JP2012519774A - Ｃｖｄ自立ダイヤモンド膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、互いに重ねて積層された複数のダイヤモンド層（８）を含むＣＶＤ自立ダイヤモンド膜であって、各ダイヤモンド層（８）の下面は、第１の平均結晶粒径が２〜５０ｎｍであるダイヤモンドから形成され、ダイヤモンド層（８）内の平均結晶粒径はダイヤモンド層（８）の下面から上面へと増大し、上面の領域の第２の平均結晶粒径が５０〜５００ｎｍであるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜に関する。

Description

本発明は、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜に関する。本発明は、さらに、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の製造方法に関する。

欧州特許公報第０６６６３３８号（特許文献１）は、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の製造方法を開示している。それによって、凸状変形の可能性がある潜在的凸状ダイヤモンド層と、凹状変形の可能性がある潜在的凹状ダイヤモンド層とをＣＶＤ法によって連続的に交互に堆積させる。潜在的凸状層と潜在的凹状層とが交互に配置されるので、内部応力が補償され、それによって自立ダイヤモンド層の変形を引き起こすことがある。このように製造された自立ダイヤモンド膜は本質的に平坦である。

欧州特許公開公報第０５７４２６３号（特許文献２）は、ＣＶＤ法によって製造されたダイヤモンド膜を開示している。ダイヤモンド膜の製造時には、均質に実施されたダイヤモンド層内の平均結晶粒径が１μｍ未満になるような条件が選択される。それと共に、自立ダイヤモンド膜の望ましくない屈曲も避けられる。

欧州特許公開公報第０５６１５８８号（特許文献３）は、ＣＶＤ法によって何層かのダイヤモンド層から製造されるダイヤモンド膜を開示しており、この場合は金属製の核がダイヤモンド層の間に組み込まれる。この文献では、ダイヤモンド層を形成するダイヤモンド結晶の平均結晶粒径については何も言及されていない。

従来の方法では実際には、比較的小さいＣＶＤ自立ダイヤモンド膜又はダイヤモンド膜しかそれぞれ製造できない。例えば直径が１０ｃｍを超える大面積のダイヤモンド膜には通常は望ましくない湾曲があり、及び／又は破壊し易い。

欧州特許公報第０６６６３３８号 欧州特許公開公報第０５７４２６３号 欧州特許公開公報第０５６１５８８号

本発明の目的は、先行技術による欠点を取り除くことにある。特に、できるだけ容易でコスト効率よく実行可能であることにより、大面積のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の製造を可能にする方法が開示される。本発明の別の目的により、取り扱いに対して強固な大面積のＣＶＤダイヤモンド膜が開示される。

上記目的は、請求項１、１０及び１３の特徴によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、請求項２〜９、１１、１２、並びに１４〜２４の特徴から生じる。

本発明により、自立ダイヤモンド膜が提案され、該自立ダイヤモンド膜は、互いの上面に積層された複数のダイヤモンド層を含み、
各ダイヤモンド層の下面は、第１の平均結晶粒径が２〜５０ｎｍであるダイヤモンドから形成され、
ダイヤモンド層の内部の平均結晶粒径は、ダイヤモンド層の下面から上面へと増大し、
上面領域の第２の平均結晶粒径は、５０〜５００ｎｍである。

提案されるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜は、互いの上面に積層された複数のダイヤモンド層から構成される。各々のダイヤモンド層は段階的である。すなわちダイヤモンド層を形成するダイヤモンド結晶の平均結晶粒径は、ダイヤモンド層の下面からその上面へと増大する。それによって、下面領域の第１の平均結晶粒径は２〜５０ｎｍであり、ダイヤモンド層の上面領域の平均結晶粒径は５０〜５００ｎｍである。ダイヤモンド層の上面には、次に続くダイヤモンド層の別の下面が積層される。上面と次に続くダイヤモンド層の別の下面との間に、例えば金属核などの異質性の核は組み込まれない。これによって、提案されるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜を使用して半導体を製造する可能性も開かれる。

