JP6315717B2 - 排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化装置に関し、より詳しくは、希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、煤などの微粒子成分を長期間効率的に浄化することが可能な酸化触媒及び選択還元触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置に関する。

ボイラー、ガスタービン、またリーンバーン型ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等希薄燃焼機関から排出される排気ガスには、燃料や燃焼空気に由来した様々な有害物質が含まれる。このような有害物質としては炭化水素（ＨＣ）、可溶性有機成分（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＳＯＦともいう）、煤（Ｓｏｏｔ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などがある。これら有害成分の排出量に対する規制は年々強化されており、それら有害成分の浄化方法として、排気ガスを触媒に接触させて浄化する方法が実用化されている。

このような希薄燃焼機関では、燃料の種類や供給量や供給のタイミング、空気の量等を制御して有害物質の発生量を抑制することも検討されている。しかし、従来の触媒や制御方法では満足の行く排気ガスの浄化はできていなかった。特に、希薄燃焼機関では、窒素酸化物が排出されやすく、その規制は益々強化されているが、既存のＮＯｘ浄化技術では、自動車に搭載されるディーゼルエンジンの場合、その稼動条件が常に変化することから、有害物質の排出を抑制することは困難である。
更に、近年、温室効果ガスである二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量の規制も強化されている。ＣＯ_２の排出量は、エンジンの稼動に使用する燃料の量に比例するため、燃焼機関では使用する燃料が少なく燃費の良いことが望まれる。ディーゼルエンジンは、燃費がよく、ＣＯ_２の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスには多量のＮＯｘが含まれる。
ディーゼルエンジンにおけるＮＯｘの排出を抑制するには、空燃比を小さくし、エンジンに還元成分でもある燃料を多量に供給することも考えられるが、これにより燃費の悪化を招き、ＣＯ_２の排出も増やしてしまう。また、このような燃焼制御では、燃費が良いというディーゼルエンジンの利点を生かせなくなる。

ＮＯｘの浄化（以下、脱硝、またはＤｅ−ＮＯｘということがある）技術として、ＮＯｘを含む排気ガスを、アンモニア（ＮＨ_３）成分の存在下で、酸化チタン、酸化バナジウム、ゼオライト等を主成分とする選択還元触媒と接触させて還元脱硝する技術が、選択還元法、または選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：以下、ＳＣＲということがある）法として知られている。

このＮＨ_３成分を還元剤として用いるＳＣＲでは、主として次に示す反応式（１）〜（３）によって、ＮＯｘを最終的にＮ_２に還元する。
４ＮＯ ＋ ４ＮＨ_３ ＋ Ｏ_２ → ４Ｎ_２ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ・・・（１）
６ＮＯ_２ ＋ ８ＮＨ_３ → ７Ｎ_２ ＋ １２Ｈ_２Ｏ ・・・（２）
ＮＯ ＋ ＮＯ_２ ＋ ２ＮＨ_３ → ２Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

排気ガス中の脱硝に際しては、前記脱硝反応式（１）〜（３）において、理論上はＮＨ_３／ＮＯｘモル比が１．０であれば良いが、ディーゼルエンジンの稼動時における過渡的なエンジン運転条件の場合や、空間速度や、排気ガスの温度、触媒表面の温度が適していない場合に、充分な脱硝性能を得るために供給するＮＨ_３成分のＮＨ_３／ＮＯｘ比率を大きくせざるを得ない場合があり、結果的に未反応のＮＨ_３が漏出し、新たな環境汚染などの二次公害を引き起こす危険性が指摘されていた。以下、漏出するＮＨ_３をスリップ、またはＮＨ_３スリップということがある。

このような脱硝触媒システムには、還元成分としてＮＨ_３ガスを用いても良いが、ＮＨ_３はそれ自体、刺激臭や有害性があるため、ＮＨ_３ガスの代わりに、脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ_３を発生させ、これを還元剤として作用させ脱硝性能を発現する方式が提案されている。
このような尿素の分解でＮＨ_３を得る反応式は、以下の（４）〜（６）のとおりである。ここで、（４）は尿素熱分解反応、（５）はイソシアン酸加水分解、（６）は尿素加水分解である。
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ → ＮＨ_３ ＋ ＨＮＣＯ （４）
ＨＮＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （５）
ＮＨ_２−ＣＯ−ＮＨ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → ２ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２ （６）

尿素はＳＣＲ触媒の上流から尿素水として噴霧供給される。前述のとおり、ＮＯｘの還元浄化に貢献するのは主にＮＨ_３であることから、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘの反応は、尿素の分解効率によって影響を受ける。尿素の分解効率が低いとＮＯｘ浄化の効率が低下することはもちろん、尿素の使用量が増え、未反応の尿素によってＮＨ_３スリップを誘発する恐れがある。

このようなＮＨ_３スリップに対しては、ＳＣＲ触媒の後段にスリップしたＮＨ_３を酸化して浄化するために、酸化触媒を配置する必要があった。しかし、このようなＮＨ_３スリップ浄化用の触媒を配置することは、コスト増につながり、特に自動車では触媒の搭載場所を確保することが難しかった。
また、スリップするＮＨ_３の量が多くなると、触媒に高い酸化能力が要求され、活性種である白金など高価な貴金属を多量に使用する必要があった。

また、ＮＨ_３成分によるＮＯｘの浄化では、上記式（３）のようにＮＯとＮＯ_２が概ね半分ずつ含まれる雰囲気で反応が促進する（非特許文献１）。しかしながら、希薄燃焼機関から排出されるＮＯｘ成分の殆どは一酸化窒素（ＮＯ）である（特許文献１）。そのため、ＮＯｘの効率的な浄化のため、排気ガス中のＮＯ_２成分の濃度を増すために、排気ガス流路にＮＯ酸化手段を配置することが提案されている（特許文献２）。
このようなＮＯ酸化手段を利用して、有害微粒子成分、ＮＯｘを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒を配置し、その後段にフィルターを配置し、その後段でアンモニア成分を噴霧し、その後段にＳＣＲ触媒を配置するものである（特許文献３）。

また、ディーゼルエンジンの燃費向上には、煤やＳＯＦ（これらをまとめて、以下「微粒子成分」またはＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒということがある）の浄化技術も影響を与える。微粒子成分は、排気ガスの流路中に耐熱性フィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｔｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）を配置し、このフィルターで微粒子成分を濾し取る方法が実用化されている。濾し取られた微粒子成分は、フィルターに堆積するがフィルターに微粒子成分が堆積し続けると、フィルターが目詰まりを起こし、エンジンの出力低下を招いてしまう。そこで、フィルターに堆積した微粒子成分を燃焼除去してフィルターを再生することが検討されている（特許文献３、特許文献４）。
特許文献３、特許文献４のシステムでは、ＤＯＣの後段にＤＰＦを配置し、フィルターに堆積した微粒子成分を酸素の他、ＮＯ_２を使用して燃焼除去している。ＮＯ_２を使用すると低温から微粒子成分が燃焼し始めるので、微粒子成分の燃焼除去が促進されると共に燃焼温度を低下させてフィルターの溶融を防ぐことができる。このように微粒子成分を捕集して燃焼除去するフィルターのうち、触媒成分を被覆したＤＰＦはＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）ともいわれている。

