JP2012253089A - 透光性凹凸基板、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば薄膜太陽電池用の基板として用いた場合に、ＶｏｃおよびＦＦを低下させることなくＪｓｃを向上でき、薄膜太陽電池の変換効率を向上できる、透光性凹凸基板を提供する。
【解決手段】少なくとも大きな微粒子と小さな微粒子の２種類を含有し、各微粒子がバインダーで基板１の一主面である下地面上に固定されている下地層２を有する透光性凹凸基板であって、前記大きな微粒子の平均粒径は０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、大きな微粒子は基板の粒子被覆率が１０％以上８０％以下となるように下地層中に単層で存在し、前記小さな微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、さらに、前記大きな微粒子の上部に存在する前記小さな微粒子の量は、その他の部分に存在する小さな微粒子の量に対して２０％以下であることを特徴とする、透光性凹凸基板。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、薄膜太陽電池用の基板や、タッチパネル用基板、光検出器用基板として好適に用いることのできる、透光性凹凸基板、及びその製造方法に関する。

太陽電池は各国の導入加速政策によって、普及が急速に拡大している。中でも、低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜太陽電池が注目されている。

薄膜太陽電池を形成するためには、その一部に透明電極を備えることが不可欠である。すなわち、薄膜太陽電池は、透明電極と裏面電極の間に１以上の光電変換ユニットを含む構造から構成される。そして、光は透明電極側から入射される。透明電極としては、たとえば、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯともいう）などの導電性金属酸化物が用いられ、それは、通常、化学気相成長法（ＣＶＤ法ともいう）、スパッタ、蒸着などの方法で形成される。

前記光電変換ユニットは、ｐｎ接合またはｐｉｎ接合を含む半導体層で形成されている。光電変換ユニットがｐｉｎ接合を含む場合、ｐ型層、ｉ型層、およびｎ型層がこの順、または逆順に積層されており、そのユニットの主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。

半導体層には、シリコン系薄膜として非晶質シリコン層または結晶質シリコン層を用いることができ、また化合物半導体薄膜としてＣｕＩｎＳｅ₂（略称ＣＩＳ）といったＣＩＳ系、またはＣｄＴｅといったＣｄＴｅ−ＣｄＳ系などの薄膜が用いられ得る。なお、本願明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものを意味する。

薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層して積層型薄膜太陽電池にすることが知られている。この方法においては、薄膜太陽電池の光入射側に大きなエネルギバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方ユニットを配置することによって、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にして、太陽電池全体としての変換効率の向上が図られている。積層型薄膜太陽電池の中でも、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットを積層したものはハイブリッド型薄膜太陽電池と称されている。

上述のような薄膜太陽電池においては、従来のバルクの単結晶や多結晶のシリコン基板を利用する太陽電池に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、光吸収が膜厚によって制限されるという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換層から見て光入射側である、透明電極やガラス基板、または裏面電極側である金属層の表面が微細に凹凸化（テクスチャ化）される。すなわち、その微細凹凸界面で光を散乱させた後に光電変換ユニット内へ入射させることによって、光電変換層内での光路を長くして光吸収量を増加させることが意図されている。この表面凹凸（表面テクスチャ）技術は「光閉じ込め」技術とも呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実用化する上で重要な基本的技術となっている。

太陽電池の光閉じ込め技術は、一般に、透明電極の表面凹凸構造（例えば、特許文献１参照）やガラス基板をエッチングやサンドブラスト、微粒子塗布によって凹凸にした構造（例えば、特許文献２〜３参照）により実施されており、均一な凹凸の作製が容易なことから、ガラス基板に凹凸を形成させる手法としては微粒子塗布が用いられることが多い。例えば、特許文献２には、散乱する光の波長は凹凸の大きさに依存していることから、薄膜太陽電池の光閉じ込めに用いられる微粒子の粒径は０．２〜１．５μｍの範囲であることが開示されており、特許文献３では同様に透光性微粒子の粒径は１０〜１００ｎｍであることが開示されている。

