JP2012251512A

JP2012251512A - 排ガス浄化システム

Info

Publication number: JP2012251512A
Application number: JP2011125980A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Nakajima; 隆弘中島; Masahiro Kubo; 雅大久保; Kiichi Kitagawa; 紀一北川; Ryosuke Suga; 亮介須賀; Tatsuro Miyagawa; 達郎宮川
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2011-06-06
Publication date: 2012-12-20

Abstract

【課題】高温の排ガスがＮＯｘを除去するための選択還元触媒（ＳＣＲ）に流入せず、ＳＣＲがダメージを受けない排ガス浄化システムを提供することを目的とする。
【解決手段】浄化対象の排ガスを流入させ、排ガスを浄化する排ガス浄化システム１において、流入させた排ガスの上流側から、酸化触媒部２、選択還元触媒部３、粒子状物質燃焼触媒部４を順に配置し、選択還元触媒部３に還元剤を供給する還元剤供給部５を備えたことを特徴とした排ガス浄化システム。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車排ガスの浄化に使用される排ガス浄化システムに関するものである。

従来、この種の排ガス浄化システムは、ＮＯｘを除去するために選択還元触媒（ＳＣＲ）を採用したＳＣＲ式排気浄化装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このＳＣＲ式排気浄化装置は、コンパクト化を目的として、排気入口から排気出口へ至る排気経路が少なくとも一回折り返されるように内部を仕切ったケーシングと、液体還元剤を前記排気経路の排気中に噴射するノズルと、前記排気経路における前記ノズルよりも排気下流に配置され、前記液体還元剤によりＮＯｘを還元浄化する還元触媒と、前記排気経路における前記ノズルよりも排気上流又は前記還元触媒よりも排気下流に配置され、排気中の粒子状物質（ＰＭ：ＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＭａｔｔｅｒ）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）と、を含んで構成されている。

国際公開第２００７／０３４６３０号

このような従来の排ガス浄化システムにおいては、ＤＰＦの下流側にＳＣＲを設ける構成となっていたので、ＤＰＦでのＰＭ燃焼により昇温された高温の排ガスがＳＣＲに流入することにより、ＳＣＲがダメージを受けるという課題を有していた。

通常、都市走行では排ガス温度がＤＰＦに捕集されたススを触媒の作用で分解できる３００℃以上になることはあまり無いため定期的にディーゼル燃料を使用して強制的に排ガス温度を上昇させてススを分解する強制燃焼という制御を行っており、この強制燃焼が開始された時点で急に車両が停止したり、エンジンを切ったりした場合、ＤＰＦ内部でススが分解された熱がＤＰＦ内部に滞留し８００℃を超える高温になるため、７００℃以上の高温に弱いＳＣＲ触媒に特に悪影響が出るという課題を有していた。

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高温の排ガスがＳＣＲに流入せず、ＳＣＲがダメージを受けない排ガス浄化システムを提供することを目的とする。

そして、この目的を達成するために、本発明は、浄化対象の排ガスを流入させ、排ガスを浄化する排ガス浄化システムにおいて、流入させた排ガスの上流側から、酸化触媒部、選択還元触媒部、粒子状物質燃焼触媒部を順に配置し、前記選択還元触媒部に還元剤を供給する還元剤供給部を備えたことを特徴とする排ガス浄化システムとしたものであり、これにより所期の目的を達成するものである。

本発明によれば、浄化対象の排ガスを流入させ、排ガスを浄化する排ガス浄化システムにおいて、流入させた排ガスの上流側から、酸化触媒部、選択還元触媒部、粒子状物質燃焼触媒部を順に配置し、前記選択還元触媒部に還元剤を供給する還元剤供給部を備えたことを特徴とする排ガス浄化システムという構成にしたことにより、粒子状物質燃焼触媒部（ＤＰＦ）でのＰＭ燃焼により昇温された高温の排ガスが選択還元触媒部（ＳＣＲ）に流入しないため、高温によるダメージ、およびＨＣ吸着、スス堆積による活性劣化を低減できるという効果を得ることができる。

本発明の実施の形態１の排ガス浄化システムを示す構成図本発明の実施例１の排ガス浄化フィルタ表面を示す模式図本発明の実施例１の熱負荷回数とＰＭ燃焼速度の関係を示すグラフ