また、ＮＯｘの浄化と同時に、微粒子成分を燃焼除去する浄化方法も提案されている（特許文献２、特許文献４）。この方法では、酸化触媒、微粒子成分を濾し取るフィルター、アンモニア成分の供給手段、選択型還元触媒を、排気ガスの流れの中にこの順番に配置するものや、酸化触媒、アンモニア成分の供給手段、選択型還元触媒、微粒子成分を濾し取るフィルターを、排気ガスの流れの中にこの順番に配置するものが提案されている（特許文献５、特許文献６）。そして、これらのシステムのなかにも、微粒子成分の燃焼を促進するためＤＰＦを触媒化したＣＳＦが使用されることがある。
このような配置では、酸化触媒により排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化し、微粒子成分の燃焼除去と、ＮＯｘの還元浄化を一つの触媒系で同時に行うことができる。そして、このＮＯの酸化触媒成分として白金成分が有効であるとされている（特許文献４、非特許文献４）。
このようなＮＯｘの浄化と、微粒子成分の燃焼除去を同時に行う浄化方法として、ディーゼル自動車用途である日産ディーゼル（株）のＦＬＥＮＤＳ（フレンズ）システムや、ダイムラー社のＢｌｕｅｔｅｃｈなどが開発され普及が進んでいる。また、還元成分としては、濃度３１．８〜３３．３重量％の規格化された尿素水溶液があり、商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）として流通している。

このように、ＮＯｘの浄化、微粒子成分の浄化手段が提案されているが、いずれの場合もＳＣＲの前方にＤＯＣを配置し、排気ガス中のＮＯ_２濃度を増してＳＣＲにおけるＮＯｘ浄化の効率化を図るものである。
また、近年、排気ガス規制の強化と共に希薄燃焼機関からの排気ガスに対応する排気ガス浄化システムに用いられる触媒の数が増加する傾向にある。特に移動式内燃機関である自動車用の場合、装置の搭載スペースの問題や低燃費化・高出力化の要請がある。これらの要請に対して、１個当たりの触媒を軽量化・小型化することが求められ、また圧力損失を低減する必要がある。上記特許文献は、このような問題への検討がなされておらず、排気ガス浄化触媒として実用的とはいえない。

近年、酸化触媒によってＮＯ_２の濃度を増加させ、尿素水溶液などの還元成分を使用してＮＯｘの浄化を図る排気ガス浄化システムでは、燃費向上を要因として新たな課題が生じてきている。それは、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦに使用している白金成分が、後方のＳＣＲに漏出してＳＣＲに付着しＮＯｘの還元性能の低下をもたらすという問題である。

ＤＯＣには排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化除去する目的で、またＣＳＦには排気ガス中の煤やＳＯＦを酸化浄化する目的で、各々白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属成分が使用されているが、ＤＯＣは前述のように排気ガス中のＮＯをＮＯ_２に酸化する作用も有する。ＮＯ_２量を増加した排気ガスは、後方のＳＣＲにおけるＮＯｘ還元浄化や、ＤＰＦやＣＳＦにおける微粒子成分の燃焼を促進する。
また、ＤＯＣで排気ガス中のＨＣを使用して排気ガスの温度を上昇させることは、ＤＯＣの後方に配置したＤＰＦ又はＣＳＦに堆積した微粒子成分の燃焼除去を促進するのに有効である。そのため、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化システムでは、ＤＯＣにＨＣ成分を供給し、ＨＣ成分を燃焼（酸化）させることがある。このような排気ガス温度の上昇のためにＨＣ成分を使用する手段としては、エンジンに燃料を多めに供給し、未燃焼のＨＣを発生させてＤＯＣに供給する方法や、ＤＯＣに燃料を直接噴霧して供給する方法がある。

前述のとおり、ディーゼルエンジンは、燃費の良いＣＯ_２の排出量の少ない燃焼機関であるが、排気ガスの温度の上昇を目的として燃料を使用すると燃費を悪くしてＣＯ_２の排出量を増やしてしまう。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度は４００℃以下であることも多く、排気ガスそのままでＤＰＦ又に堆積した微粒子成分を燃焼除去（以下、ＤＰＦの再生ということがある）するには温度が低すぎるため、微粒子成分、特に煤成分の燃焼を促進するために、排気ガスを６００℃以上に加熱する場合もある（特開２００３−１４８１４１、段落００１２等）。ＤＰＦ又はＣＳＦに堆積した微粒子成分を効率的に燃焼してＤＰＦ又はＣＳＦを再生するには、ＤＰＦ又はＣＳＦに微粒子成分が堆積する度に頻繁に繰り返す必要があり燃費の悪化をまねく。また、ＤＰＦ又はＣＳＦの再生用燃料を、着火後のシリンダー内部に供給する場合、頻繁に燃料を供給することでエンジンオイルの中に燃料が混入し、エンジンオイルが希釈される（Ｏｉｌ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ）。Ｏｉｌ Ｄｉｌｕｔｉｏｎが発生するとエンジンオイルの潤滑機能の低下や、エンジンオイルの量が増えることでエンジンの出力が低下してしまう。

そこで、微粒子成分の燃焼を促進しつつ、できるだけ燃費を低下させないように、ＤＰＦ又はＣＳＦに堆積した微粒子成分の燃焼を促進しつつ、できるだけ燃費が低下しないように、ＤＰＦ又はＣＳＦに堆積した微粒子成分の燃焼除去の回数を減らすことが考えられる。再生回数を減らすことで、排気ガス中の温度上昇を抑制し燃料の量を減らすことができ、燃費の悪化を防ぐことができる。しかし、ＤＰＦ又はＣＳＦの再生回数を減らすと、ＤＰＦ又はＣＳＦに多量の微粒子成分が堆積するので、ＤＰＦ又はＣＳＦの再生にあたって、高温で多量の微粒子成分を酸化除去する必要が出てくる。
このように、従来以上の高温にして微粒子成分を燃焼除去すれば、一度に多量の微粒子成分を燃焼除去することが可能になる。ただし、多量のＨＣ成分をもってＤＯＣの発熱を促すと、ＤＯＣがディーゼルエンジン排気ガス中で、８００℃を超えるような高温雰囲気に短時間ではあるが晒されることになる。その際、ディーゼルエンジン車は一般のガソリンエンジン車に比べ長距離を走行することが多いため、相当回数、ＤＰＦ又はＣＳＦの再生を繰り返すことになり、結果として長時間高温に晒され、ＤＯＣ中の白金が揮発してしまうという新たな問題が生じてくる。同様にしてＣＳＦでも、内部に保持した微粒子成分を燃焼除去する際、ＣＳＦの触媒成分が高温雰囲気下に長時間晒されることになり、ＣＳＦの触媒成分中の白金が揮発してしまうという新たな問題が生じてくる。
白金は高温で酸化され、揮発して、ＤＯＣおよびＣＳＦの後方に配置されたＳＣＲの表面に付着して触媒の還元性能を低下してしまう（非特許文献２、非特許文献３）。そして、このようなＤＯＣおよびＣＳＦの後方に配置されたＳＣＲにおける揮発した白金成分の影響は、ＳＣＲ触媒にゼオライトを使用した場合に特に顕著であると言われている。
このように揮発した白金成分によってＳＣＲ触媒の活性が低下した場合、尿素やアンモニア成分などの還元剤の供給量を増やすことが必要になる。しかし、多量の尿素やアンモニア成分を供給すると、ＳＣＲ触媒からアンモニアが漏出（Ｓｌｉｐ）する恐れがある。

