JP2012500182A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素を行う工程を含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法において、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、触媒を充填した反応器に供給して、脱フッ化水素反応と異性化反応を同時に行うことを特徴とする方法を提供するものである。本発明によれば、脱フッ化水素反応の副生成物を有効に利用して、効率良く2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFＯ-1234yf）を製造できる。
Description
本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
HFC-125（C2HF5）、HFC-32（CH2F2）などの代替冷媒は、オゾン層を破壊するCFC、HCFCなどに替わる重要な物質として広く用いられている。しかしながら、これらの代替溶媒は、強力な温室効果を示し、その拡散によって地球温暖化作用が増進する可能性がある。その対策として、HFC-125（C2HF5）、HFC-32（CH2F2）などについて、使用後の回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、漏洩などによる拡散も無視できない。CO2や炭化水素系物質による代替も検討されているが、CO2冷媒は効率が悪く、機器が大きくなることから、消費エネルギーも考慮すると、総合的な温室効果ガス排出量の削減には課題が多い。また、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題がある。
これらの問題を解決する物質として、最近、温暖化係数の低いオレフィンのHFCである2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf、CF3CF=CH2)が注目されている。
HFO-1234yfは、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を原料として、触媒存在下、脱フッ化水素反応を行うことにより得ることができる。この方法は、収率よくHFO-1234yfを得るための重要な方法である。例えば、下記特許文献１には、HFC-245ebをアルミナ触媒存在下に脱フッ化水素化することによって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を得る方法が記載されている。
しかしながら、HFC−245ebの脱フッ化水素反応では、目的物である2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFＯ-1234yf）の他に、副生成物として1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）等が生成し、更に、未反応のHFC−245ebが残留することがある。従って、経済性よく2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFＯ-1234yf）を製造するためには、これらの成分の有効利用が望まれる。
本発明は上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）の脱フッ化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造する方法において、副生成物等を有効に利用して、効率良く2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造できる方法を提供することである。
本発明者は上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）の脱フッ化水素反応において、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムが脱フッ化水素触媒として有効に作用し、同時に、副生成物である1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)の異性化反応による2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の生成反応と、副生成物である1,1,1,3,3-ペンタテトラフルオロプロパン(HFC-245fa)の脱フッ化水素反応による1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）の生成反応に対しても、高い触媒活性を有することを見出した。
そして、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを充填した反応器を用いて、HFC−245ebの脱フッ化水素反応を行う際に、副生したHFO-1234ze等をHFC−245eb（原料）と共に反応器に供給することによって、HFC−245ebの脱フッ化水素反応とHFO-1234zeの異性化反応が同時に進行して、効率よくHFO-1234yfを製造することができる新規なプロセスを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
１． 1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素を行う工程を含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法において、
1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、触媒を充填した反応器に供給して、脱フッ化水素反応と異性化反応を同時に行うことを特徴とする方法。
２． 反応器に供給する1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンが、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素反応の副生成物である、上記項１に記載の方法。
３． 触媒を充填した反応器に1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを供給して脱フッ化水素反応を行い、
反応生成物を蒸留して、2,3,3,3−テトラフルオロエチレンを主成分とする第1ストリームと、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを主成分とする第2ストリームに分離し、
第2ストリームから得られる1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に、前記反応器に供給する、
工程を含むことを特徴とする、上記項１に記載の方法。
４． 反応器に充填する触媒が、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒である上記項１に記載の方法。
５． 反応器に充填する触媒が、フッ素含有量３０重量％以上の高フッ素化酸化クロム触媒である上記項１に記載の方法。
１． 1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素を行う工程を含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法において、