特開２００３−２５３４３５号公報 特表２００２−５２９９３７号公報 特開２００５−３１１２９２号公報

本発明者らは、特許文献２に開示の基板に相当する凹凸付きガラス基板を用いて薄膜太陽電池を作製したところ、光閉じ込め効果による薄膜太陽電池の発電電流すなわち短絡電流密度（Ｊｓｃ）の増加は確認されたが、同時にその凹凸に起因すると思われる開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）の低下が観察され、結果的に薄膜太陽電池の変換効率が向上しないという問題が確認された。従って、微粒子を用いて表面凹凸を形成したガラス基板については改善する余地があると言える。

本発明の目的は、例えば、薄膜太陽電池に本発明に係る透光性凹凸基板を適用した場合に、基板の凹凸に起因する薄膜太陽電池のＶｏｃおよびＦＦを低下させることなく、Ｊｓｃを向上させることができ、薄膜太陽電池の変換効率を向上できる、透光性凹凸基板を提供することにある。

本発明者らは、前記課題に基づき鋭意検討を行った結果、透光性基板の一主面である下地面において、大きな微粒子の上部に小さな微粒子を付着させることなく、大きな微粒子の周囲に小さな微粒子を固定させることで、薄膜太陽電池の変換効率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の第１は、少なくとも大きな微粒子と小さな微粒子の２種類を含有し、各微粒子がバインダーで基板の一主面である下地面上に固定されている下地層を有する透光性凹凸基板であって、前記大きな微粒子の平均粒径は０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、大きな微粒子は基板の粒子被覆率が１０％以上８０％以下となるように下地層中に単層で存在し、前記小さな微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ小さな微粒子は実質的に前記大きな微粒子の周囲に隣接して存在し、さらに、前記大きな微粒子の上部に存在する前記小さな微粒子の量は、その他の部分に存在する小さな微粒子の量に対して２０％以下であることを特徴とする、透光性凹凸基板に関する。

好ましい実施態様は、前記の大きな微粒子と小さな微粒子が同一の材料からなることを特徴とする、前記の透光性凹凸基板に関する。

好ましい実施態様は、前記小さな微粒子が前記下地面とは反対側の基板の一主面にも固定されており、前記下地面とは反対側の基板の一主面における反射率が２％以下であることを特徴とする、前記いずれかの透光性凹凸基板に関する。

本発明の第２は、前記いずれかの透光性凹凸基板の製造方法であって、基板の下地面に大きな微粒子を固定した後、小さな微粒子を含有する溶液中に当該基板をディッピングして小さな微粒子を固定することを特徴とする、透光性凹凸基板の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記大きな微粒子をディッピング法で下地面に塗布し、固定することを特徴とする、前記の透光性凹凸基板の製造方法に関する。

本発明によれば、透光性凹凸基板を、例えば薄膜太陽電池用の基板として光入射側に用いることで、薄膜太陽電池の変換効率を向上させることができる。特に、本発明に係る透光性凹凸基板においては、急峻な凹凸を緩和させているため、当該基板を用いて形成される薄膜太陽電池のＶｏｃおよびＦＦを低下させることなく、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）で高い拡散透過率と全光線透過率が得られ、Ｊｓｃを向上できる。

透光性凹凸基板及びシングル型薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。 透光性凹凸基板及びハイブリッド型薄膜太陽電池を示す模式的断面図である。 レーザースクライブの模式図である。 大きなシリカ微粒子を形成したガラス基板に小さなシリカ微粒子をディッピング塗布した基板のＳＥＭ画像である。 小さな微粒子の付着量を変えて調節した透明電極製膜後の凹凸（Ｓｑ：二乗平均平方根）と、透明電極製膜前後の透過率の相関を示すグラフである。 ガラス基板、微粒子、透明電極が順次積層した断面ＴＥＭ像である。

本発明は透光性凹凸基板に関し、当該基板の一主面である下地面上に、少なくとも大きな微粒子と小さな微粒子の２種類の特定微粒子がバインダーで固定された下地層を形成しているものである。なお、本発明において上記下地面とは、引き続きその面側に透明電極や光電変換層などが製膜される側の基板の一主面を意味する。

本発明の透光性凹凸基板の形成に用いることのできる基板としては、所謂透光性があれば特に限定されるものではないが、例えば、公知のガラス板や、透明樹脂から成る板状部材またはシート状部材などを好適に用いることができる。特に、透光性基板としてガラス基板を用いれば、それが高い透過率を有しかつ安価であるので好ましい。すなわち、本発明に係る透光性凹凸基板を薄膜太陽電池用の基板として用いる場合、当該基板は薄膜太陽電池の光入射側に位置するので、より多くの太陽光を透過させて光電変換層に光を吸収させるために、基板はできる限り透明であることが好ましい。