触媒中の貴金属は、酸化物の状態、合金の状態、他の金属との複合酸化物の状態など様々な状態をとりうるため、どのような理由で触媒中の貴金属が揮発するのを明らかにすることは容易ではないが、白金成分については凡そ以下の様に考えることができる。
元来、白金はメタル状態であれば、不活性ガス雰囲気下で揮発する温度は２０９０℃（蒸気圧が１０^−２Ｔｏｒｒになる温度）と非常に高く、空気共存下、高温で処理しても容易には酸化されない金属である。しかし、酸素又は空気共存下、８５０℃以上の高温に曝されると白金はメタル表面の原子が酸化され、酸化白金（ＰｔＯ_２）分子になって少しずつ揮発することが知られている（非特許文献５）。
ディーゼルエンジンでは燃料は多量の空気と共にシリンダー内に供給され燃焼されるので、排気ガス中にも大量の酸素が含まれる。また、ディーゼルエンジンの排気ガスの温度は低いとはいえ、ＤＯＣへのＨＣ成分供給時にはＤＯＣの触媒床温度が７００℃を超え、ときに９００℃に達する場合もあり、白金成分は酸化し揮発し易い状態で存在していることになる。
更に、触媒中の白金成分は、酸化活性の向上を図るために、小粒径化して大きな表面積を維持しているから、ＤＯＣ中のＰｔ成分は酸化成分が増えやすい状態であり、触媒中のＰｔ成分の揮発が懸念される。

このような、高温時における貴金属成分の揮発の抑制に対しては、ガソリンエンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化するための三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）においては既に検討されている（特許文献７参照）。この技術では、多孔質担体を貴金属溶液中に浸漬して触媒貴金属を担持し、貴金属担持担体を有機物溶液中に浸漬し、この有機担持担体を有機物が炭素化する条件で熱処理することで、Ｐｔ成分の気相への移動を抑制している。
この従来技術は、触媒原料中の有機物が炭素化する条件で熱処理し、触媒貴金属と炭素化したカーボンが多孔質担体と触媒貴金属との隙間に入り込み、楔として触媒貴金属の移動を抑制するアンカー効果と、７００℃以上という高温の熱処理により多孔質担体の細孔を収縮させることで触媒貴金属が多孔質体に立体的に固定される効果と、耐熱性に優れるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の卑金属を障害物として触媒貴金属の移動を抑制する効果の３つの効果によって白金成分の気相への移動を抑制するものである。
しかし、この従来技術は、触媒の製造工程で、必要な炭素成分を燃やし残すことが極めて困難であり現実的とはいえない。また、たとえ製造時に炭素成分が燃え残ったとしても触媒使用時には高温の排気ガスに触れると容易に燃焼してしまうので、効果の長時間持続は望めない。また、焼成による多孔質体の収縮は、多孔質担体の比表面積値（ＢＥＴ値）を低下させ、貴金属成分の分散性を悪化させ触媒の活性を低下させてしまう。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の卑金属は助触媒成分であり、触媒設計上必ずしも全ての触媒に使用される成分ではなく、特にＮｉ、Ｃｏは健康被害も想定される成分であり自動車用の触媒に使用することは好ましくない。

また、ＴＷＣにおけるＮＯｘの浄化は、触媒中のロジウム（Ｒｈ）成分と、排気ガス中のＨＣを使用して、以下のスチームリフォーミング反応により行われるものである。そして、ジルコニウム酸化物をＲｈ成分と共に用いると、スチームリフォーミング反応が促進される（再公表２０００／０２７５０８号公報、１４項）。
ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ −−−−−−−−→ ＣＯｘ＋Ｈ_２ ・・・・・・・ （７）
Ｈ_２＋ＮＯｘ −−−−−−−−→ Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ ・・・・・・・ （８）
このようなＴＷＣにおけるガソリンエンジンの排気ガス中のＮＯｘ浄化と、ディーゼルエンジンの排気ガスを還元剤のアンモニア成分とＳＣＲ触媒で処理するＮＯｘの浄化では、根本的にその反応工程が異なる。従って、ＴＷＣにおける触媒技術が、そのままディーゼルエンジンのＮＯｘ浄化技術として使用できるものではない。
また、ＤＯＣからの貴金属成分の揮発を抑制するためには、貴金属成分としてＰｔ成分を使用しないことも考えられる。しかし、Ｐｔ成分を使用しないと、排気ガス中のＮＯ_２濃度が低下し、ＳＣＲにおけるＮＯｘの還元浄化が充分に得られない場合があり、ＮＯ_２濃度の低下は、ＤＰＦ、ＣＳＦの再生効率も悪化させる。

また、ＤＯＣやＣＳＦから揮発する貴金属成分によるＳＣＲ性能の低下を排除する方法としては、貴金属による汚染に耐久性を有し、高いＮＯｘ浄化性能を維持できるＳＣＲ触媒成分、例えば、バナジウム酸化物を主成分とすることが考えられる。しかし、バナジウムは有害な重金属なので、自動車用途では望ましくない。
ＳＣＲでは各種ゼオライトが広く使用されているが、ゼオライトは貴金属による汚染でＳＣＲ性能を著しく低下させてしまう。
このように、ディーゼルエンジンに代表される希薄燃焼機関の排気ガス流れ中、ＤＯＣやＣＳＦの後方にＳＣＲを配置した触媒装置において、高温時にもＮＯｘ性能の低下を招くことの無い、実用的な触媒装置がのぞまれている。

特開平０５−３８４２０号公報（請求項１、段落００１２、００１３、００１４） 特開平０８−１０３６３６号公報（請求項１、段落０００２、００１２） 特開平０１−３１８７１５号公報 特表２００２−５０２９２７号公報（請求項１、段落０００７、０００８） 米国特許第６８２３６６３号明細書 米国特許第６９２８８０６号明細書 特開平０８−３８８９７号公報 特開平０９−２６２４６７号公報

Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ １１４（２００６）３−１２（第２頁左欄） 「ディーゼルＳＣＲ触媒上の超微量Ｐｔ汚染の検知、起源、および影響」（Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ、Ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｎ Ｄｉｅｓｅｌ−ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）， ＳＡＥ Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｏｃｔｏｂｅｒ／６／２００８ 「ＳＣＲ触媒上のＰｔ族金属による超微量汚染の衝撃と抑制」（Ｉｍｐａｃｔ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｏｎ ＳＣＲ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｄｕｅ ｔｏ ＤＯＣ Ｄｅｓｉｇｎ）， ＳＡＥ Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ａｐｒｉｌ／２０／２００９ 「低温の酸化雰囲気下、Ｐｔ触媒のＮＯ酸化性能への担体物質とエージングの影響」（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ａｇｉｎｇ ｏｎ ＮＯ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｐｔ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｕｎｄｅｒ ａｎ Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）， ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＯＦ ＪＡＰＡＮ， Ｖｏｌ．４０ （２００７） Ｎｏ．９ ｐｐ．７４１−７４８ Ｈ．Ｊｅｈｎ，Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，１００（１９８４），３２１−３３９