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１に示すように、本発明の排ガス浄化システム１は、流入させる排ガスの上流側から、酸化触媒部（以下、ＤＯＣ部と記す）２、選択還元触媒部（以下、ＳＣＲ部と記す）３、粒子状物質燃焼触媒部（以下、ＤＰＦ部と記す）４の順に配置して構成され、ＳＣＲ部３に還元剤として尿素を供給する還元剤供給部５をＳＣＲ部３の上流側に備えている。

図１において、ＤＰＦ部４は、酸素による直接酸化型触媒をコーティングしたフィルタである。

上記構成において、浄化対象のディーゼル排ガスは、まずＤＯＣ部２で、ＨＣ、ＣＯを浄化する。

次のＳＣＲ部３では、前段で還元剤供給部５から還元剤として尿素が供給され、加水分解で生成されるアンモニアにより、ＮＯｘを還元して無害化する。詳細な反応を化１に示す。

次にＤＰＦ部４に流入したディーゼル排ガスは、直接酸化型触媒により、ＰＭに酸素を供給し、ＰＭを低温で燃焼させる。

このような構成によれば、ＤＴＩ時にＳＣＲ部３に高温の排ガスが流入しないため、ＳＣＲ部３はダメージを受けず、ＤＰＦ部４から発生するスス堆積による活性劣化も低減することができる。

次に、ＤＰＦ部４の触媒について説明する。

ＤＰＦ部４に使用する直接酸化型触媒は、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、セシウム及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩と、から構成している。

セシウム（Ｃｓ）とバナジウム（Ｖ）の複合金属酸化物（ＣｓＶ酸化物）は融点が約２８０〜４５０℃と低く、溶融塩型排ガス浄化触媒である。一方、Ｃｓ及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩はいずれも融点が高く、例えばＣｓ₂ＳＯ₄の融点は１０１０℃である。このような硫酸塩はＣｓＶ酸化物と共存すると、硫酸塩とＣｓＶ酸化物とが共晶混合物を形成し、硫酸塩は本来より低い温度で溶融する。しかし、硫酸塩自体は本来熱に対して安定であるので、これが共存することでＣｓＶ酸化物の移動や蒸散を抑制できる。また、ＣｓＶ酸化物中のＣｓが蒸散した場合にも、Ｃｓを含む硫酸塩が近傍に存在することでＣｓＶ酸化物側へＣｓが供給されると考えられ、ＣｓＶ酸化物の結晶構造が不可逆的に変化するのを抑制すると考えられる。

これにより、耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒を提供することができる。

さらに、銅とバナジウムの複合金属酸化物を含む構成とすることにより、より耐久性を向上した溶融塩型排ガス浄化触媒を提供することができる。

銅（Ｃｕ）とＶの複合金属酸化物（以下、ＣｕＶ酸化物と記載）は、ＣｓＶ酸化物と同様に、ＰＭに酸素を供給する役割を果たすが、ＣｓＶ酸化物より融点が高く、熱的により安定である。また一部の硫酸塩と異なり、水に不溶である。したがって、触媒の他の成分とともにＣｕＶ酸化物が共存することで、触媒全体の熱的安定性を向上できる。

また、触媒の配置構成は、銅とバナジウムの複合金属酸化物からなる第一層と、前記第一層の上に、セシウム及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩からなる第二層を重ね、前記第一層と前記第二層とが接触する領域において、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物及び／又はセシウムとアルカリ土類金属とバナジウムとの複合金属酸化物からなる中間層を形成している。

本発明の排ガス浄化触媒において、ＰＭに酸素を供給し、これを燃焼するのに最も寄与する成分（主活性成分）は、ＣｓＶ酸化物又はＣｓとアルカリ土類金属とＶとの複合金属酸化物である。一方、これらの成分は触媒を構成する化合物の中で最も融点が低い。触媒を上記の配置構成とすることで、主活性成分はＣｕＶ酸化物に担持されるので、溶融してもＣｕＶ酸化物との相互作用によって移動が抑制されると考えられる。また、主活性成分に重ねて硫酸塩を担持することで、低融点の主活性成分は高融点の硫酸塩に部分的に覆われ、移動や蒸散が抑制されると考えられる。

また、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物が、Ｃｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁であることが好ましい。

Ｃｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁は種々あるＣｓＶ酸化物の中では融点が高く（４４６℃）、Ｃｓ及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩の共存下で８００℃以上の高温に曝されても安定して存在できる。それと同時に、硫酸塩の共存下においてもＰＭに対して高い酸素供給能力を発揮し、十分なＰＭ燃焼性能を発揮できる。

なおＣｕが含まれる場合、ＣｓＶ酸化物としてＣｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁に酸化銅（ＣｕＯ）が導入されたＣｓ₂ＣｕＶ₄Ｏ₁₂でも良い。

また、銅とバナジウムの複合金属酸化物が、ＣｕＶ₂Ｏ₆及び／又はＣｕ₂Ｖ₂Ｏ₇であることが好ましい。

ＣｕＶ₂Ｏ₆及びＣｕ₂Ｖ₂Ｏ₇は、種々あるＣｕＶ酸化物の中では熱安定性が高く、本発明のＣｕＶ酸化物として好適である。

また、アルカリ土類金属が、マグネシウムであることが好ましい。

ＭｇＳＯ₄は水に易溶で、ほぼ任意の割合でＣｓ₂ＳＯ₄とＭｇＳＯ₄の混合水溶液が調製可能である。更に、他の触媒成分ＣｕやＶの塩とも高濃度の混合水溶液を調製することが可能である。したがって、実際に触媒を調製する際やフィルタにコーティングする製造工程が容易になる。また融点は１１８５℃と非常に高く、本発明のアルカリ土類金属硫酸塩として好適である。触媒中のＭｇは主にＭｇＳＯ₄、またはＣｓとＭｇの複合硫酸塩として存在する。また、ＣｓＶ酸化物に導入されても良い。

また、上記排ガス浄化触媒が二酸化チタンに担持されており、排ガス浄化触媒の重量が、二酸化チタンの重量に対して、１〜５０％であることが好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒は溶融塩型触媒であり、白金族金属触媒や他の固体酸化物触媒のように担体の表面積や表面の微細な凹凸構造がＰＭ燃焼性能に大きく影響しないと考えられる。

しかし高比表面積の触媒担体に本発明の触媒を担持することで、担体の微細な凹凸が液相となった触媒の意図しない移動を抑制すると考えられる。特にＴｉＯ₂は本発明の触媒成分と反応しないので、意図しない副生成物が生成せず、触媒活性を低下させないので、好ましい。

触媒の担持量がＴｉＯ₂の５０重量％を越えると、担体の微構造を完全に覆ってしまい、触媒の流出を抑制する効果が小さくなると考えられる。逆に１重量％以下になるとＰＭとの接触効率が低下し、ＰＭ燃焼性能を十分発揮できなくなると考えられる。したがって触媒の担持量はＴｉＯ₂の重量の１〜５０％とするのが好ましい。

また、上記排ガス浄化触媒が、塩基性担体に担持されていることが好ましい。

本発明の排ガス浄化触媒を塩基性担体に担持することで、触媒が液相となっても、触媒と塩基性担体の相互作用により、触媒が担体に保持され続けると考えられる。したがって、触媒の意図としない移動を抑制できる。塩基性担体としては、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、二酸化ジルコニウムの内の一つ以上を含むことが好ましい。

次に、ＤＰＦ部４に上記触媒を使用することによる、貴金属使用量の低減効果を説明する。

ＤＰＦ部４に本発明の直接酸化型触媒を使用することにより、ＰＭを触媒中の酸素で直接分解できるため、ＤＯＣ部２でＮＯ_xをＮＯ₂に変換する必要がなく、ＤＰＦ部４自体に貴金属を使用しないとともに、ＤＯＣ部２での貴金属使用量を低減できる。

以下、本発明の触媒の実施例について説明する。

第１工程：チタニアゾルにＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃で加熱して、ＴｉＯ₂を塗布した。

第２工程：硫酸銅と酸化硫酸バナジウムを溶かした水溶液に前記ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃で加熱してＣｕＶ酸化物を塗布した。

第３工程：Ｃｓ₂ＳＯ₄とＭｇＳＯ₄を溶かした水溶液に前記ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃で加熱して、ＣｓとＭｇの硫酸塩を塗布した。また、ＣｕＶ酸化物と硫酸塩が接する領域では、加熱によりＣｓＶ酸化物が生成する。