1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、触媒を充填した反応器に供給して、脱フッ化水素反応と異性化反応を同時に行うことを特徴とする方法。
２． 反応器に供給する1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンが、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素反応の副生成物である、上記項１に記載の方法。
３． 触媒を充填した反応器に1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを供給して脱フッ化水素反応を行い、
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第2ストリームから得られる1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に、前記反応器に供給する、
工程を含むことを特徴とする、上記項１に記載の方法。
４． 反応器に充填する触媒が、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒である上記項１に記載の方法。
５． 反応器に充填する触媒が、フッ素含有量３０重量％以上の高フッ素化酸化クロム触媒である上記項１に記載の方法。
以下、本発明方法について詳細に説明する。
（１）原料化合物
本発明では、原料としては、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を用いる。1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンは、種々の方法で合成可能であり、例えば、日本特許3158440号公報に記載されている方法に従って、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロペンを原料として合成することができる。以下、この方法について簡単に説明する。
本発明では、原料としては、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を用いる。1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンは、種々の方法で合成可能であり、例えば、日本特許3158440号公報に記載されている方法に従って、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロペンを原料として合成することができる。以下、この方法について簡単に説明する。
この方法で用いる1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロペンは、樹脂の原料等として容易に入手可能な化合物である。ハステロイC製反応管に充填したPd/活性炭触媒の存在下、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロペンに水素を付加することにより、98%以上の収率で1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン（HFC-236ea）が得られる。
反応熱により触媒層温度が上昇するので、通常は、過剰の水素、即ち、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロペン１モルに対してH2を１モル以上供給し、反応器を冷却しながら反応を行う。反応温度は、通常、100℃〜400℃程度、好ましくは200℃〜300℃程度の範囲である。
反応時間については、特に限定はないが、通常は、反応系に流す原料ガスと水素との合計流量Fo（０℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率、即ち、W/Foで表される接触時間を１〜20 g・sec/cc程度、好ましくは４〜10 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
次いで、水素を分離した後、得られたHFC-236eaの脱フッ化水素反応を行って、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン（HFO-1225ye）を得る。この反応では、触媒として酸化フッ化クロム、酸化フッ化アルミニウム、金属フッ化物などを用いることができるが、酸化フッ化クロム触媒が、特に好適である。
反応温度については、通常、200℃〜500℃程度とすればよく、好ましくは350℃〜450℃程度の範囲とすればよい。
反応系に流す原料ガス流量Fo（０℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率、即ち、W/Foで表される接触時間は、5〜100 g・sec/cc程度、好ましくは10〜80 g・sec/cc程度、より好ましくは20〜70 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
次いで、Pd/活性炭触媒の存在下、HFO-1225yeに水素を付加すること によって1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を得ることができる。
反応温度は、通常、100℃〜400℃程度、好ましくは200℃〜300℃程度の範囲である。
反応系に流す原料ガスと水素との合計流量Fo（０℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率、即ち、W/Foで表される接触時間は、通常、0.5〜20 g・sec/cc程度、好ましくは1.5〜10 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
その他、CCl3CHClCH2Clなどの塩素化アルカンをHFにより塩素フッ素交換反応する方法によっても1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を得ることができる。
（２）HFC−245ebの脱フッ化水素反応
本発明方法では、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を原料として用い、脱フッ化水素反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造する。
本発明方法では、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を原料として用い、脱フッ化水素反応によって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造する。
HFC-245ebの脱フッ化水素反応は以下の反応式に従う。