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、希薄燃焼機関からの排気ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、煤などの微粒子成分を長期間効率的に浄化することが可能な酸化触媒及び選択還元触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＤＯＣの後方にＳＣＲ触媒を配置し、ＤＯＣとＳＣＲ触媒の間に還元成分としてＮＨ_３成分の供給手段を配置した排気ガス浄化装置において、ＤＯＣの貴金属成分がＰｔ及びＰｄを含有し、貴金属の粒子径又は単独で存在するＰｔ粒子の比率を特定化すると、Ｐｔの飛散を抑えるようになり、ＤＯＣの触媒床温度が９００℃と著しく高温になるような状態であっても、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化性能を維持でき、還元成分を有効に利用できることを見出し、さらに、ＤＯＣの後ろにＤＰＦ又はＣＳＦを追加配置し、ＳＣＲ触媒の前に還元成分としてＮＨ_３成分の供給手段を配置し、ＤＰＦ又はＣＳＦの触媒床温度が９００℃と著しく高温になるような排気ガス浄化装置においても、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦの貴金属成分がＰｔ及びＰｄを含有し、貴金属の粒子径又は単独で存在するＰｔ粒子の比率を特定化すると、同様に顕著な作用効果が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分として白金及びパラジウムを含む酸化触媒（ＤＯＣ）と、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属成分を含まず、Ｓｉ／Ａｌ比が５〜５００のゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含む選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置において、
酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分は、白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：２であり、白金とパラジウムの合金を含み、かつ貴金属の平均粒子径が４．５２ｎｍ以上であることにより、酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃まで上昇しても酸化触媒（ＤＯＣ）からの白金の揮発を抑制し、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下となることで選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性を維持することを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、かつ前記還元剤噴霧手段の前方に、さらに排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）を配置したことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）に塗布されている選択還元触媒化燃焼フィルター（ＳＣＲＦ）であることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、かつ前記還元剤噴霧手段の前方に、さらに燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を配置し、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率を３％以下とすることにより、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の触媒床温度が９００℃まで上昇しても触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）からの白金の揮発を抑制することで選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性を維持することを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）は、貴金属の担持量が金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、酸化触媒（ＤＯＣ）は、触媒層を構成する酸化成分の被覆量が１００〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、貴金属の担持量が金属換算で０．１〜２．０ｇ／Ｌであるであることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第４の発明において、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：４であることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第４の発明において、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、触媒層を構成する酸化成分の被覆量が５〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第４の発明において、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下であることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。

また、本発明の第１１の発明において、第１〜４のいずれかの発明において、貴金属成分は、一体型構造を有する担体に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第１２の発明において、第１１の発明において、一体型構造を有する担体が、フロースルー型ハニカム構造体及び／又はウォールフロー型ハニカム構造体であることを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第１３の発明において、第１〜４のいずれかの発明において、選択還元触媒（ＳＣＲ）の後に、さらにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置したことを特徴とする排気ガス浄化装置が提供される。

本発明によれば、ディーゼルエンジンからの排気ガスの流れの中に、酸化触媒（ＤＯＣ）を配置し、ＤＯＣの後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）を配置する排気ガス浄化装置において、ＤＯＣの貴金属成分がＰｔ及びＰｄを含有し、貴金属の粒子径又は単独で存在するＰｔ粒子の比率を特定化しているので、Ｐｔの飛散が抑えられるようになり、ＤＯＣの触媒床温度が９００℃と著しく高温になるような状態であっても、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化性能を維持でき、還元成分を有効に利用できる。
さらに、ＤＯＣの後ろにフィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）を追加配置し、ＤＯＣとＳＣＲ触媒の前に還元成分としてＮＨ_３成分の供給手段を配置し、フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）の触媒床温度が９００℃と著しく高温になるような排気ガス浄化装置においても、ＤＯＣ及び／又はＣＳＦの貴金属成分がＰｔ及びＰｄを含有し、貴金属の粒子径又は単独で存在するＰｔ粒子の比率を特定化すると、同様にＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化性能を維持でき、還元成分を有効に利用できるようになる。
また、フィルター（ＤＰＦまたはＣＳＦ）の触媒床温度が著しく高温になる条件でも、ＳＣＲにおける脱硝を安定して行うことができるから、フィルター（ＤＰＦ又はＣＳＦ）に多量の微粒子成分を堆積させて、一度に燃焼させることで、少ない燃料でフィルターを再生することが可能になり、ディーゼルエンジンにおける燃費の向上をはかることができる。

図１は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、酸化触媒（ＤＯＣ）、還元成分の供給手段、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。 図２は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、酸化触媒（ＤＯＣ）、燃焼フィルター（ＤＰＦ）、還元成分の供給手段、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。 図３は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、酸化触媒（ＤＯＣ）、還元成分の供給手段、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）を塗布した燃焼フィルター（ＳＣＲＦ）を、この順に配置した構成を模式的に示す説明図である。 図４は、本発明の排気ガス浄化触媒装置において、酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化フィルター（ＣＳＦ）、還元成分の供給手段、及び選択還元触媒（ＳＣＲ）をこの順に配置した構成を模式的に示す説明図である。 図５は、本発明において、排気ガス浄化触媒の耐久試験に使用される装置構成を模式的に示す説明図である。

以下、本発明をディーゼル自動車用途に適用した場合について主に詳述するが、本発明は発電など様々な電力源に使用されるディーゼルエンジンにも有効であることはいうまでもない。

Ｉ．［排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＳＣＲ）］
本発明の排気ガス浄化触媒装置では、ＤＯＣとＳＣＲ、及び還元成分の供給手段を必須構成要素とする。本発明は図１のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２中、酸化触媒（ＤＯＣ）４の後方に還元剤噴霧手段３を設け、この噴射手段３の後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）５を配置した排気ガス浄化触媒装置（以下、単に触媒装置Ｉともいう）である。
すなわち、本発明の触媒装置Ｉでは、ＤＯＣが排気ガス流れの中で高温に晒される場合であっても、ＤＯＣの単独で存在する白金の比率や貴金属の粒子径などを特定化することにより、ＤＯＣからＳＣＲへの白金成分の漏出（Ｓｌｉｐ）を抑制し、ＤＯＣの後方に配置するＳＣＲにおける尿素水溶液やアンモニア水溶液（以下、アンモニア成分、またはＮＨ_３成分ということがある）を使用したＮＯｘ還元触媒の性能低下を防止しようとするものである。

１．［ＤＯＣ：酸化触媒］
本発明に使用されるＤＯＣは、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化する貴金属成分を含む酸化触媒であり、貴金属成分として、少なくとも白金成分とパラジム成分を含有する。

（貴金属成分）
酸化触媒では、前記のとおり、貴金属成分として一般に白金成分が使用され、パラジム成分も使用されることがある。これをＰｄのみにすれば、ＤＯＣからのＰｔの揮発をなくすことが可能性になる。しかし、Ｐｄ成分のみでは充分なＮＯ酸化活性を得ることは難しい。
また、触媒中の貴金属成分は、高温の排気ガス中では時間の経過と共にその表面が酸化されていくことが予測される。Ｐｄ酸化物は融点が高くＰｔ酸化物に比べて揮発し難い。揮発し難いＰｄ成分は、揮発したＰｔ成分を吸着する作用や、Ｐｔ成分とＰｄ成分が合金化することでＰｔの揮発を抑制する作用があることから、本発明の排気ガス浄化触媒装置においては、ＤＯＣに必須成分としてＰｔ成分と共にＰｄ成分が含まれるようにする。Ｐｄ成分を添加することで、高価なＰｔ成分の使用量を少なくすることにもなる。
貴金属成分中のＰｔ成分量は、金属換算で５０ｗｔ％以上とすることが好ましく、６０ｗｔ％以上がより好ましい。Ｐｔ成分の量が少なすぎるとＮＯ酸化性能、排気ガスの発熱能力が共に不足することがあり、Ｐｔ成分の量が多すぎるとＰｔ成分の揮発量も多くなり、後方の、貴金属成分を含まないＳＣＲ触媒へのＰｔの移動量が許容量を超えてしまう恐れがある。
このような貴金属成分は、無機酸化物（母材）に担持され、必要に応じて他の触媒成分と混合し、触媒組成物として構造型担体に被覆される。このように貴金属成分を担持する母材としての無機酸化物は、排気ガスの浄化用触媒の分野で公知の触媒材料が使用できる。このような無機材料は、耐熱性が高く、その比表面積値が大きいことで貴金属成分を安定に高分散できる多孔質の無機酸化物が好ましい。