提案されるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜は驚くほど極めて強固である。直径が１０ｃｍを超えるディスクを製造することができる。製造されたディスク又はダイヤモンド膜は、優れた平坦性を特徴とする。

有利な実施形態によれば、第１の平均結晶粒径は、２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである。第２の平均結晶粒径は、好適には２００ｎｍ未満である。さらに、ダイヤモンド層の層厚を１０ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの範囲にすることが好適であることが実証されている。上記のダイヤモンド層から形成されたＣＶＤ自立ダイヤモンド膜は特に強固である。これを１００ｃｍ^２を超えるサイズで製造可能である。

さらに、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の全層厚を２０μｍ〜２００μｍの範囲、好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲にすることが好適であることが実証されている。提案される全層厚のＣＶＤ自立ダイヤモンド層は機械的に安定しているので取り扱い易い。

別の有利な実施形態によれば、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の外面の最大凹凸段差Ｒ_ｚは０．０１μｍ〜４．０μｍである。ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の少なくとも外面の表面は特に平滑であるため、その耐折損性は増大する。提案されるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜は特に安定しており、取り扱い易い。

ここで、「最大平均凹凸段差Ｒ_ｚ」とは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８７が定義する粗さプロファイルの最大段差を意味するものと理解される。これは、サンプリング長さ内の粗さプロファイルの最大山部Ｒｐの高さと最大谷部Ｒｖの深さの合計である。

最高輪郭点から最深輪郭点までの垂直距離として、Ｒ_ｚは粗さの座標値の分散領域の尺度である。Ｒ_ｚは粗さプロファイルの５つのサンプリング長さｌｒの最大輪郭高さからの算術平均として決定される。

提案されるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜は、半導体素子の製造にも適している。この目的のため、少なくとも１つのダイヤモンド層にｎ型ドーピングを施すことができる。ｎ型ドーピングが施されたダイヤモンド層はドーピングとして窒素、硫酸、又はリン酸を含むことができる。さらに、少なくとも１つのダイヤモンド層にｐ型ドーピングを施すことができる。ｐ型ドーピングが施されたダイヤモンド層はドーピングとしてホウ素、水素、インジウム、アルミニウム又はガリウムを含むことができる。

ｐ−ｎ遷移部を製造するため、ｎ型ドーピングを施されたダイヤモンド層とｐ型ドーピングを施されたダイヤモンド層とを互いに重ねて堆積することができる。特に有利な実施形態によれば、ダイヤモンド層は１００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍのホウ素を含有することができる。

別の実施形態によれば、ＣＶＤ自立ダイヤモンド層全体をｎ型導電性又はｐ型導電性のみにすることもできる。すなわち、この場合、ダイヤモンド層全体にｎ型ドーピング又はｐ型ドーピングを施すことができる。

本発明によるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の２面のうちの少なくとも１面に、好ましくはスパッタリングによって金属製の金属層を被覆することができる。この種の金属層を施すことによって、溶接、特に電子ビーム溶接、レーザー溶接などによってＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の接合が可能になる。

さらに、本発明によれば、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜が少なくとも１つの構成要素の表面に塗布される構成要素が提案される。したがって、ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜を施した構成要素の表面領域の構成要素のトライボロジー特性を大幅に向上させることができる。

ダイヤモンド膜を表面に貼着するために、接続層を設けることができる。接続層は、ＣＶＤダイヤモンド層と構成要素との間に熱的に誘発された張力が補償されるように好適に設計されている。この目的のため、接続層を多層方式で実施することも可能である。特に、例えば熱膨張率が高い層を互いに重ねることによって、自立ダイヤモンド膜と比較した構成要素の熱膨張率の大きな差を補償することができる。

本発明によれば、構成要素の表面を別のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の別の外側に配することもできる。すなわち、本発明によるいくつかのＣＶＤ自立ダイヤモンド膜を、例えば炭化物形成金属層を介在させるか、又はホットプレスによって互いに接合することができる。特に、ｐ型導電性及びｎ型導電性ダイヤモンド膜を互いに接合することができる。これによって熱電素子の製造が可能になる。

