比が０．５から５０モル／モル、優先的には０．８と２．０モル／モルの間であるように、適切な溶媒、優先的にはトルエン、１−ヘキセンまたはシクロヘキサン中でクロム源およびリガンドを組み合わせることによって、調製される。リガンドの好ましい構造に関する例が、以下に示されており、以後、ＰＮＰＮＨ−リガンドと称する。

助触媒、優先的にはトリエチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムとＭＡＯとの任意の混合物が、Ａｌ／Ｃｒ比が１と１０００モル／モルの間となるように、トルエン中の溶液として加えられる。好ましいＡｌ／Ｃｒ比は、１０から２００モル／モルである。

改質剤が、改質剤／Ｃｒ比が０．０１から１００モル／モル、優先的には１から２０モル／モルとなるように加えられる。

溶媒のトルエンは、トルエン以外の芳香族炭化水素（ベンゼン、エチルベンゼン、クメン、キシレン、メシチレンなど）、脂肪族炭化水素（長鎖および環式両方、例えば、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン）、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの直鎖オレフィン、または例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテルなどの他の溶媒または溶媒の混合物により置き換えても差し支えない。１−ヘキセンが最も好ましい。何故ならば、これは前記プロセスの生成物でもあり、これを溶媒として使用することは、それによりプロセスの分離ユニットが大幅に簡素化されるので、有利である。さらに、１−ヘキセン中のエテンの溶解度は、トルエン中におけるよりもさらに良好である。

次いで、触媒溶液を適切な圧力反応装置内で０．１ＭＰａと２０ＭＰａ（１と２００バール）の間、優先的には１ＭＰａと８ＭＰａ（１０と８０バール）の間の圧力で乾燥エテンの気相に曝す。この反応装置は、気泡塔反応装置、撹拌タンク反応装置、固定または分布式エチレン注入部を備えた流通反応装置などの、気相と液相との間に十分な接触を提供するのに適したどのようなタイプのものであっても差し支えない。選択された反応装置の構成の主な作業は、特に、高活性触媒組成物により達成される高い転化率で、相移動制限を避けるように、十分に速い気液物質移動を確実にすることである。

好ましい反応温度は１０と２００℃の間であり、最も好ましい温度領域は２０から１００℃である。平均滞留時間および滞留時間分布（連続プロセスの場合）は、高い選択率で十分に転化が行われるように選択される。典型的な平均滞留時間は、１０分間と２０時間の間である（温度および圧力に応じて）。好ましい範囲は１から４時間である。

要約すると、本発明は以下の利点を提供する：高い回転率と選択率での１−ヘキセンの製造；高い再現性、すなわち、触媒系が、不純物およびプロセス条件における変動からの干渉に対して安定である；１−ヘキセンの選択的製造；望ましくない副生成物のないこと；ＭＡＯなどの高価な助触媒が、完全にまたは大幅に、安価な物質により、好ましくはトリエチルアルミニウムにより置き換えられる；化学構造の比較的純粋な定義のために、品質が不安定になり易い助触媒（ＭＡＯ）が、ある程度または完全に、明白な化学種（トリエチルアルミニウム）により置き換えられる；幅広くないＬＡＯ生成物分布；高分子形成の非常に良好な抑制；穏やかな反応条件、その結果として、技術規模のプラントに関する低い投資費用および低いエネルギー費および操業費；比較的簡単で単純なプロセス設計が可能になる；非常に高いＣ６−選択率のために、一連の分離における追加の精製工程を必要とせずに、高い生成物純度がもたらされる；容易に入手できる安価なクロム源；触媒系が、技術的環境により定義される境界条件を満たすように容易に微調整できる；可能な動作条件の幅広い可変性；様々な必要性による活性および選択率の容易な最適化；および簡単で安価な触媒調製。