多孔質の無機酸化物としては、公知の無機酸化物の中から適宜選択可能である。具体的には、各種アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ゼオライト等が使用できる。これら主成分は単独でも、２種以上を混合したり、２種以上の複合酸化物として使用してもよい。また、このように単独、混合、複合酸化物として使用される母材は、純粋な金属酸化物でも良いが、耐熱性や触媒活性を調整するために、他の元素を添加してもよい。この添加剤としては各種希土類金属成分、各種遷移金属成分が挙げられ、それぞれ単独で添加しても、二種以上の成分を組み合わせて添加してもよい。
このような無機酸化物のうち、本発明ではアルミナが好ましい。アルミナとしてはγ−アルミナ、β−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナが挙げられ、なかでもγ−アルミナが好ましい。そして、γ−アルミナであれば特にランタンを添加したγ−アルミナが好ましい。ランタンが添加されたγ−アルミナは、耐熱性に優れ、白金成分やパラジウム成分等の貴金属成分を担持させた場合、高温時にも高い触媒活性を維持することが可能である（特開２００４−２９０８２７）。このようなγ−アルミナ、又はランタン添加γ−アルミナの比表面積値（ＢＥＴ法による、以下同様）は、８０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、更に、２００〜２５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましい。γ−アルミナの比表面積値が２５０ｍ^２／ｇ以下であると触媒の耐熱性が良く、貴金属成分の分散状態を安定化でき、８０ｍ^２／ｇ以上であれば貴金属成分を高分散することができる。

本発明の主要課題は、上記の無機酸化物（無機母材）に担持される白金が、高温下、水蒸気を含む空気雰囲気に長期間にわたって晒されても揮発されないようにして、後段の選択還元型触媒（ＳＣＲ）の脱硝性能を維持させることである。
基本的に酸化触媒（ＤＯＣ）は、ＮＯｘの酸化活性を高めるため、無機酸化物上に担持される白金等の貴金属成分は、ＮＯｘと酸素（Ｏ_２）の反応をおこなう活性サイトの数を増やすため、できるだけ高分散させるよう工夫されており、そのため、白金等の貴金属の粒子径はより小さくすることが求められており、それは貴金属全体の比表面積を大きくし、酸素（Ｏ_２）と接触する白金原子の数を増やすことになり、酸化される白金の量を増大させることにつながる。
白金の飛散を抑制する手段としては、酸化物の状態で白金に比べ揮発し難いパラジウムとの複合化（特開２００３−２９９９５７、ＷＯ９９／３２２２３）や白金粒子そのものを大きくして比表面積を低下させる方法（特許文献８：特開平９−２６２４６７）がある。
しかし、パラジウムとの複合化においては、耐久条件を１０００℃で５時間とした場合、白金とパラジウムの比率が１：１〜１：１５とパラジウムの割合が多くなっており（特開２００３−２９９９５７）、ＮＯｘの酸化活性に優れた白金が有効利用できない。また、白金とパラジウムの比率が９：１と白金の割合が大きい場合は、耐久条件が８００℃、１０時間と、実際の耐久条件としての要求されている９００℃、２０時間とはかけ離れている（ＷＯ９９／３２２２３）。
一方、特許文献８では、白金の平均粒子径を５〜４０ｎｍとするものの、耐久条件が８１０℃で３．５時間としており、実際の耐久要件（９００℃、２０時間）とかけ離れており、実用性は疑問である。さらに、白金の平均粒子径を５〜４０ｎｍとするために、白金を担持したγ−アルミナを１０％Ｏ_２／Ｎ_２ガスと２０％（ＣＯ：Ｈ_２＝７５％：２５％）／Ｎ_２ガスを２０分周期で５時間、７００℃で処理する必要があり、製造設備、安全対策、炉を高温に保つためのコストがかさみ、省資源、省エネルギー、価格面で問題がある。いずれも、耐久要件（９００℃、２０時間）やＮＯの酸化性能（白金の混合比率が５０重量％以上）を満足していない上、製造コストも高くなる。
これに対して、本発明は、酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分である白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：２であり、白金とパラジウムの合金を含み、かつ貴金属の平均粒子径が４．５２ｎｍ以上としたことにより、酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃まで上昇した際の白金の揮発を抑制し、選択還元型触媒（ＳＣＲ）の活性を維持できるようにした。

上記の無機母材に貴金属の白金をパラジウムにより複合化して担持させるには、白金の出発塩として、水酸化白金(ＩＶ)酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金(ＩＶ)酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などを用いることができ、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。白金の出発塩として好ましいのは、水酸化白金(ＩＶ)酸のエタノールアミン溶液、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金硝酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩などで、貴金属以外の成分が触媒調製時の熱処理により容易に揮発する物が好ましい。
なお、塩化物を出発塩とする場合、製法によっては塩素が残留して触媒活性に悪影響を及ぼす恐れがある。
これらの金属塩との水溶液と、無機母材とを混合した後は、適宜公知の方法により乾燥、焼成を行うことができる。

混合の際、単独で存在する白金粒子の比率を当該発明の範囲内に抑える為に、白金とパラジウムの各々の出発塩の水溶液の性質（酸性、アルカリ性）を合わせる必要がある。例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩−テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩（アルカリ性同士）、水酸化白金(ＩＶ)酸のエタノールアミン溶液−テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩（同左）、硝酸白金−硝酸パラジウム（酸性同士）、ジニトロジアンミン白金硝酸−硝酸パラジウム（同左）、塩化白金（ＩＶ）酸−塩化パラジウム（同左）などの組み合わせが挙げられる。
白金とパラジウムの出発塩の水溶液の性質を同じにすることにより、両方の水溶液を混合させても沈殿を生じることなく、均一溶液のままで存在するので、無機母材に担持させた後も、白金粒子とパラジウム粒子は各々混合した状態で存在し、それぞれが単独で存在し難い。
但し、白金とパラジウムの比率があまりに大きくなってしまうと、白金が単独で存在しやすくなる。また、白金とパラジウムの各々の出発塩の性質が異なる（酸性とアルカリ性）場合、両方の水溶液を混合すると沈殿を生じてしまう為、無機母材には各々単独でしか担持できない場合は白金粒子とパラジウム粒子は各々単独で存在する比率が高くなってしまう。
そのような場合でも、貴金属粒子の粒子径を大きくし、貴金属粒子の比表面積を小さくすることで、貴金属表面からの白金の揮発速度を抑えることができる。
無機材料上に担持された貴金属粒子を酸化させずに大きくする方法として、一般には不活性ガス（窒素、アルゴン等）中、高温で処理する方法や、前述のような高温下、酸化−還元を繰り返す（特開平９−２６２４６７）方法が知られている。しかし、この方法は、ガスを密閉するための設備、及び不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガスが必要で、省資源・省エネルギー上好ましくない。
そこで、本発明では、予め、触媒成分を加えてスラリーを製造する際に可燃性物質を添加しておき、スラリーを一体構造を有する担体にコート後、焼成する際に担体上に触媒成分を焼結させると共に可燃性物質が焼かれて発熱し、高温を発生させることで白金等の貴金属成分の微粒子径を大きくすることが好ましい。
その際、触媒表面近傍で可燃性物質が燃焼（酸化）すれば、空気中の酸素を消費するため、触媒表面が還元状態になる可能性があるので、可燃性物質を用いると、白金等の貴金属が高温下で還元雰囲気となり、白金等の貴金属がメタルの状態を保ったまま、粒子成長することが期待できる。
可燃性物質としては、安価で炭素を含む材料が好ましく、例えば、精製糖のほか、果糖、ブドウ糖、脳糖などの単糖類、ショ糖、麦芽糖、乳糖などの二糖類が挙げられる。
これらは、材料として安全である上、可溶性にも優れ、発火温度も３５０℃と触媒成分をハニカム構造体に塗布して焼成する際の条件で十分燃焼するだけでなく、分子を形成する炭素数も６〜１２と小さいため、燃焼しても完全燃焼し易く、煤等の残渣が残り難いという特色があり、可燃性物質として適している。