本発明の透光性凹凸基板の形成に用いることのできる微粒子は、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂ともいう）、酸化チタン（ＴｉＯ₂ともいう）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃ともいう）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ともいう）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ともいう）、を例示することができる。微粒子の屈折率の値としては、透光性の観点から、１．４〜２．５のものが好ましく、更には１．４〜２．０の範囲がより好ましい。微粒子は、好ましくは、ガラス基板上に形成されるため、ガラス基板と微粒子との界面の反射を低減できる観点から、ガラス基板と同じ材料であるシリカであることがより好ましい。

前記大きな微粒子の平均粒径は、０．４μｍ以上１．５μｍ以下の範囲が好ましく、０．７μｍ以上１．２μｍ以下の範囲がより好ましい。一方、前記小さな微粒子の平均粒径は、大小の微粒子層上に形成する透明電極の結晶成長に適している観点から、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、７０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。小さな微粒子の平均粒径が１５０ｎｍよりも大きい場合、大きな微粒子で形成した凹凸による光散乱効果を打ち消すおそれがある。一方、小さな微粒子の平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合、微粒子間の相互作用が強くなり、微粒子の分散状況が悪化するおそれがあり、基板上へ下地層を形成する際にハンドリングの難易度が上がるといった問題が懸念される。前記の大小の微粒子の形状としては、できるだけ微細な凹凸を均一に形成するために、球状であることがより好ましい。

なお、本発明において平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）画像で観察される各粒子の直径の平均であり±１０％の誤差を含む。

本願発明における透光性凹凸基板の下地層には、少なくとも大きな微粒子と小さな微粒子の２種類が含まれるが、例えば、その中間の大きさの平均粒径を有する微粒子など３種類以上が含まれていてもよい。その場合は、０．４μｍ以上１．５μｍ以下の範囲で最も平均粒径の大きな微粒子を本発明でいう“大きな微粒子”とし、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲で最も平均粒径の小さな微粒子を本発明でいう“小さな微粒子”とする.
前記大きな微粒子は、基板の粒子被覆率が、１０％以上８０％以下、更には２０％以上６０％以下であることが好ましい。なぜなら、この範囲外では基板上での表面凹凸形成効果が少なく、十分な拡散透過率を得ることができないからである。なお、本発明で言う粒子被覆率とは、基板表面に対する基板表面上に塗布された微粒子の占有面積である。算出方法としては、微粒子が塗布された基板表面を基板表面に対して垂直の方向から観察した画像にて算出できる。例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）で基板表面に対して垂直の方向から観察した画像において、画像解析ソフトであるイメージメトロロジー社製のＳＰＩＰで、バックグラウンドノイズを除去処理した後に、粒子部分に相当する白色部分を画像全体に占める割合から割り出すことがあげられる。

また、前記大きな微粒子は、急峻な凹凸に起因する諸問題を抑制する観点から、下地層中に単層で存在することが好ましい。例えばディッピング法を用いて大きな微粒子を被覆する場合には、大きな微粒子を含む溶液中における微粒子濃度（塗布溶液濃度）や基板引き上げ速度を調節することで、大きな微粒子の単層での製膜や被覆率の制御を容易に行うことができる。

本発明においては、前記の小さな微粒子は、実質的に大きな微粒子の周囲に隣接して存在することが好ましい。これは、大きな微粒子によって形成される急峻な凹凸を小さな微粒子によって緩和し、急峻な凹凸に起因する諸問題を抑制することができるからである。例えば、本発明の透光性凹凸基板を薄膜太陽電池用基板として用いた場合、薄膜太陽電池のＶｏｃ、ＦＦの低下を抑制する効果がある。なお、ここで大きな微粒子の周囲に“隣接”とは、大きな微粒子から１００ｎｍ以内に小さな微粒子が存在することを意味する。また、小さな微粒子が‘‘実質的に’’大きな微粒子の周囲に隣接して存在するとは、大きな微粒子の周囲から大きな微粒子の粒径の２０％以内の範囲に小さな微粒子が存在しないような、所謂単独で存在する大きな微粒子が全体の１０％以下、好ましくは５％以下であることを意味する。