本発明の有利な実施形態によれば、接続層は第１の金属から製造される。第１の金属は半田であってもよい。

接続層は、ポリマー、セラミック又はガラスから製造することもできる。ポリマーがプレセラミックポリマーであれば特に好適であることが実証されている。したがって、製造し易い特に強力な接続層を自立ダイヤモンド膜と構成要素の表面との間に製造できる。

本発明によってさらに、本発明によるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の製造方法が提案され、以下のステップ、すなわち、
基板の表面にダイヤモンド核を貼着するステップと、
ダイヤモンド核を貼着した基板をＣＶＤデバイスの反応室に挿入するステップと、
ＣＶＤ法によってダイヤモンド層を堆積させるステップと
を含み、
反応室内での１〜１０時間の第１の滞留時間中に炭素質ガスの所定の第１の濃度が調整され、
別のダイヤモンド層を製造するため、以下のステップ、すなわち、
ａ）炭素質ガスの濃度を２０〜６００秒の第２の滞留時間だけ所定の第２の濃度へと高めるステップと、
ｂ）炭素質ガスの濃度を所定の第１の濃度まで低減し、第１の滞留時間だけ第１の濃度を維持するステップと
が連続して実行される。

別のダイヤモンド層を製造するための提案される方法は、特に容易でコスト効率よく実行可能である。驚くべきことには、ステップａ）で提案されているパラメータを維持することによって、ダイヤモンド層の比較的粗い結晶面上に、微結晶方式で実施された下面を有する次に続くダイヤモンド層を再び製造することができることが判明している。従来の知識レベルとは異なり、このような目的のために、例えば金属製の異質な核をダイヤモンド層の表面上に施す必要がない。

ステップａ）及びｂ）は、数回反復することができる。自立ダイヤモンド膜が１１〜５０のダイヤモンド層、好ましくは１６〜３０のダイヤモンド層を有するように、ステップａ）及びｂ）を１０〜５０回、好ましくは１５〜３０回反復することが好適であることが実証されている。

第１の滞留時間は、１〜４時間であってもよい。さらに、第１の濃度を２．８〜４．０％、好ましくは３．０〜３．８％にすることが好適であることが実証されている。それによってメタンが炭素質ガスとして好適に使用される。

さらに、基板として銅、モリブデン、タングステン又はシリコン、好ましくはシリコンウェーハの基板を使用することが好適であることが実証されている。特にシリコンウェーハを使用することで、自立ダイヤモンド膜の取り除きが特に容易になる。

さらに、ガス雰囲気に曝される基板表面の最大平均凹凸段差Ｒ_ｚが、０．０１〜４．９μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであることが好適であることが実証されている。基板の冷却中、基板上に堆積されたダイヤモンド層を特に迅速且つ容易にこのタイプの表面から取り除くことができる。そこで、自立ダイヤモンド膜の表面向きの一方の外面が特に平滑に実施される。その最大平均凹凸段差は基板の最大平均凹凸段差に対応する。

別の有利な処理ステップによれば、自立ダイヤモンド膜を酸素含有雰囲気中で少なくとも５００℃の温度での熱処理に曝すことができる。このようにして、水素を自立ダイヤモンド膜の表面から除去することができ、酸素の吸収によって極性親水性表面を製造できる。この方法で改質された表面は、極性接着剤に接合するのに特に適している。提案される熱処理は、さらに、表面の拡張に貢献する。ひいては、これによって接着剤の機械的及び／又は化学的結合が補助される。

本発明の方法の別の実施形態によれば、自立ダイヤモンド膜の２つの外面のうち少なくとも１つの面に、好ましくはスパッタリングによって第１の金属製の金属層が被覆される。このタイプの金属層を、電極として、又は例えば構成要素の金属表面に接合するための接続層としても使用できる。例えば「ホットワイヤＣＶＤ法」では、タングステン製の発熱抵抗体又はフィラメントが１，７００℃〜２，４００℃の範囲の温度まで加熱される。その結果、ダイヤモンド層の堆積中の基板の温度は、６００℃〜１，０００℃、好ましくは８００℃〜９００℃であることが好適である。それによって基板は、例えばメタン、水素、酸素及びその他のガスを含むことができる炭素質ガス雰囲気中にあることになる。ホットワイヤＣＶＤ法の代わりに、マイクロ波ＣＶＤ法を使用することもできる。