本発明は、主に、触媒の活性の改善を目的とすると同時に、当該技術分野において公知の高い選択率／収率を維持する。さらに、好ましいことに、容易に入手でき、安価であるＣｒ前駆体の多くの挙動が、改質剤を添加したときに、改善できることが分かった。このことは、Ｃｒ（ａｃａｃ）₃について特に当てはまる。リガンドとＣｒ（ａｃａｃ）₃を使用すると、有効期限が実質的に無制限の本当の物理的溶液（濃度勾配のない）が形成される。

ここで、本発明のさらに別の利点および特長を、添付の図面を参照して、以下の実施例の項目に説明する。

実施例３による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ実施例４による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ実施例５による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ実施例６による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ実施例７による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ実施例８による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ実施例９による実験に関する時間によるエチレンの消費を示すグラフ

実施例１：ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃／ＰＮＰＮＨ／ＴＥＡ／［ＰＰｈ₄］Ｃｌおよび［ＮＥｔ₄］Ｃｌ・Ｈ₂Ｏ−触媒系を使用したエチレンの三量体化
浸漬管、サーモウェル、ガス飛沫同伴撹拌機、冷却コイル、温度、圧力および撹拌機速度の制御ユニット（全てデータ収集システムに接続されている）を備えた３００ｍｌの圧力反応装置を乾燥アルゴンで不活化した。電子化されたデータ収集システムにより時間経過によるエテンの消費をモニタするための秤上のアルミニウム過圧ガスシリンダによって、等圧エテン供給を維持した。

実験を行う前に、反応装置を数時間に亘り減圧下で１００℃に加熱して、微量の水、酸素および酸素化不純物を除去した。

触媒調製について、適切な量のＰＮＰＮＨ−リガンド（６１．４ｍｇの（Ｐｈ）₂Ｐ−Ｎ（ｉＰｒ）−Ｐ（Ｐｈ）−Ｎ（ｉＰｒ）−Ｈ、Ｐｈ＝フェニル、ｉＰｒ＝イソプロピル）、クロム前駆体（ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃、３７．５ｍｇ）および改質剤の塩化テトラフェニルホスホニウム（Ｐ（Ｐｈ）₄Ｃｌ、３７．７ｍｇ）を不活性雰囲気下で秤量し、シュレンク管に装填した。１００ｍｌの容積の無水トルエンを加え、この溶液をマグネチックスターラーにより撹拌した。Ｃｒ化合物およびリガンドを溶解させた後、トルエン（３．７ｍｌ）中のＴＥＡの１．９モル／ｌ溶液を必要量加えた。この溶液を直ちに反応装置に移し、反応を開始した。

選択した容積および質量は、１．５モル／モルのリガンド対クロム比、７０モル／モルのＡｌ／Ｃｒ比、および１．０モル／モルのＰ（Ｐｈ）₄Ｃｌ／Ｃｒ比で、１ミリモル／ｌのクロム濃度に相当する。

この手法の後に、様々な圧力および温度下で、一連の三量体化反応を行った。さらに、改質剤［ＰＰｈ₄］Ｃｌを、第２の一連の実験について、塩化テトラエチルアンモニウム一水和物［ＮＥｔ₄］Ｃｌ・Ｈ₂Ｏ（１８．５ｍｇ）と置き換えた。

滞留時間後、エチレン圧力によりその液体を、約１００ｍｌの水が充填されたガラス容器に移すことによって、液相中の反応を停止した。実験の物質収支を、気体および液体生成物それぞれの定量化およびＧＣ−ＦＩＤ分析により決定し、その後、エテン取込みデータと比較した。

測定データに基づいて、全体の収率および選択率を決定した。意外なことに、１−ブテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンが微量しかなく、非常に高い１−ヘキセン収率が観察される。清浄で明白な条件下での反復実験において、識別できる高分子形成は観察されなかった。その結果が表１に要約されている。