本発明においては、前記の大きな微粒子の上部に存在する小さな微粒子の量は、その他の部分に観察される小さな微粒子の量と比較して、２０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、全く存在しないことが最も好ましい。これは、大きな微粒子の上部に小さな微粒子が存在すると、実質的に大きな微粒子の周囲に隣接して小さな微粒子が存在することによる凹凸の急峻さを緩和する効果が減少するためである。なお、本発明において、大きな微粒子の上部とは、基板表面からの大きな微粒子の高さを基準とした場合に、８５％以上の高さにある表面を意味する。

上記の下地層を形成する方法については、例えば、小さな微粒子をディッピング法によって塗布することで、大きな微粒子の周囲に小さな微粒子を隣接させることができ、またディッピング法における基板引き上げ速度や塗布溶液濃度などを調節することで大きな微粒子の上部に小さな微粒子を存在させないようにすることができる。

前記の大きな微粒子と小さな微粒子は、同一の材料から形成されることが好ましい。同一の材料であれば、光学特性が同じであるため、光散乱量の設計が容易になるからである。

本発明の透光性凹凸基板の製造方法は、基板の一主面である下地面にあらかじめ大きな微粒子を固定させておき、その後、小さな微粒子をディッピング法で塗布して、下地面に固定することが好ましい。これは、大きな微粒子が固定された基板を、溶媒と透光性バインダーそして小さな微粒子を有する溶液が入ったディッピング槽から引き上げた際に、基板に塗布された溶媒の蒸発が起こり、溶媒が大きな微粒子の周囲に最後まで残ることで、溶液中に存在する小さな微粒子が優先的に大きな微粒子の周囲に付着し固定される傾向があるためである。なお、ハンドリングの容易さの観点から、溶媒としては、例えばイソプロパノールやメチルエチルケトン等の有機溶媒が好ましく、透光性バインダーとしては、例えばエチルシリケート等のシリケート類が好ましい。

小さな微粒子を大きな微粒子が固定されている基板の一主面である下地面の反対面に塗布することなく、大きな微粒子が固定されている下地面に塗布する場合は、例えば、塗布しない面にフィルム等でマスキングすることが好ましい。使用するマスキング材は溶媒に対して耐性があり、マスキング材を取り外したときに基板にマスキング材の粘着物質由来の異物が残留しなければ特に限定はないが、ハンドリングの観点から、カネロン化学工業株式会社製のＢＥ７０５に代表される高密度ポリエチレンの保護シートが好ましい。

大きな微粒子を基板に付着させる方法は、基板との密着性の観点から、溶媒を含んだ透光性バインダー形成材料と共に微粒子を存在させた溶液を塗布する方法が望ましく、例えばディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法などが挙げられる。なかでも、ディッピング槽からの基板の引き上げ速度を調節することで粒子被覆率を容易に調整できるディッピング法がより好ましい。なお、当該溶液中に含まれる溶媒や透光性バインダー形成材料は前記と同様のものが使用できる。

大きな微粒子を基板にディッピング法で付着させる場合は、塗布面（下地面）と反対側面をフィルム等でマスキングする必要があり、使用するマスキング材は溶媒に対して耐性があり、マスキング材を取り外したときに基板にマスキング材の粘着物質由来の異物が残留しなければ特に限定はない。前記と同様に、カネロン化学工業株式会社製のＢＥ７０５に代表される保護シートが好ましい。

例えば、大きな微粒子を基板表面に付着させる前に、表面付着炭素分やガラスヤケを除去し、大きな微粒子の固定密着力を向上するために基板を洗浄することが望ましい。ガラス基板を用いる場合の洗浄方法としては、例えば、プラズマ洗浄、アルカリ洗浄、セリコ洗浄等が上げられ、ガラス基板に表面に異物が残留せず、表面形状が変化しない観点から、セリコ洗浄が特に好ましい。なお、セリコ洗浄とは、水と酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて研磨洗浄する方法である。