以上の工程により、ＣｓとＶの複合金属酸化物と、Ｃｓ及びＭｇを含む硫酸塩と、さらにＣｕとＶの複合金属酸化物を含む排ガス浄化触媒を、ＤＰＦに塗布し、実施例１の排ガス浄化フィルタを作製した。

なお前記第２工程では、ＣｕＶ₂Ｏ₆、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇を主とするＣｕＶ酸化物が生成する。

なお前記第３工程では、Ｃｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁を主とするＣｓＶ酸化物が生成する。ＣｓＶ酸化物は、前記第３工程の含浸後にＣｕＶ酸化物と硫酸塩が接する領域で生成するので、本発明ではＣｓＶ酸化物が中間層を形成すると説明している。

図２にＤＰＦに塗布された触媒の様子を模式的に示す。前記第１工程において、ＤＰＦ４上にＴｉＯ₂層６が形成される。前記第２工程において、ＴｉＯ₂層６に重ねてＣｕＶ酸化物７が塗布される。前記第３工程において、ＴｉＯ₂層６及びＣｕＶ酸化物７に重ねて、硫酸塩８が塗布される。その際、図２の破線で示した、ＣｕＶ酸化物７と硫酸塩８が接する領域では、中間層９としてＣｓＶ酸化物が生成する。

なお、実際には塗布したＴｉＯ₂や触媒成分がＤＰＦ上で均一な膜や層構造を形成することはほとんどなく、図１のＣｕＶ酸化物７と硫酸塩８のように重なる部分と重ならない部分がある。

（比較例１）
第１工程：チタニアゾルにＳｉＣ製ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃で加熱して、ＴｉＯ₂を塗布した。

第２工程：酸化硫酸バナジウムとＣｓ₂ＳＯ₄を溶かした水溶液に前記ＤＰＦを含浸し、乾燥後、８００℃で加熱してＣｓＶ酸化物及びＣｓ₂ＳＯ₄を塗布した。

以上の工程により、ＣｓとＶの複合金属酸化物と、Ｃｓ₂ＳＯ₄を含む排ガス浄化触媒を、ＤＰＦに塗布し、比較例１の排ガス浄化フィルタを作製した。

（評価例１）
実施例１又は比較例１のＤＰＦにＰＭを一定量堆積させ、これらのＤＰＦを、エンジンベンチ試験装置を用いて、ディーゼルエンジンの排ガス経路に設置した。排ガス温度を１５分間５００℃に制御し、堆積したＰＭを燃焼させた。試験前後の各ＤＰＦの重量を測定することで、燃焼したＰＭの重量を算出した。燃焼したＰＭの重量を燃焼時間１５分で割って、ＰＭ燃焼速度（ｇ／分）を算出し、これをＤＰＦのＰＭ燃焼性能の指標とした。

次に、各ＤＰＦを、エンジンベンチ試験装置を用いて、繰り返し高温排ガスに暴露した。高温排ガスへの暴露（熱負荷）１回毎に、上記の方法でＰＭ燃焼速度を算出し、ＤＰＦの性能を確認した。その結果を図３に示す。

比較例１は２回の熱負荷によってＰＭ燃焼速度が大幅に小さくなり、性能の低下が確認された。一方、実施例１は繰り返し熱負荷を与えてもほとんど燃焼速度は変化せず、高い耐久性を持つことが確認できた。

これは、主活性種のＣｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁に、熱に対して安定なＣｓ₂ＳＯ₄やＭｇＳＯ₄が共存することで、Ｃｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁の移動や蒸散、結晶構造の破壊を抑制したと考えられる。また、水に不溶で、かつ比較的熱に対して安定なＣｕＶ酸化物が共存したことも、耐久性向上に寄与したと考えられる。

なお、実施例１ではＣｓやＶを溶かした水溶液を用いてＤＰＦに触媒を塗布したが、予め触媒成分を担体材料に担持し、触媒粉末を作製した後、前記触媒粉末を分散したスラリーを用いて、ＤＰＦに触媒を塗布しても良い。その際、担体としてＴｉＯ₂を用いると、ＴｉＯ₂は触媒成分と反応しないので、意図しない副生成物が生成せず、触媒活性を低下させないので、好ましい。また、高比表面積の触媒担体に本発明の触媒を担持することで、担体の微細な凹凸が液相となった触媒の意図しない移動を抑制すると考えられる。高比表面積を持つＴｉＯ₂としては、例えば、光触媒用のアナタース型ＴｉＯ₂は、比表面積が約３００ｍ²／ｇ程度の物が市販されている。