実施例２：Ｃｒ（ａｃａｃ）₃／ＰＮＰＮＨ／改質剤／ＴＥＡによるエチレンの三量体化
実施例１に記載した実験手法後、７２ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンド、０．１ミリモルのＣｒ（ａｃａｃ）₃、０．３ミリモルの様々なハロゲン化物含有改質剤および１．３ｍｌの、トルエン中の１．９ＭのＴＥＡ溶液から触媒を調製した。次いで、触媒試験を５０℃および３ＭＰａ（３０バール）で行った。その結果が、改質剤がなく、クロム源としてＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を使用した実験との比較として、表２に示されている。

実施例３：Ｃｒ（ａｃａｃ）₃／ＰＮＰＮＨ／ＴＥＡ／［Ｎ（ｎＢｕ）₄］Ｃｌ−触媒系を使用したエチレンの三量体化
この実施例は、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート／ＰＮＰＮＨ／ＴＥＡ−触媒系の全体の性能が、改質剤の塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムによってどのように大幅に向上させられるかを示す。Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（手短にＣｒ（ａｃａｃ）₃）の使用が、その入手可能性および低価格のために、特に魅力的である。さらに、このクロム源は、トルエン中に容易に溶解し、それによって、触媒調製中の前駆体−スラリーを取り扱う必要がなくなる。

実施例１に記載した実験手法後、６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンド、０．１ミリモルのＣｒ（ａｃａｃ）₃、０．３ミリモルの［Ｎ（ｎＢｕ）₄］Ｃｌおよび３ｍｌの、トルエン中の１．９ＭのＴＥＡ溶液から触媒を調製した。次いで、触媒試験を５５℃および３ＭＰａ（３０バール）で行った。その結果が、改質剤を含まない対照実験と比較して、図１に示されている。ＧＣ分析は、動的相移動制限を注意深く考慮から外し、非常に高いＣ６−選択率（＞９２質量％）および９８質量％超の全Ｃ６−分画内での１−ヘキセン選択率が達成されたので、図１のエテン消費曲線を１−ヘキセン製造に直接変換できることを示している。

実施例４：シクロヘキサン中の改質剤［Ｈ₃Ｎ（ｉＰｒ）］Ｃｌ、［ＨＮ（Ｅｔ）₃］Ｃｌおよび［Ｎ（ｎＢｕ）₄］Ｃｌの影響
この実施例は、改質剤のイソプロピルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、および塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを使用して、溶媒としてのシクロヘキサン中で高い活性および選択率で、１−ヘキセンをどのように製造できるかを示す。重ねて、溶媒のトルエンを乾燥シクロヘキサンと置き換えたことを除いて、実施例１の実験手法後に、触媒試験を行った。６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンド、０．１ミリモルのＣｒ（ａｃａｃ）₃、０．３ミリモルの改質剤および３ｍｌの、ヘプタン中の１．３ＭのＴＥＡ溶液から触媒を調製した。実験条件は、Ｔ＝５５℃およびｐ＝３ＭＰａ（３０バール）として選択した。

ＧＣ分析は、９２質量％超のＣ６−選択率および９８質量％超の全Ｃ６−分画内での１−ヘキセン選択率を示す。図２は、単に触媒を適切に選択することにより、触媒活性を所望のレベルに都合よく調節できることを示している。

実施例５：トルエン中の改質剤［Ｈ₃Ｎ（ｉＰｒ）］Ｃｌの影響
実施例４の代わりとして、溶媒としてトルエンを使用して、イソプロピルアミン塩酸塩の存在下での高活性触媒によっても、高い選択率で１−ヘキセンを製造できる。この実験について、６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンド、０．１ミリモルのＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃、０．１ミリモルの［Ｈ₃Ｎ（ｉＰｒ）］Ｃｌおよび１．５ｍｌの、トルエン中の１．９ＭのＴＥＡ溶液を１００ｍｌの無水トルエン中に溶解させた。触媒溶液を混合した直後、反応を５０℃および３ＭＰａ（３０バール）で開始した。再現性および一貫性の調査のために、０．０５ミリモルの［Ｈ₃Ｎ（ｉＰｒ）］Ｃｌおよび一定のリガンド／Ｃｒ比、ＴＥＡ／Ｃｒ比および改質剤／Ｃｒ比で実験を繰り返した。図３は、総触媒濃度を半分にすることにより、使用した触媒の絶対量に対する活性がより高まることを示している。このことは、エテンの取込み曲線２により明白であり、これは、曲線１の半分より高いレベルを示している。