基板の洗浄から大きな微粒子の塗布、さらに小さな微粒子のディッピング塗布までの工程は、基板洗浄効果が有効である時間内に行うことがより望ましく、クリーンルーム内の室温で２時間以内がより好ましい。

大きな微粒子をディッピング法でガラス基板に付着させる場合は、ガラス基板の片面にマスキングをし、もう片面を洗浄し、エアブローで乾燥させた後に、大きな微粒子をディッピング塗布する。その後、短期的に大きな微粒子をガラス基板に付着させるために加熱乾燥させることが好ましい。加熱乾燥後、十分にガラス基板が冷却した後に、小さな微粒子をディッピング塗布し、マスキング材を取り外した後に公知の方法で焼成を行い、微粒子を基板の下地面上に固定させればよい。

図１は、本発明の透光性凹凸基板を用いた実施形態の１つである薄膜太陽電池の模式的な断面図である。ガラス基板１上に、透光性バインダーを含む大小の微粒子層（下地層）２、透明電極層３、非晶質光電変換ユニット４、裏面電極層５を順に積層したシングル型薄膜太陽電池である。非晶質光電変換ユニット４は、一導電型層４１、真性非晶質光電変換層４２および逆導電型層４３が含まれる。非晶質光電変換ユニット４は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成されうる。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン系層、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型非晶質シリコン系層をこの順に堆積すればよい。

大小の微粒子層２上の透明電極層３の材料としては、例えば、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等が挙げられ、より好ましくはＺｎＯである。なぜなら、ＺｎＯは耐プラズマ性が高く、低圧熱ＣＶＤ法やスパッタ法といった低温での形成が可能なことから、低コストで高性能な薄膜太陽電池の製造が期待できるからである。

例えば、透明電極層に低圧熱ＣＶＤ法で形成されるＺｎＯを用いた場合、下地であるガラス基板の温度である基体温度が１５０℃以上、圧力５〜１０００Ｐａ、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺともいう）、水、ドーピングガス、および希釈ガスで形成されうる。

裏面電極層５としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料を、少なくとも一層の金属薄膜としてスパッタ法または蒸着法により形成することができる。また、１以上の光電変換ユニットとの間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性酸化物層を裏面電極層５の一部として形成することもできる。この導電性酸化物層は、１以上の光電変換ユニットと裏面電極層５との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層５の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。

図２は、本発明の透光性凹凸基板を用いた実施形態の１つである薄膜太陽電池の模式的な断面図である。ガラス基板１上に、透光性バインダーを含む大小の微粒子層２、透明電極層３、非晶質光電変換ユニット４、結晶質光電変換ユニット６、裏面電極層５を順に積層したタンデム型薄膜太陽電池である。

結晶質光電変換ユニット６には、一導電型層６１、結晶質真性光電変換層６２および逆導電型層６３が含まれる。結晶質光電変換ユニット６としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば結晶質シリコン系薄膜を結晶質真性光電変換層とした結晶質シリコン系光電変換ユニット６としてもよい。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含まれうる。なお、変換効率の高い薄膜太陽電池を得るために、非晶質光電変換ユニットと結晶質光電変換ユニットの間に、中間透明反射層を形成してもよい。

また、高電圧で高出力を生じ得る大面積の薄膜太陽電池を製造する場合、基板上に形成された薄膜光電変換装置の複数個を配線で直列接続するのではなく、歩留まりをよくするために大きな基板上に形成された薄膜光電変換ユニット層を複数のセルに分割し、それらのセルをパターニングによって直列接続して集積化するのが一般的であり、例えば図３のような集積構造とするのが好ましい。集積化には、レーザースクライブを用いるのが簡便でよい。

また、本発明に係る透光性凹凸基板は、例えばタッチパネル用基板や光検出器用基板など、薄膜太陽電池用以外のその他の用途にも適宜用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ４ｍｍの旭硝子株式会社製の白板ガラス基板の片面にカネロン化学工業株式会社製のＢＥ７０５フィルムを用いてマスキングし、もう片面をセリコ洗浄してガラス表面を親水性にした後、シリカ微粒子６重量％濃度、引き上げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件におけるディッピング法で、平均粒径１０８０ｎｍのシリカ微粒子を粒子被覆率２０％で塗布した。なお、シリカ微粒子の数平均粒径はＳＥＭ画像から求めた。ディッピングにおける塗布液の成分は、シリカ微粒子の他にイソプロパノール、水、エチルシリケート４０加水分解物（平均４量体のテトラエトキシシラン加水分解部分縮合物）、濃塩酸である。なお、各成分の重量はシリカ微粒子７８０ｇ、イソプロパノール１２ｋｇ、水６９０ｇ、エチルシリケート４０加水分解物２４０ｇ、濃塩酸２４ｇである。