［一体型構造を有する担体］
本発明のＤＯＣには、貴金属成分を分散性よく担持するために一体型構造を有する担体、すなわちハニカム構造体（以下、ハニカム担体ともいう）が使用される。ハニカム構造体とは、多数の通孔が集中したハニカム形状の構造体である。このようなハニカム構造体の材質には、ステンレス、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどが使用できるが、本発明には、いずれの材質のハニカム構造体も使用できる。

このようなハニカム構造体は、ＤＯＣだけでなく、後述するＳＣＲの用途でも両端が開口した通孔を集積してハニカム状にしたフロースルー型ハニカム構造体が使用されることが望ましい。一方、後述するＤＰＦ、ＣＳＦ、及びＳＣＲＦには、通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型ハニカム構造体が使用されることが望ましい。このようなハニカム構造体型触媒では、一つのハニカム構造体に各ハニカム構造型触媒専用の触媒組成物を被覆しても良い。
このようなハニカム担体は、公知のハニカム構造型担体の中から選択可能であり、その全体形状も任意であり、円柱型、四角柱型、六角注型など、適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。さらに、開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、通常、ディーゼル自動車の排気ガス浄化用途としては、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たり１００〜１５００個程度が好ましく、１００〜９００であることがより好ましい。１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たりのセル密度が１０個以上であれば、排気ガスと触媒の接触面積を確保することができ、充分な排気ガスの浄化機能が得られ、１平方インチ（６．４５ｃｍ^２）当たりのセル密度が１５００個以下であれば、著しい排気ガスの圧力損出を生じることがなく内燃機関の性能を損なうことがない。
また、ハニカム担体のセル壁の厚みは、２〜１２ｍｉｌ（ミリインチ）（０．０５〜０．３ｍｍ）が好ましく、３〜８ｍｉｌ（０．０７６〜０．２ｍｍ）がより好ましい。

本発明に使用されるハニカム担体からＤＯＣなどの触媒を調製するには、一般にウォッシュコート法が用いられる。
本発明において、ウォッシュコート法で酸化触媒（ＤＯＣ）を調製するには、まず、触媒材料、ハニカム担体を用意する。触媒材料は必要に応じてバインダーや界面活性剤などの添加剤を水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒と混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム担体へ塗工した後、乾燥、焼成する事により製造される。すなわち、触媒材料と水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒と所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で各触媒成分が均一に分散できる量を用いれば良い。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。

触媒材料は、少なくとも白金を含む貴金属成分を無機母材として含んでいる。貴金属成分は、予め無機母材に担持させておくこともできる。金属触媒成分と無機母材は水系媒体中で混合してスラリーを調製しておく。
触媒材料を調製するにあたり、貴金属を、予め無機母材に担持させておく場合、適宜公知の方法を採用できるが、その一例を示すと以下のとおりである。
まず、貴金属成分の原料として硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物などの化合物、具体的には水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液、テトラアンミン白金（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、水酸化白金（ＩＶ）酸の硝酸溶液、硝酸白金、ジニトロジアミン白金硝酸、塩化白金（ＩＶ）酸などを、パラジウムの出発塩として、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酢酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）炭酸塩、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用意する。これらから選択して水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液を用意する。

次に、この貴金属成分原料の溶液を、水系媒体と共に無機母材と混合した後、５０〜２００℃で乾燥して溶媒を除去した後、３００〜１２００℃で焼成する。なお、上記成分以外に、バインダー等として公知の触媒材料を配合してもよい。このような公知の触媒材料としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、セリア、アルカリ金属材料、アルカリ土類金属材料、遷移金属材料、希土類金属材料、銀、銀塩等が挙げられ、必要に応じて分散剤、ｐＨ調整剤を合わせて使用することができる。

触媒組成物をハニカム担体に被覆するには触媒組成物をスラリー状混合物として塗工する。触媒組成物は一層としてもよいし、二層以上になるように塗布してもよい。触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。乾燥時間は０．５〜２時間、焼成時間は１〜３時間が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。

（ＤＯＣの機能）
本発明の排気ガス浄化触媒装置には、必須成分としてＰｔ成分が含まれるＤＯＣが使用される。エンジンからの排気ガスに含まれるＮＯｘは、その多くがＮＯである。従来の排気ガス浄化触媒装置では、ＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ浄化を促進するため、ＮＯとＮＯ_２を適切な比率にすることが望ましいとされてきた。このＮＯ：ＮＯ_２比率は、Ｆｅ−βやＭＦＩなどのゼオライトを主要な成分としたＳＣＲ触媒では凡そモル比で１：１とされる。
本発明の排気ガス浄化装置でも、ＳＣＲ触媒の前方にＤＯＣを配置して、ＮＯをＮＯ_２に酸化し、ＮＯｘ中のＮＯ_２濃度を上昇させる。このようなＮＯ酸化性能は、貴金属成分が遷移金属より高く、Ｐｄ成分よりもＰｔ成分の方が優れている（特開２００９−１６７８４４：段落［００２１］、特公表２００８−５２６５０９：段落［０００５］、特開２００８−１５５２０４：段落［０００６］、非特許文献４（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＯＦ ＪＡＰＡＮ， Ｖｏｌ．４０ （２００７） Ｎｏ．９ ｐｐ．７４１−７４８等））。

Ｐｄ成分は、ディーゼルエンジンの燃料である軽油や重油中の硫黄成分により被毒し易く、長期間の使用で失活してしまうことがある。このため本発明では、ＤＯＣにＰｄ成分を使用する場合、その混合比率を５０ｗｔ％以下にすることが好ましい。
本発明ではＤＯＣの貴金属成分の担持量が一体構造型担体の体積あたりの金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．８ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌであることがより好ましい。貴金属成分の量が少なすぎると、充分なＮＯ酸化性能が得られず、貴金属成分の量が多すぎても使用量に見合ったＮＯ酸化性能の向上が見られないだけでなく、Ｐｔ成分の揮発量が増えてしまい、ＳＣＲ触媒に移動するＰｔ量が許容量を超えてしまう恐れがある。
また、ＤＯＣの貴金属成分中の白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：２であることが好ましく、３：２〜１１：２であることがより好ましい。１：１未満であると白金の含有率の低下に伴うＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の酸化活性の低下が大きくなり、１１：２を超えるとパラジウムが共存しても揮発した白金等の貴金属によるＳＣＲの脱硝性能の低下が大きくなるので好ましくない。
さらに、本発明では酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒層を構成する酸化成分の被覆量が、１００〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０〜２５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸化成分の被覆量が、１００ｇ／Ｌ未満であると、担持される白金等の貴金属の分散性が悪化することにより酸化活性が低下し、３００ｇ／Ｌを超えると、セル内が狭くなることで圧損が増大するので好ましくない。

２．［ＳＣＲ触媒：選択還元触媒］
本発明の排気ガス浄化装置に使用されるＳＣＲ触媒は、アンモニア成分を還元剤として排気ガス中のＮＯｘを還元浄化するものである。ＳＣＲ触媒材料としては、ゼオライトや後述するゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の碑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化等も挙げられる。ただし、自動車用途ではバナジウムのような有害な重金属を含まないことが望ましい。
本発明では、ＳＣＲ触媒がゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含むことが好ましい。また、本発明では、ＰｔやＰｄなどの貴金属成分は、アンモニア成分を酸化しＮＯｘを生成するので含まないことが好ましい。