さらに、本発明により１つの自立ダイヤモンド膜をそれぞれ基板の前面と後面で同時に製造することが好適であることが実証されている。このようにして提案される方法の効率は２倍になる。

以下に本発明の実施形態を図面を参照してより詳細に説明する。

自立ダイヤモンド膜及びこれを被覆した構成要素の製造工程を示す図である。 所定の形状を有する自立ダイヤモンド膜を示す図である。 自立ダイヤモンド膜を被覆した構成要素の概略断面図である。 自立ダイヤモンド膜の表面の電子顕微鏡画像である。 自立ダイヤモンド膜の下面の電子顕微鏡画像である。 自立ダイヤモンド膜の層構造の電子顕微鏡画像である。 ダイヤモンド層の下面のラマンスペクトルのグラフである。 ダイヤモンド層の上面のラマンスペクトルのグラフである。

図１ａ〜図１ｄは、自立ダイヤモンド膜の製造工程を概略的に示す。先ず、金属銅、又は銅合金、又はシリコンウェーハからなる基板１が提供される（図１ａ）。基板１の少なくとも２つの大きい表面の平均凹凸段差Ｒ_ｚは、例えば０．２μｍである。このタイプの平均凹凸段差Ｒ_ｚは、例えば従来の研削、ラッピング及び研磨方法によって製造できる。

次に、従来の方法で、基板１の表面が超音波浴内で平均結晶粒径が数ナノメートルの範囲にあるダイヤモンド核２で覆われる（図１ｂを参照）。基板１の表面上へのダイヤモンド核２の貼着は、基板表面へのイオン加速によって、例えば「バイアシング」によって行うこともできる。ダイヤモンド層を堆積するために使用される基板１は、均一な基板１である必要はない。基板１は不均一な三次元形状のものであってもよく、それによって基板に堆積されたＣＶＤ自立ダイヤモンド膜４を取り除くことが可能になる。このようにして、例えば、積層のための補助などの役割を果たすことができる突起を有する円錐状のリング状自立ダイヤモンド膜４を製造することができる。

ＣＶＤ反応室（ここでは図示せず）のホットワイヤ３が被覆される基板１の両面にほぼ平行に延びるように、例えばシリコンウェーハなどのダイヤモンド核２を被覆した基板１がＣＶＤ反応室内に配置される（図１ｃ参照）。ホットワイヤ３は、好ましくはＷ−ＷＣ（タングステン、炭化タングステン）製である。次に、ＣＶＤ反応室で基本的にメタン及び水素を含む雰囲気が調整される。それによるメタンの第１の濃度は、３．０〜４．３％、好ましくは３．４〜４．０％である。発熱抵抗体３は、２，０００℃〜２，４００℃の温度まで加熱される。その結果、いずれの場合も、ダイヤモンド層８がＣＶＤ反応室内にある炭素質雰囲気から基板１の両面上に堆積される。ホットワイヤＣＶＤ法では、ダイヤモンド層８を形成するダイヤモンド結晶の平均結晶粒径が、好ましくは下面の２〜３０ｎｍから上面の１００〜２００ｎｍへと増大するようにパラメータが選択される。被覆工程中の基板１の温度は、約８００℃〜１０００℃である。堆積速度は、毎時０．１μｍを超える。ダイヤモンド層８が１〜１０μｍの範囲の所定の厚さに達すると即座に、全ガス成分に対する炭素質ガスの濃度は少なくとも１％、好ましくは少なくとも１．５％だけ上昇する。例えば、６０〜１８０秒の滞留時間の間、４．５〜５．５％のメタン濃度が調整される。それによって、平均結晶粒径が２〜５０ｎｍの超微細粒のダイヤモンド結晶が形成され、これが次に続くダイヤモンド層の下面を形成する。次に、炭素質ガスの濃度が再び第１の濃度まで低減される。そこで、メタンの第１の濃度は、再び３．０〜４．３％、好ましくは４．３〜４．０％に設定される。それによって堆積されるダイヤモンド結晶の第２の平均結晶粒径は、５０〜５００ｎｍの範囲にある。一方、これらの条件で堆積された別のダイヤモンド結晶の厚さは、１〜１０μｍである。このようにして、それぞれの下面の第１の平均結晶粒径が２〜５０ｎｍである互いに重ねて積層された複数のダイヤモンド層を堆積させることができ、この平均結晶粒径は、各々のダイヤモンド層の上面に向かって増大し、５０〜５００ｎｍの範囲の第２の平均結晶粒径となる。好ましくは、表面上の第２の平均結晶粒径は僅か１５０〜２５０ｎｍである。このようにして、２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１００μｍである全体の厚さが達成されるように、互いに重なった１０〜３０のダイヤモンド層を堆積させることができる。