８０℃の雰囲気下で３０分加熱乾燥を行った後、当該基板を、平均粒径８０ｎｍのシリカ微粒子を１．５重量％濃度で含む塗布液中に浸漬し、引き上げ速度２７５ｍｍ／ｍｉｎにて、大きな微粒子と同様に小さなシリカ微粒子を再度ディッピング塗布した。なお、上記塗布液成分は、イソプロパノール１２ｋｇ、水６９０ｇ、エチルシリケート４０加水分解物２４０ｇ、濃塩酸２４ｇである。その後、マスキング材を外した後、２００℃で２時間加熱し、微粒子を基板に固定した。

得られた透光性凹凸基板の表面をＳＥＭで観察したところ、図４に示すように、平均粒径１０８０ｎｍの大きなシリカ微粒子の周囲に隣接し、平均粒径８０ｎｍのシリカ微粒子が実質的に堆積されて固定されていた。また、平均粒径１０８０ｎｍの大きなシリカ微粒子の上部に付着した小さなシリカ微粒子は、その他の部分と比較して１％以内であった。

（実施例２〜４および比較例１）
実施例１と同様にして、粒子被覆率２０％で平均粒径１０８０ｎｍの大きなシリカ微粒子を塗布した厚さ４ｍｍのガラス基板に、ディッピング法の引き上げ速度を２７５ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎ、とそれぞれ変えて平均粒径８０ｎｍの小さなシリカ微粒子をディッピング塗布したサンプルを２点作製（実施例２、３）し、さらに引き上げ速度１０００ｍｍ／ｍｉｎでディッピング塗布を２度繰り返したサンプルを1点（実施例４）作製した。なお、ディッピング塗布を繰り返す際には、１度目と２度目のディッピング塗布の間に８０℃の雰囲気下で３０分の加熱乾燥を行った。さらに、比較例1として平均粒径８０ｎｍシリカ微粒子を塗布しなかったサンプルも１点作製した。これら4点のサンプルの微粒子層に水を滴下し、カバーガラスをかけて、カバーガラスとは反対の面のガラス基板側から波長４００〜１２００ｎｍまでの平均透過率を測定した。なお、本方法のような液体を凹凸部に滴下して測定した透過率を、以後浸液透過率と記載する。

実施例２〜４および比較例１の４点のサンプルに、堆積温度１６０℃、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）および水、ドーパントガスとしてジボランガスを用いて、それぞれの大小微粒子塗布ガラス基板に低圧熱ＣＶＤ法で透明導電膜を製膜した。透明導電膜のシート抵抗は、いずれも１８Ω／□程度であった。実施例２〜４、比較例１のサンプルについて、レーザー顕微鏡で面内粗さＳｑ（二乗平均平方根）を測定し、屈折率１．７のヨウ化メチレン溶液を用いて浸液透過率を測定した。

図５は、浸液透過率を縦軸とし、透明電極製膜後の面内粗さ（Ｓｑ）を横軸にとったときのプロットで、白丸は透明電極製膜前、黒丸は透明電極製膜後を示す。なお、平均粒径８０ｎｍのシリカ微粒子の塗布量を増やす（平均粒径８０ｎｍの微粒子ディッピング塗布における引き上げ速度を上げる）と、平均粒径１０８０ｎｍの微粒子で形成された凹凸を緩和することにより、Ｓｑは減少する。図５より、白丸で示される透明電極製膜前の浸液透過率では、Ｓｑによって顕著な違いは観察されないが、黒丸で示される透明電極製膜後の浸液透過率では、Ｓｑの減少によって浸液透過率の増加が観察される。