またその担持量は、排ガス浄化触媒の重量が、ＴｉＯ₂の重量に対して、１〜５０％であることが好ましい。触媒の担持量が５０重量％を越えるような場合、その触媒粉末の調製自体が困難になるとともに、ＴｉＯ₂の微構造を完全に覆ってしまい、触媒の流出を抑制する効果が小さくなると考えられる。逆に１重量％以下になるとＰＭとの接触効率が低下し、ＰＭ燃焼性能を十分発揮できなくなると考えられる。

担体にはＴｉＯ₂の他に、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、二酸化ジルコニウムと言った塩基性担体を用いるのも良い。本発明の排ガス浄化触媒を塩基性担体に担持することで、触媒が液相となっても、触媒と塩基性担体の相互作用により、触媒が担体に保持され続けると考えられる。したがって、触媒の意図としない移動を抑制できる。

また、フィルタにＳｉＣ製ＤＰＦを使用する場合に限っては、担体にＳｉＯ₂を使用するのも良い。ＳｉＣは塗布した触媒が化学的に結合する場所が少なく、触媒層とフィルタ基材との結合力が小さい。したがって、高温で大流量の排ガスが流通する際、触媒層の剥離のおそれがある。触媒担体としてＳｉＯ₂を使用すると、ＳｉＯ₂とＳｉＣ表面とはなじみが良いので、高分散で剥離しにくい担体層が形成される。その結果、触媒層の剥離が抑制される。ＳｉＯ₂に対する触媒の担持量としては、上記と同じく１〜５０重量％とすれば良い。

本発明にかかる排ガス浄化システムは、高温の排ガスがＳＣＲに流入せず、ＳＣＲがダメージを受けない排ガス浄化システムであるので、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するシステムとして有用である。

１排ガス浄化システム
２酸化触媒部（ＤＯＣ部）
３選択還元触媒部（ＳＣＲ部）
４粒子状物質燃焼触媒部（ＤＰＦ部）
５還元剤供給部
６ＴｉＯ₂層
７ＣｕＶ酸化物
８硫酸塩
９中間層

Claims

浄化対象の排ガスを流入させ、排ガスを浄化する排ガス浄化システムにおいて、
流入させた排ガスの上流側から、酸化触媒部、選択還元触媒部、粒子状物質燃焼触媒部を順に配置し、前記選択還元触媒部に還元剤を供給する還元剤供給部を備えたことを特徴とする排ガス浄化システム。
前記粒子状物質燃焼触媒部の触媒が酸素により粒子状物質を直接酸化する触媒である請求項１に記載の排ガス浄化システム。
前記粒子状物質燃焼触媒部の触媒がセシウムとバナジウムの複合金属酸化物と、セシウム及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩と、からなる触媒である請求項１または２に記載の排ガス浄化システム。
さらに、銅とバナジウムの複合金属酸化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化システム。
銅とバナジウムの複合金属酸化物からなる第一層と、前記第一層の上に、セシウム及びアルカリ土類金属を含む硫酸塩からなる第二層を重ね、前記第一層と前記第二層とが接触する領域において、セシウムとバナジウムの複合金属酸化物及び／又はセシウムとアルカリ土類金属とバナジウムとの複合金属酸化物からなる中間層を形成することを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化システム。
前記セシウムとバナジウムの複合金属酸化物が、Ｃｓ₂Ｖ₄Ｏ₁₁であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
前記銅とバナジウムの複合金属酸化物が、ＣｕＶ₂Ｏ₆及び／又はＣｕ₂Ｖ₂Ｏ₇であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
前記アルカリ土類金属が、マグネシウムであることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の排ガス浄化システム。
請求項３乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化触媒が二酸化チタンに担持されており、前記排ガス浄化触媒の重量が、前記二酸化チタンの重量に対して、１〜５０％であることを特徴とする排ガス浄化システム。
請求項３乃至８のいずれかに記載の排ガス浄化触媒が、塩基性担体に担持されていることを特徴とする排ガス浄化システム。
前記塩基性担体が、酸化マグネシウム、酸化マグネシウムアルミニウム、二酸化ジルコニウムの内の一つ以上を含むことを特徴とする請求項１０に記載の排ガス浄化システム。