次に、基板１が周囲温度まで冷却される。基板１の両面上に形成されたダイヤモンド膜４が取り除かれる。これらは、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザーによって所定の幾何形状に切断することができる（図１ｅ）。例えば、図１ｅ及び図１ｆに示す矩形の膜部分５を製造することができ、これは、次に、例えばポリマーによって構成要素６に貼着される（図１ｆ）。

図２は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによって歯車の形状に切断されたダイヤモンド膜４を示す。

図３は、図１ｆによる構成要素の概略断面図を示す。膜部分５は、ポリマー接着剤層７によって構成要素６上に貼着される。ポリマー接着剤層７の代わりに、半田などを使用することもできる。さらに、金属基板を接合するために、例えばスパッタリングによってダイヤモンド膜４の片面に金属層を設けることが可能である。次に、この金属層は、例えば超音波溶接によって金属基板に接合される。本発明によるダイヤモンド膜４を拡散溶接によって、例えば金属基板、特にアルミニウム又は本発明による別のダイヤモンド膜に直接接合することもできる。

図４は、ホットワイヤＣＶＤ工程中にホットワイヤ３の方向に向いた自立ダイヤモンド膜の面を示す。この場合は、ダイヤモンド膜の上面がダイヤモンド結晶から形成されていることが分かり、その平均結晶粒径は１００〜４００ｎｍの範囲にある。

図５は、ホットワイヤＣＶＤ工程中にホットワイヤ３と反対方向を向いた自立ダイヤモンド膜の下面を示す。したがって、この面は基板１との接触面である。ダイヤモンド膜４のこの面は、本質的に基板１の形態を形成する。すなわち基板１の結晶境界がそこに形成される。

図６は、自立ダイヤモンド膜の層構造の電子顕微鏡画像である。例えばシリコンウェーハでよい基板１上に複数のダイヤモンド層８が積層される。ダイヤモンド層８の厚さは１〜７μｍの範囲にある。この場合、全ダイヤモンド層８の全体の層厚は約５０μｍである。

図７及び図８は、自立ダイヤモンド膜４のラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルは、波長が５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いて記録されたものである。

図７は、基板１上に貼着されたダイヤモンド核２を用いて製造された第１のダイヤモンド層８のラマンスペクトルを示す。スペクトルは、基本的に、約１３５８ｃｍ^−１及び１５５０ｃｍ^−１である２つの強度最大値を示す。

図８は、ダイヤモンド層８の最上面で記録されたラマンスペクトルを示す。上記の強度最大値に加えて、この場合は更なる強度最大値、特に１１３５ｃｍ^−１、１３３２ｃｍ^−２及び１４７５ｃｍ^−１が認められる。

１ 基板
２ ダイヤモンド核
３ ホットワイヤ
４ ダイヤモンド膜
５ 膜部分
６ 構成要素
７ ポリマー接着剤層
８ ダイヤモンド層
Ｒ_ｚ 凹凸段差

Claims (24)