（参考例１）
また、図６はガラス基板上に大きな微粒子である平均粒径４５０ｎｍの微粒子のみを塗布し、ＺｎＯの透明導電膜を製膜した断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭともいう）画像であり、微粒子間に空洞を確認できる。平均粒径４５０ｎｍのシリカ微粒子２００ｇを使用し、シリカ微粒子の重量パーセント濃度１．５％、その他の成分としてイソプロパノール１２ｋｇ、水６９０ｇ、エチルシリケート４０加水分解物（平均４量体のテトラエトキシシラン加水分解部分縮合物）２４０ｇ、塩酸２４ｇを含む塗布液に、引き上げ速度７００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、比較例１と同様にディップし、透明導電膜を製膜したサンプルである。

図５および図６より、大きな微粒子の間に小さな微粒子を埋めることで、大きな微粒子間にできる透明電極製膜後の空洞を小さな微粒子で埋めることができ、これにより浸液透過率が向上したと考えられる。

（実施例５〜７および比較例２）
実施例５〜７および比較例２として、図１に示されているようなシングル型薄膜太陽電池を作成した。実施例２〜４および比較例１で作製した４つの透明電極基板それぞれに厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイト層との積層からなるｐ型層、厚さ３５０ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を順次プラズマＣＶＤ法により積層して光電変換ユニットを形成した。その後、５×５個ある１ｃｍ角の金属製マスクを製膜したシリコンに貼り付け、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層と厚さ２００ｎｍのＡｇ層をスパッタ法にて順次堆積した。金属製マスクを取り外した後に、スパッタ製膜された１ｃｍ角部分の周囲を半田で透明電極層まで貫通させ、１ｃｍ角のセルを作成した。こうして得られたシングル型薄膜太陽電池セルにＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。得られた出力特性結果を表１に示す。

薄膜太陽電池の各物性値は面内粗さＳｑ＝０．４のサンプル（比較例２）の各物性を１としたときの相対値である。大きなシリカ微粒子付き基板に小さなシリカ微粒子をディッピングすることで、大きなシリカ微粒子のみを付着させた基板（比較例２）と比較してＶｏｃ、ＦＦの増加が確認できる。またＪｓｃの増加は、微粒子塗布ガラス基板に透明電極層としてＺｎＯを製膜した際に、大きな微粒子間でＺｎＯが製膜されなかった箇所（空洞）を小さな微粒子が埋めて浸液透過率が上がったためであると考えられる。

（実施例９および比較例３）
実施例９および比較例３として、図２に示されているようなガラス基板の光入射面に反射防止層（ＡＲコート）を有するハイブリッド型の薄膜太陽電池を作製した。すなわち、本実験例９、比較例３においては、ガラス基板１上に、大小のシリカ微粒子層（下地層）２、透明電極層３、非晶質シリコン光電変換ユニット４、結晶質シリコン光電変換ユニット６、および裏面電極層５を順次形成することによってハイブリッド型薄膜太陽電池を作製し、レーザースクライブを利用して、ハイブリッド型薄膜太陽電池モジュールを作成した。なお、レーザースクライブは図３に示されるように実施した。

実施例１と同様にして、厚さ４ｍｍのガラス基板の片面にカネロン化学工業株式会社製のＢＥ７０５フィルムを貼ってマスキングをし、もう片面をセリコ洗浄した後に、ディッピング法で平均粒径１０８０ｎｍの大きなシリカ微粒子を粒子被覆率２０％で片面に塗布した。マスキング材を取り外し、８０℃の雰囲気下で３０分加熱乾燥した後、当該基板を、平均粒径８０ｎｍの小さなシリカ微粒子を１．５重量％パーセント濃度で含む塗布液に浸漬し、引き上げ速度２７５ｍｍ／ｍｉｎの条件でディッピング塗布した。ガラス基板の両面に平均粒径８０ｎｍの微粒子を塗布し、２００℃で２時間加熱した。このようにして基板の光入射面にＡＲコートを形成させた。その後、堆積温度１６０℃、原料ガスとしてジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、水の原料ガス、ドーパントガスとしてジボランガスを用いて、大小微粒子塗布ガラス基板に低圧熱ＣＶＤ法で透明電極層３を製膜した。透明電極層３のシート抵抗は、１８Ω／□程度であった。

得られた透明電極層は波長１０６４ｎｍのＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）レーザーを用いて、透明電極層３に分離溝１０１を形成し、その後に透明電極層のついた基板の洗浄と乾燥を行なった。