本発明では、上記したHFC−245ebの脱フッ化水素反応において、触媒として、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを用いることが必要である。本発明者の研究によれば、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒は、上記した脱フッ化水素反応に対して高い活性を有すると共に、後述するHFC−245ebの脱フッ化水素反応の際に生じる副生成物である1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)の異性化反応による2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFＯ-1234yf）の生成反応と、これもHFC−245ebの脱フッ化水素反応の際に生じる副生成物である1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の脱フッ化水素反応による1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze)の生成反応にも高い触媒活性を有することが明らかとなった。従って、本発明では、脱フッ化水素反応の触媒として酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムを用いることによって、後述する様に、簡単な製造プロセスで、副生成物である1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(HFO-1234ze) と1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)の有効利用を図ることができる。
以下、本発明で用いる酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムについて具体的に説明する。
本発明で用いる酸化クロムについては、特に限定的ではないが、酸化クロムをＣr2Ｏ3・nＨ2Ｏで表した場合に、nの値は、３以下であることが好ましく、１〜１.５であることがより好ましい。また、組成式：ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるもの、好ましくは２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるもの、より好ましくは２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものも好適に用いることができる。
フッ素化された酸化クロム触媒は、酸化クロム触媒のフッ素化により調製できる。このフッ素化は、HF、フルオロカーボンなどを用いて行うことができる。
フッ素化された酸化クロム触媒は、例えば、日本特許３４１２１６５号公報に記載されている方法に従って得ることができる。以下、酸化クロムの調製法とフッ素化された酸化クロム触媒の調製法の一例を示す。
まず、クロム塩の水溶液(硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等)とアンモニア水を混合することよって水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５.７％水溶液に１０％のアンモニア水を、硝酸クロム１当量に対して、１当量から１.２当量滴下することによって水酸化クロムの沈殿を得ることができる。この時の沈澱反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法(混合速度)、撹拌状態等により左右される。
この沈澱を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃、特に１２０℃で、１〜１００時間、特に１２時間行えばよい。この段階の触媒を水酸化クロムの状態と呼ぶ。次いで、この触媒を解砕する。解砕された粉末（例えば、粒径は１０００μｍ以下、４６〜１０００μｍの粒径品が９５％）の粉体密度が０.６〜１.１g／ml、好ましくは０.６〜１.０g／mlになるように沈澱反応速度を調整することが好ましい。粉体密度が０.６g／mlよりも小さい場合、ペレットの強度が低下することからも好ましくない。粉体密度が１.１g／mlよりも大きい場合、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくなる。粉体の比表面積（BET法による比表面積）は２００℃、８０分の脱気条件で、好ましくは１００m2 ／g以上、より好ましくは１２０m2 ／g以上である。比表面積の上限は、例えば、２２０m2 ／g程度である。
この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３.０mm程度、高さ３.０mm程度とすればよい。このペレットの圧潰強度(ペレット強度)は２１０±４０ｋg／cm2 程度であることが好ましい。この圧潰強度が大きすぎると、ガスの接触効率が低下し触媒活性が低下するとともにペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなり取扱いが困難になる。
成形された触媒を不活性雰囲気中、例えば窒素気流中焼成し、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高過ぎると結晶化するため、それを回避できる範囲でより高温にすることが望まれる。焼成は、例えば、３８０〜４６０℃程度、特に４００℃程度で、１〜５時間程度、特に２時間程度行えばよい。
焼成された触媒の比表面積は、１７０m2 ／g程度以上、好ましくは１８０m2 ／g程度以上、より好ましくは２００m2 ／g程度以上とすればよい。比表面積の上限は、通常、２４０m2 ／g程度、好ましくは２２０m2／g程度である。比表面積が１７０ｍ2 ／gよりも小さい場合、触媒の活性が低くなるので好ましくない。
次いで、酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化(ＨＦ処理)することによってフッ素化された酸化クロムを得ることができる。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、0.1MPaにおいて１５０℃程度）範囲とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力に制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度である。
本発明では、特に、フッ素含有量の多い高フッ素化−酸化クロム触媒を用いることが好ましい。高フッ素化−酸化クロム触媒は、通常のフッ素化された酸化クロム触媒を得る場合より、高温で、長時間酸化クロムをフッ素化することにより得ることができる。
高フッ素化−酸化クロム触媒のフッ素含有量は、３０重量％以上であることが好ましく、３０〜４５重量％であることがより好ましい。フッ素含有量は、触媒の重量変化もしくは一般的なクロム酸化物の定量分析法により測定することができる。高フッ素化−酸化クロム触媒の比表面積（ＢＥＴ法による）は、通常、２５〜１３０ｍ２／ｇ程度、好ましくは４０〜１００ｍ２／ｇ程度であるが、これに限定されるものではない。
HFC−245eb の脱フッ化水素反応は気相触媒反応によって行うことができる。脱フッ化水素反応の具体的な実施方法としては、例えば、触媒を固定床流通式反応器に充填し、電気炉等で反応に必要な温度まで加熱した後、気相状態のHFC-245eb（原料）を反応器に供給して流通させてればよい。気相反応器の接触方法は、固定床、流動床などの方法を採ることができる。
原料ガスには、触媒の劣化抑制のため原料に対して0.1〜10モル％程度の酸素を添加してもよい。
反応温度は、通常、200℃〜500℃程度の範囲、好ましくは350℃〜450℃程度の範囲とすればよい。
反応時間については特に限定的ではなく、接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、反応系に流す原料ガスの流量Fo（０℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）に対する触媒充填量W(g)の比率、即ちW/Foで表される接触時間を10〜80 g・sec/cc程度、好ましくは20〜60 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