1. 互いに重ねて積層された複数のダイヤモンド層（８）を含むＣＶＤ自立ダイヤモンド膜であって、各ダイヤモンド層（８）の下面は、第１の平均結晶粒径が２〜５０ｎｍであるダイヤモンドから形成され、前記ダイヤモンド層（８）の内部の平均結晶粒径は前記ダイヤモンド層（８）の前記下面から上面へと増大し、前記上面の領域の第２の平均結晶粒径が５０〜５００ｎｍであるＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
2. 前記第１の平均結晶粒径が、２〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである、請求項１に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
3. 前記第２の平均結晶粒径が、２００ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
4. 前記ダイヤモンド層（８）の厚さが、１０ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍの範囲にある、前記請求項のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
5. 全層厚が、２０〜２００μｍの範囲、好ましくは４０〜１００μｍの範囲にある、前記請求項のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
6. １つの外面の最大平均凹凸段差Ｒ_ｚが、０．０１〜４．０μｍである、前記請求項のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
7. 少なくとも１つのダイヤモンド層（８）にｎ型ドーピングが施される、前記請求項のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
8. 少なくとも１つのダイヤモンド層（８）にｐ型ドーピングが施される、前記請求項のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
9. 前記ダイヤモンド層のすべてにｎ型ドーピング又はｐ型ドーピングが施される、前記請求項のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜。
10. 前記請求項のいずれか１項に記載の自立ダイヤモンド膜（４）が、少なくとも１つの構成要素の表面に貼着される構成要素。
11. 前記ダイヤモンド膜（４）が、接続層（７）によって前記構成要素の表面に貼着される、請求項１０に記載の構成要素。
12. 前記構成要素の表面が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の別のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜の別の外面である、請求項１０又は１１に記載の構成要素。
13. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のＣＶＤ自立ダイヤモンド膜（４）の製造方法であって、以下のステップ、すなわち、
    基板（１）の表面にダイヤモンド核（２）を貼着するステップと、
    前記ダイヤモンド核（２）を貼着した前記基板（１）をＣＶＤデバイスの反応室に挿入するステップと、
    ＣＶＤ法によってダイヤモンド層（８）を堆積させるステップと
    を含み、
    反応室内での１〜１０時間の第１の滞留時間中に炭素質ガスの所定の第１の濃度が調整され、
    少なくとも１つの別のダイヤモンド層（８）を製造するため、以下のステップ、すなわち、
    ａ）炭素質ガスの濃度を２０〜６００秒の第２の滞留時間だけ所定の第２の濃度へと高めるステップと、
    ｂ）炭素質ガスの濃度を所定の第１の濃度まで低減し、第１の滞留時間だけ第１の濃度を維持するステップと
    が連続して実行されることを特徴とするＣＶＤ自立ダイヤモンド膜（４）の製造方法。
14. 前記ステップａ）及びｂ）が数回反復される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第１の滞留時間が１．５〜４時間である、請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 前記第１の濃度が、２．８〜４．０％、好ましくは３．０〜３．８％である、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 炭素質ガスとしてメタンが使用される、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記基板（１）の温度が、６００℃〜１，０００℃である、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 基板として銅、モリブデン、タングステン又はシリコン、好ましくはシリコンウェーハが使用される、請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
20. ガス雰囲気に曝される前記基板（１）の表面の最大平均凹凸段差Ｒ_ｚが、０．０１〜４．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍである、請求項１３乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記自立ダイヤモンド膜が、酸素含有雰囲気中で少なくとも５００℃の温度で熱処理に曝される、請求項１３乃至２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記ＣＶＤ自立ダイヤモンド膜（４）の２つの外面のうち少なくとも一方に、好ましくはスパッタリングによって第３の金属製の金属層が被覆される、請求項１３乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. ＣＶＤ法としてホットワイヤＣＶＤ法又はマイクロ波ＣＶＤ法が用いられる、請求項１３乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の自立ダイヤモンド膜（４）のそれぞれの１つが、ホットワイヤＣＶＤ法を用いて前記基板（１）の前面と後面とに同時に製造される、請求項２３に記載の方法。

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