ゼオライトは、結晶中に微細孔を持つアルミノ珪酸塩の総称であり、その細孔内に選択的に分子を取り込み、反応を促進させることができる。このようなゼオライトや上記無機材料は、ＳＣＲ材料として優れたＮＯｘ還元浄化性能を有するが、貴金属に汚染されるとＮＯｘの還元浄化性能を著しく低下させてしまう。ところが、本発明によれば、ＤＯＣ中の貴金属成分であるＰｔが高温に晒されても飛散しにくい状態でハニカム構造体に担持されているので、ゼオライトや上記無機材料が汚染されるのを防ぎ、ＳＣＲ触媒として優れたＮＯｘ還元浄化性能を長期間にわたって安定的に発揮させることができる。
ＳＣＲ触媒は、フロースルー型ハニカム構造体、又はウォールフロー型ハニカム構造体などの一体構造型担体であることが好ましい。

（ゼオライト及びゼオライト類似の化合物）
本発明においてゼオライトは特に限定されないが、Ｙ型、β型、ＭＦＩ型、ＣＨＡ型、ＵＳＹ型、ＳＵＺ型、ＭＣＭ型、ＰＳＨ型、ＳＳＺ型、ＥＲＢ型、ＩＴＱ型、モルデナイト、フェリエライトの中から適宜選択できる。また、ゼオライトと同様の層状構造を有する結晶金属アルミノリン酸塩（Ｃｒｙｔａｌ ｍｅｔａｌ ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が挙げられる（特開昭６０−８６０１１）。このような結晶金属アルミノリン酸塩は、結晶性リン酸アルミニウム（ＡＬＰＯ：Ａｌｕｍｉｎａｐｈｏｓｐｈａｔｅ）や、結晶性ケイ酸リン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ：Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が知られており、ＳＣＲ触媒材料としても検討されている（ＵＳ２００８／０２４１０６０）。このようなゼオライト、及びゼオライト類似の化合物は、単独でも良いが、２種以上の材料を混合してもよく、複数の材料を構造型担体表面に多層化して被覆してもよい。また、ゼオライト、及びゼオライト類似の化合物は、そのカチオンサイトに鉄や銅等の遷移金属成分や、セリウムやランタン等の希土類成分をイオン交換したものであってもよい。

このようなゼオライト、及びゼオライト類似の化合物のうち、本発明ではＳＣＲ触媒材料としてβ型ゼオライトの使用が好ましい。β型ゼオライトは、比較的大きな径を有する一方向に整列した直線的細孔とこれに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が容易であると共に反応性と耐久性に優れるという性質を有している。
また、ゼオライトは、ＮＨ_３のような塩基性化合物が吸着できる酸点を有しており、そのＳｉ／Ａｌ比に応じてその酸点の数が異なる。一般的にＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは酸点の数が多いが、水蒸気共存下での耐久において劣化度合いが大きく、逆にＳｉ／Ａｌ比が高いゼオライトは耐熱性に優れているが酸点は少ない。ＮＨ_３選択還元触媒においては、ゼオライトの酸点にＮＨ_３が吸着し、そこが活性点になってＮＯ_２などの窒素酸化物を還元除去するので、酸点が多い方（Ｓｉ／Ａｌ比が低い方）が脱硝反応には有利である。このようにＳｉ／Ａｌ比には、耐久性と活性がトレードオフの関係にあるが、これらを考慮すると、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は５〜５００が好ましく、１０〜１００がより好ましく、１５〜５０がさらに好ましい。このような特性は、ＳＣＲ触媒に好適なβ型ゼオライト、そしてＭＦＩ型ゼオライトも同様に有している。

（β型ゼオライト）
本発明においてＳＣＲ触媒材料には、ゼオライトのカチオンサイトに鉄元素がイオン交換したβ型ゼオライトを使用することが好ましい。また、この鉄元素がイオン交換されたゼオライトには、鉄成分として酸化鉄が含まれていても良い。このようにして鉄元素を含むゼオライトはＮＨ_３吸着脱離速度が速く、ＳＣＲとしての活性も高いため、主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とは、ＳＣＲ触媒の担体に被覆される触媒組成物に仕様される全ゼオライト量のうち、５０ｗｔ％以上であることをいう。
β型ゼオライトは、前述のような３次元細孔構造を有し、イオン交換時のカチオンの拡散、およびＮＨ_３等のガス分子の拡散が容易である。また、このような構造はモルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して、特異な構造で、複雑な空孔構造であるがゆえに、β型ゼオライトは、熱による構造破壊が生じ難く安定性が高く、自動車用触媒にとって有効な材料である。

（鉄元素が添加されたβ型ゼオライト）
一般にゼオライトには固体酸点として、カチオンがカウンターイオンとして存在する。カチオンとしては、アンモニウムイオンやプロトンが一般的であるが、カチオン種として鉄元素が添加されたβ型ゼオライト（以下、「Ｆｅ−β」ということがある）が好ましい。
β型ゼオライトが鉄元素によりイオン交換される割合は、鉄元素（イオン）１個と、ゼオライト中の一価のイオン交換サイトである［ＡｌＯ_４／２］−単位の２個とがイオン対を形成することに基づいて、次式（９）で表されることが好ましい。
［単位重量のゼオライト中にイオン交換により含まれる鉄イオンのモル数／｛（単位重量のゼオライト中の存在するＡｌ_２Ｏ_３のモル数）×（１／２）｝］×１００・・・（９）
イオン交換率は、１０〜１００％である事が好ましく、１２〜９２％であることがより好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。イオン交換率が９２％以下であると、ゼオライトの骨格構造がより安定化し、触媒の耐熱性、ひいては触媒の寿命が向上し、より安定した触媒活性を得ることができる。ただし、イオン交換率が低すぎて、１０％未満になると充分な脱硝性能が得られない場合がある。なお、前記イオン交換率が１００％である場合には、ゼオライト中のカチオン種全てが鉄イオンでイオン交換されていることを意味する。このように、イオン交換されたゼオライトは優れた浄化能力を発揮する。

（各種無機材料）
本発明において、無機材料としては、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化ガリウム、酸化スズ等の碑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の中から適宜選択できる。それ以外にも、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカは耐熱性に優れ、比表面積が上記酸化物より大きいため、上記酸化物と混合または複合化することで上記酸化物自体の比表面積を増大させることができるので、より好ましい。
なかでも、セリアは、ＮＯｘ吸着機能材料として知られており、本発明においてもＮＯｘ吸着を促進することでＮＨ_３とＮＯｘのＳＣＲ反応を促進できる機能を有する。また、ジルコニアは、その他成分を熱的に安定な状態で高分散させる為の分散保持材料としての効果を期待できる。その他、タングステンの酸化物は、酸性が強く、アルカリ成分である尿素やアンモニアの吸着力が大きいので、タングステンの酸化物を使用することで脱硝性能が高くなるという作用効果を期待できるため、これらの酸化物を単独または混合もしくは複合化して使用することが好ましい。
これらの酸化物およびそれらの複合酸化物は、組成、構造、製法によって特に限定されない。例えば、上記元素を含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の形態を有する出発原料を水溶液中に溶解させた後、混合し、ｐＨ調整等により沈殿物として沈降させるか蒸発乾固させるかして得られた固形物を焼成してもよいし、混合もしくは複合化する際には、これらの複数の金属塩を一度に可溶化させて上記処理を行ってもよいし、単一もしくは複数の金属塩に上記処理を行うことにより酸化物を形成させた後、残りの金属塩を一度にまたは逐次に担持してもよい。