反応器出口ガスには、目的物であるHFＯ-1234yfの他に、副生成物として1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）が含まれ、更に、未反応のHFC−245ebが含まれることがある。これらの副生成物の生成機構としては、HFC-245ebから直接生成するほか、以下のようなHFO-1234yfとの異性化反応と、それに続くHF付加反応が考えられる。
なお、HFO-1234zeにはシスートランス異性体 (Z)- HFO-1234zeと (E) -HFO-1234zeが存在するが、本発明においては、特に区別することなく取り扱うことができる。
（３）リサイクル工程
本発明では、上記した脱フッ化水素反応による反応器出口ガスについて、冷却して液化させた後、蒸留して、2,3,3,3−テトラフルオロエチレン（HFＯ-1234yf）を主成分とする第1ストリームと、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を主成分とする第2ストリームに分離すことができる。
本発明では、上記した脱フッ化水素反応による反応器出口ガスについて、冷却して液化させた後、蒸留して、2,3,3,3−テトラフルオロエチレン（HFＯ-1234yf）を主成分とする第1ストリームと、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を主成分とする第2ストリームに分離すことができる。
第１ストリームには、目的物であるHFO-1234yfの他に、脱フッ化水素反応で生成したＨＦが含まれるので、第一ストリームからＨＦを除去することによって、目的とするHFO-1234yfを得ることができる。HFは、水洗などの方法で除去することができる。
一方、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を主成分とする第2ストリームについては、ＨＦの除去処理を行った後、必要に応じて、モレキュラーシーブ等の乾燥剤で乾燥して、原料とするHFC-245ebと共に、脱フッ化水素工程で用いた反応器に再度供給することができる。
この反応器には、触媒として、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムが含まれており、原料とするHFC-245ebの脱フッ化水素反応が進行して、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）が形成される。第２ストリームから供給される1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）については、上記した脱フッ化水素反応と同様の条件下において、酸化クロム又はフッ素化された酸化クロムが異性化触媒として作用して異性化反応が進行し、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）が形成される。更に、第２ストリームから供給される1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）についても、脱フッ化水素反応が進行して1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）が形成される。
従って、脱フッ化水素反応に用いた反応器の出口ガスについて、2,3,3,3−テトラフルオロチレンを主成分とする第1ストリームと、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを主成分とする第2ストリームに分離した後、第２ストリームから得られる1,3,3,3−テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）及び1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を、反応器に循環させることによって、脱フッ化水素反応によって生じた副生成物を目的物である2, 3,3,3−テトラフルオロエチレン（HFＯ-1234yf）に変換することができ、副生成物を有効利用して、効率良く2,3,3,3-テトラフルオロエチレン（HFO-1234yf）を製造することが可能となる。
本発明によれば、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパン（HFC−245eb）を原料として、簡単なプロセスによって、効率良く2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFＯ-1234yf）を製造することが可能となる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（１）高フッ素化酸化クロム触媒の調製
硝酸クロムの５．７％ 水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇ を加えて沈殿を得た。得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中で１２０ ℃ で１２ 時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃ で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイC製反応管に充填し、フッ化水素を窒素にて20 vol％に希釈して反応管に供給し、２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、次いで、100％ＨＦにより２２０時間フッ素化した。得られたフッ素化された酸化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は７０ｍ２/ｇであり、そのフッ素含量は３１．４重量％であった。
（１）高フッ素化酸化クロム触媒の調製
硝酸クロムの５．７％ 水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇ を加えて沈殿を得た。得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中で１２０ ℃ で１２ 時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃ で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイC製反応管に充填し、フッ化水素を窒素にて20 vol％に希釈して反応管に供給し、２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、次いで、100％ＨＦにより２２０時間フッ素化した。得られたフッ素化された酸化クロムの比表面積（ＢＥＴ法による）は７０ｍ２/ｇであり、そのフッ素含量は３１．４重量％であった。
（２）HFC-1234yfの合成
図１に模式的に示す工程に従って、下記の方法で2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234yf）を合成した。
図１に模式的に示す工程に従って、下記の方法で2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFC-1234yf）を合成した。