重ねて、ＧＣ分析は、エテンの取込み曲線を１−ヘキセン生成物形成曲線に直接変換できることを明白に示している。Ｃ６−選択率は全ての場合で９２質量％より大きく、全Ｃ６−分画内での１−ヘキセン選択率は９９質量％超であった。

実施例６：ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃と組み合わせた改質剤イソプロピルアミンの影響
前述したように、本発明の有利な作用は、例えば、ＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃などのハロゲン化物含有クロム源および遊離アミン、例えば、イソプロピルアミンを組み合わせることによって、もたらすことができる。この実施例について、６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンドを、０．１ミリモルのＣｒＣｌ₃（ＴＨＦ）₃、０．２ミリモルのイソプロピルアミンおよび１．５ｍｌの、１００ｍｌの無水トルエン中の１．９ＭのＴＥＡ溶液と混合した。反応を５０℃（等温）および３ＭＰａ（３０バール）のエテン圧力で直ちに開始した。関連するエテン消費により示される１−ヘキセンの形成の反応速度論が図４に示されている。ＧＣ分析は、９３質量％超のＣ６−選択率を示しており、全Ｃ６−分画内での１−ヘキセン選択率は９９質量％超であった。

実施例７：クロム源Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートと組み合わせた改質剤［ＰＰｈ₄］Ｃｌの影響
Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートは特に有益なクロム源であるので、様々なプロセス条件下でこのクロム前駆体を使用した触媒試験に労力を費やしてきた。この実施例について、６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンドを、０．１ミリモルのＣｒ（ａｃａｃ）₃、０．４ミリモルの［ＰＰｈ₄］Ｃｌ、３ｍｌの、トルエン中の１．９ＭのＴＥＡ溶液および１００ｍｌの無水トルエンと混合した。反応を、先の実施例に記載したように開始した。３ＭＰａ（３０バール）のエテン圧力で様々な温度においていくつかの実験を行った。例示の結果が、７０および８０℃について、図５に示されている。８０℃での全体の活性は、ある程度の熱的失活のために、７０℃でよりもいくぶん低いが、両方の場合において、１−ヘキセンの選択率は優れたままであった。ＧＣにより測定した選択率の数値は、先の実施例におけるものと同じであった。

実施例８：様々な溶媒：シクロヘキサン、１−ヘキセンおよびトルエン中でのＣｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートとの改質剤イソプロピルアミン塩酸塩の影響
この実施例は、最も好ましい溶媒１−ヘキセンの使用を示す。生成物と同じであるだけでなく、図６に示されるように高い活性および選択率が保証されるので、溶媒としての１−ヘキセンが有益である。１−ヘキセンは、シクロヘキサンと共に、溶媒としてトルエンにさえ勝っている。この一連の実験について、６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンドを、０．１ミリモルのＣｒ（ａｃａｃ）₃、０．３ミリモルの［Ｈ₃Ｎ（ｉＰｒ）］Ｃｌ、および１００ｍｌのそれぞれの溶媒中の３．９ミリモルのＴＥＡと混合した。温度は５５℃であり、エテン圧力は３ＭＰａ（３０バール）に選択した。ＧＣ分析は、先の実施例におけるものと同じ優れた全体の１−ヘキセン選択率を示した。