そのレーザー加工された透明電極層上に厚さ１０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層と厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイト層との積層からなるｐ型層、厚さ３００ｎｍのｉ型非晶質シリコン光電変換層及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を順次プラズマＣＶＤ法で積層して前方光電変換ユニットを形成した。さらに厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層、厚さ３．０μｍのｉ型結晶質シリコン光電変換層、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層を順次プラズマＣＶＤ法で積層して後方光電変換ユニット７を形成した。

その後、ＹＡＧレーザーの第二高調波（波長：５３２ｎｍ）を用いて、前方光電変換ユニット４、後方光電変換ユニット６を貫通する接続溝１０２を形成した。接続溝１０２の形成後においては、後方光電変換ユニット６上の裏面電極層５として、厚さ９０ｎｍのＡｌドープＺｎＯ層と厚さ２００ｎｍのＡｇ層をスパッタ法にて順次堆積した。このとき、接続溝１０２は、その裏面電極層によって埋め込まれた。

最後に、ＹＡＧレーザーの第二高調波を用いて、前方光電変換ユニット４、中間透過反射層、後方光電変換ユニット６、および裏面電極層５を貫通する分離溝１０３を形成した。こうして得られた実験例９の薄膜光電変換モジュールにＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射して出力特性を測定した。

また比較例３として、平均粒径１０８０ｎｍのシリカ微粒子のみが下地層に粒子被覆率２０％で塗布され、光入射面のみに平均粒径８０ｎｍのシリカ微粒子のＡＲコートを実施例９と同様の方法で形成した。透明電極層以下の工程が実施例９と同様の方法にて、薄膜太陽電池モジュールを製造し、同様に評価した結果を表２に示す。

表２より、平均粒径８０ｎｍのシリカ微粒子を平均粒径１０８０ｎｍの微粒子の間に埋めることで、Ｖｏｃ、ＦＦ、Ｊｓｃ及びＥｆｆが増加することが確認される。

以上に説明した通り、本発明の透光性凹凸基板は、急峻な凹凸を緩和させているため、薄膜太陽電池用基板として用いた場合に、Ｖｏｃ、ＦＦを低下させることなく、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）で高い拡散透過率と全光線透過率が得られ、優れた変換効率が得られる。

１ ガラス基板
２ 大小の微粒子層（下地層）
３ 透明電極層
４ 非晶質光電変換ユニット
４１ 一導電型層
４２ 真性光電変換層
４３ 逆導電型層
５ 裏面電極層
６ 結晶質光電変換ユニット
６１ 一導電型層
６２ 真性光電変換層
６３ 逆導電型層
１０１ 分離溝
１０２ 接続溝
１０３ 分離溝

Claims (5)

1. 少なくとも大きな微粒子と小さな微粒子の２種類を含有し、各微粒子がバインダーで基板の一主面である下地面上に固定されている下地層を有する透光性凹凸基板であって、
   前記大きな微粒子の平均粒径は０．４μｍ以上１．５μｍ以下であり、かつ、大きな微粒子は基板の粒子被覆率が１０％以上８０％以下となるように下地層中に単層で存在し、
   前記小さな微粒子の平均粒径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、かつ小さな微粒子は実質的に前記大きな微粒子の周囲に隣接して存在し、
   さらに、前記大きな微粒子の上部に存在する前記小さな微粒子の量は、その他の部分に存在する小さな微粒子の量に対して２０％以下であることを特徴とする、透光性凹凸基板。
2. 前記の大きな微粒子と小さな微粒子が同一の材料からなることを特徴とする、請求項１に記載の透光性凹凸基板。
3. 前記小さな微粒子が前記下地面とは反対側の基板の一主面にも固定されており、前記下地面とは反対側の基板の一主面における反射率が２％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の透光性凹凸基板。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の透光性凹凸基板の製造方法であって、下地面に大きな微粒子を固定した後、小さな微粒子を含有する溶液中に当該基板をディッピングして小さな微粒子を固定することを特徴とする、透光性凹凸基板の製造方法。
5. 前記大きな微粒子をディッピング法で下地面に塗布し、固定することを特徴とする、請求項４に記載の透光性凹凸基板の製造方法。