まず、上記した方法で調製した高フッ素化−酸化クロム触媒2ｋgをハステロイC製反応管に充填し、触媒槽の温度を400℃に維持した。
この反応管に、気化させた1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン (HFC-245eb) を3L / min (0℃、0.1MPaでの流量)で供給した（ストリームF11）。 原料には3モル％の酸素を同伴させた。この時の接触時間W/Foは40g・sec/ccである。尚、Ｆ０は、０℃、0.1MPaにおけるHFC-245eb の流量である。
反応器出口のガス（ストリームS11）は、冷却後、高さ2m、径7cmの精留塔に仕込み、目的物であるHFO-1234yfとHFの混合物を塔頂から得た（ストリームS12）。塔底からは、未反応のHFC-245ebと副生成物であるHFO-1234ze及びHFC-245faを抜き出した（ストリームS13）。
塔底から抜き出した混合物（ストリームS13）については、HF回収層装置において、水洗によるHFの除去を行い、モレキュラーシーブにより乾燥した後、再度、反応器に供給して（ストリームS14）、原料とするHFC-245ebと共に、上記した条件で高フッ素化−酸化クロム触媒に接触させた。
各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表１に示す。尚、反応器の出口ガスからHFC-245eb（原料）が検出されなかったことから、HFC-245ebの転化率は実質１００％であった。
表１から明らかなように、反応器に再循環させたHFO-1234zeとHFC-245faの流量（S14）は、反応器出口ガス（S11）におけるHFO-1234zeとHFC-245faの流量と同一であり、反応を連続的に行っているにもかかわらず、HFO-1234zeとHFC-245faの流量は増加することなく一定に保たれていた。この結果から、脱フッ化水素反応による副生成物は、反応器に再供給することによって、HFO-1234yfに変換されていることが確認できる。再循環しない場合には、HFO-1234zeとHFC-245faは、大きく損失する。副生成物であるHFO-1234zeとHFC-245faをHFC-245ebの脱フッ化水素反応が行われている反応器に再供給してこれらの副生成物を脱フッ化水素反応と異性化反応に利用することによって、装置コストと、HFO-1234ze及びHFC-245faの損失を低減できる。
実施例２
1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン (HFC-245eb) を4L / min (0℃、0.1MPaでの流量、 W/Fo＝30g・sec/cc）で供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でHFC-245ebの脱フッ化水素反応と副生成物の循環操作を行った。このときのHFC-245ebの転化率は実質100％であった。各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表２に示す。
1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン (HFC-245eb) を4L / min (0℃、0.1MPaでの流量、 W/Fo＝30g・sec/cc）で供給したこと以外は、実施例１と同様の方法でHFC-245ebの脱フッ化水素反応と副生成物の循環操作を行った。このときのHFC-245ebの転化率は実質100％であった。各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表２に示す。
実施例３
反応温度を450℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でHFC-245ebの脱フッ化水素反応と副生成物の循環操作を行った。このときのHFC-245ebの転化率は実質100％であった。各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表３に示す。
反応温度を450℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法でHFC-245ebの脱フッ化水素反応と副生成物の循環操作を行った。このときのHFC-245ebの転化率は実質100％であった。各ストリームにおける各成分の流量（kg/hr）を下記表３に示す。
Claims (5)
1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素を行う工程を含む2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法において、
1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、触媒を充填した反応器に供給して、脱フッ化水素反応と異性化反応を同時に行うことを特徴とする方法。
1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、触媒を充填した反応器に供給して、脱フッ化水素反応と異性化反応を同時に行うことを特徴とする方法。
反応器に供給する1,3,3,3−テトラフルオロプロペンと1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンが、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素反応の副生成物である、上記項１に記載の方法。
触媒を充填した反応器に1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンを供給して脱フッ化水素反応を行い、
反応生成物を蒸留して、2,3,3,3−テトラフルオロエチレンを主成分とする第1ストリームと、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを主成分とする第2ストリームに分離し、
第2ストリームから得られる1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に、前記反応器に供給する、
工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
反応生成物を蒸留して、2,3,3,3−テトラフルオロエチレンを主成分とする第1ストリームと、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを主成分とする第2ストリームに分離し、
第2ストリームから得られる1,3,3,3−テトラフルオロプロペン及び1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを、1,1,1,2,3−ペンタフルオロプロパンと共に、前記反応器に供給する、
工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
反応器に充填する触媒が、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒である請求項１に記載の方法。
反応器に充填する触媒が、フッ素含有量３０重量％以上の高フッ素化酸化クロム触媒である請求項１に記載の方法。
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