実施例９：改質剤ＨＣｌの影響
この実施例は、意外なことに、無水塩化水素酸でさえ、ＰＮＰＮＨ−リガンド／Ｃｒ／ＴＥＡ−系にとって改質剤として適していることを示す。この一連の実験において、６９ｍｇのＰＮＰＮＨ−リガンド、０．１ミリモルのＣｒ（ａｃａｃ）₃、０．３ミリモルのＨＣｌおよび３ｍｌの、トルエン中の１．９ＭのＴＥＡ溶液を１００ｍｌの無水トルエンと混合した。ＨＣｌは、ジエチルエーテル中の１Ｍ溶液として加えた。反応条件は５５℃および３ＭＰａ（３０バール）であった。図７は、この触媒系の活性が、触媒系の成分の調製順序に依存するが、先の実施例において観察された活性数字に容易に到達できることを示している。また、実施例１〜８の場合のように、非常に高い１−ヘキセンの選択率が得られた。

先の説明、特許請求の範囲および図面に開示された特徴は、別個とその任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。

Claims

エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）を組み合わせることにより調製された活性触媒、
（Ａ１）クロム化合物
（Ａ２）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅が、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリールおよび置換アリールから選択される、一般構造Ｒ₁Ｒ₂Ｐ−Ｎ（Ｒ₃）−Ｐ（Ｒ₄）−Ｎ（Ｒ₅）−Ｈのリガンド
（Ｂ）有機または無機ハロゲン化物を含有する改質剤、および
（Ｃ）活性剤または助触媒、
を含み、前記改質剤が、Ｅ＝ＮまたはＰ、Ｘ＝Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルまたは対応する架橋ジ−、トリ−またはマルチユニットである、タイプ［Ｈ ₄ Ｅ］Ｘ、［Ｈ ₃ ＥＲ］Ｘ、［Ｈ ₂ ＥＲ ₂ ］Ｘ、［ＨＥＲ ₃ ］Ｘまたは［ＥＲ ₄ ］Ｘのアンモニウムまたはホスホニウム塩から選択されるか、あるいは、環状アミンに基づくアンモニウム塩から選択されることを特徴とする触媒組成物。
前記クロム化合物が、Ｃｒ（ＩＩ）またはＣｒ（ＩＩＩ）の有機または無機塩、配位錯体および有機金属錯体から選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
前記クロム化合物が、ＣｒＣｌ ₃ （ＴＨＦ） ₃ 、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ＩＩＩ）オクタノエート、クロムヘキサカルボニル、Ｃｒ（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、ベンゼン（トリカルボニル）−クロムおよび塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）から選択されることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
前記改質剤が、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラエチルアンモニウム一水和物、塩化テトラエチルアンモニウム、イソプロピルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルイジン塩酸塩、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、塩化（トリ−ｎ−ブチル）−ｎ−テトラデシルホスホニウム、塩化ベンゾイルおよび塩化アセチルから選択されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
前記活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
リガンド／Ｃｒモル比が０．５から５０であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
リガンド／Ｃｒモル比が０．８から２．０であることを特徴とする請求項６記載の触媒組成物。
Ａｌ／Ｃｒモル比が１から１０００であることを特徴とする請求項５記載の触媒組成物。
Ａｌ／Ｃｒモル比が１０から２００であることを特徴とする請求項８記載の触媒組成物。
改質剤／Ｃｒモル比が０．０１から１００であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記載の触媒組成物。
改質剤／Ｃｒモル比が１から２０であることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
Ｃｒ／ハロゲン化物のモル比が０．０５から１であることを特徴とする請求項１から１１いずれか１項記載の触媒組成物。
Ｃｒ／ハロゲン化物のモル比が０．１から１であることを特徴とする請求項１２記載の触媒組成物。
エチレンのオリゴマー化のためのプロセスにおいて、反応装置内において請求項１から１３いずれか１項記載の触媒組成物をエチレンの気相に曝し、オリゴマー化を行う各工程を有してなるプロセス。
前記オリゴマー化が０．１から２０ＭＰａ（１から２００バール）の圧力で行われることを特徴とする請求項１４記載のプロセス。
前記オリゴマー化が１０から２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１４または１５記載のプロセス。
平均滞留時間が１０分間から２０時間であることを特徴とする請求項１４から１６いずれか１項記載のプロセス。