（ＤＯＣとＳＣＲ触媒の関係）
ゼオライトや上記無機材料は、優れたＮＯｘ還元浄化性能を発揮するが、前述のとおり、Ｐｔなどの貴金属成分に汚染されると活性を著しく低下してしまう場合がある。しかし、本発明のようにＤＯＣからのＰｔの飛散を抑制することで、ＳＣＲ触媒がＰｔ成分により汚染されることを防止し、ＤＯＣにより生成されるＮＯ_２を利用してＳＣＲ触媒でのＮＯｘ還元浄化性能を向上することができる。

また、ＳＣＲの後方に配置する触媒については貴金属の有無は特に限定されず、貴金属成分を含む触媒を配置してもよい。以上、ＤＯＣとＳＣＲ触媒の関係について述べたが、ＤＯＣとＳＣＲの間にＤＰＦやＣＳＦが配置される場合も同様に考えることができる。
本発明では、酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃まで上昇した際に酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。従来、酸化触媒（ＤＯＣ）では、ＤＯＣから揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量を２０時間経過後に測定して評価すること自体行われていないが、同様に測定すると、最も高性能とされる酸化触媒（ＤＯＣ）でも、２０〜４０ｐｐｍであった。このようなことからも、本発明の酸化触媒（ＤＯＣ）を用いた触媒装置Ｉで、選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が２０時間経過後に１２ｐｐｍ以下になるということは極めて顕著な作用効果と言える。

３．［還元剤噴霧手段］
本発明の排気ガス浄化触媒装置において、還元剤噴霧手段（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）は、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給するものであって、通常、還元剤の貯蔵タンクと配管、その先端に取り付けられた噴霧ノズルから構成される。
還元剤噴霧手段の位置は、酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、かつ窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元するための選択還元触媒（ＳＣＲ）の前方に設置される。そして、ＤＰＦ又はＣＳＦがＤＯＣとＳＣＲの間に設置される場合は、ＤＰＦ又はＣＳＦの後方に配置することが好ましい。
還元成分の種類は、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる。尿素成分としては、濃度３１．８〜３３．３重量％の規格化された尿素水溶液、例えば商品名アドブルー（Ａｄｂｌｕｅ）を使用でき、またアンモニア成分であれば、アンモニア水のほか、アンモニアガスを使用してもよい。ただし、還元成分であるＮＨ_３は、それ自体に刺激臭等の有害性があるため、還元成分としてはＮＨ_３成分をそのまま使用するよりも、脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりＮＨ_３を発生させ、これを還元剤として作用させる方式が好ましい。

ＩＩ．［排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ）］
本発明の排気ガス浄化触媒装置は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）と、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置において、上記酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、かつ還元剤噴霧手段の前方に、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）を配置することができる。以下、この排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ）を触媒装置ＩＩともいう。
すなわち、本発明の触媒装置ＩＩは図２のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２中、酸化触媒（ＤＯＣ）４と燃焼フィルター（ＤＰＦ）６の後方に、還元剤噴霧手段３を設け、この噴射手段３の後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）５を配置した排気ガス浄化触媒装置である。

４．［ＤＰＦ：燃焼フィルター］
本発明において、燃焼フィルター（ＤＰＦ）は、前述した通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型ハニカム構造体をベースとしたものであり、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない構造体として使用される。
触媒装置ＩＩでは、酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率を２０％以下とするか、又は貴金属の平均粒子径を４ｎｍ以上とすることにより、燃焼フィルター（ＤＰＦ）のフィルター床が９００℃まで上昇した際の白金の揮発を抑制し、選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性を維持することができる。

（ＤＯＣ＋ＤＰＦとＳＣＲ触媒の関係）
前記触媒装置Ｉでは、ＤＯＣ＋ＳＣＲの触媒を組み合わせているので、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化には優れた活性を発揮するものの、煤やＳＯＦ等の浮遊粒子状物質の燃焼浄化にやや劣ることが懸念される。
実際、大型ディーゼルエンジンでは、制御方法の関係でエンジンからの排気ガス中にＮＯｘ及び浮遊粒子状物質が多く発生する場合があり、浮遊粒子状物質が多い場合には、ＤＰＦにより、浮遊粒子状物質を除去する必要がある。
ＤＰＦは、貴金属成分を含まないウォールフロー型ハニカム構造体を有し、そのフィルターセル壁には平均細孔径が２０〜４０μｍの孔が無数にあいている。ガスはそれらの細孔を通過するが、３０〜８０ｎｍのＳＯＦや５０〜４００ｎｍの煤等の微粒子はセル壁に開いた無数の細孔の中でトラップされる。
そこで、本発明の触媒装置ＩＩでは、ＤＯＣの後ろにＤＰＦを設置することで、煤やＳＯＦをＤＰＦのフィルターセル壁でトラップするようにしている。これにより、煤やＳＯＦがある程度溜まったところで加熱し、煤やＳＯＦを一挙に完全に燃焼（酸化）除去することができる。
このＤＰＦのフィルターセル壁に無数に開いた細孔によるトラップ効果は、ＳＯＦや煤だけにとどまらず、ＤＯＣから飛散するＰｔ等の貴金属成分のトラップにも有効である。フロースルー型ハニカム構造体のガスが通過するセル穴が数ｍｍ長の四角または六角であるのに対し、ウォールフロー型ハニカム構造体を有するＤＰＦは２０〜４０ｎｍの細孔のため、そのトラップ効果も格段に優れている。
そのため、ＤＯＣから飛散し、ＳＣＲに付着するＰｔ等の貴金属の量は、触媒装置Ｉ（ＤＯＣ＋ＳＣＲ）の場合に比べ、ＤＰＦを間に配置することによってかなり低減することができる。

ＩＩＩ．［排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＳＣＲＦ）］
本発明では、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）と、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置された排気ガス浄化装置において、該選択還元触媒（ＳＣＲ）として、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）に該選択還元触媒が塗布された選択還元触媒化燃焼フィルター（ＳＣＲＦ）を使用することができる。以下、この排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＳＣＲＦ）を触媒装置ＩＩＩともいう。
すなわち、本発明の触媒装置ＩＩＩは図３のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２中、酸化触媒（ＤＯＣ）４の後方に、還元剤噴霧手段３を設け、この噴射手段３の後方に選択還元触媒を被覆した燃焼フィルター（ＳＣＲＦ）７を配置した排気ガス浄化触媒装置である。

５．［ＳＣＲＦ触媒：選択還元触媒を被覆した燃焼フィルター］
本発明において、ＳＣＲＦ触媒とは、選択還元触媒を被覆した燃焼フィルターのことであり、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）の機能と、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）の機能を併せ持ったものである。
前記のとおり、触媒装置Ｉでは、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化には優れた活性を発揮するものの、煤やＳＯＦの酸化浄化は不十分になることがあるため、ＤＯＣの後ろにＤＰＦを設置することで、煤やＳＯＦをＤＰＦのフィルターセル壁でトラップするようにしている。これにより、煤やＳＯＦがある程度溜まったところで加熱し、煤やＳＯＦを一挙に完全に燃焼（酸化）除去することが期待できる。しかし、これによって、ＤＰＦの分だけ設置スペースが増えてしまう。
これに対して、本発明の触媒装置ＩＩＩでは、触媒装置ＩのＳＣＲ触媒の代わりに、選択還元触媒を被覆した燃焼フィルター（ＳＣＲＦ触媒）を配置して、限られたスペースの中で、選択還元触媒（ＳＣＲ）の機能と、燃焼フィルター（ＤＰＦ）の機能を併せもつようにしている。

（高気孔率ＤＰＦ）
実際問題として、中型のディーゼルエンジンの場合、制御方法の関係で各種排気ガスの有害成分（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、煤、ＳＯＦ等）はある程度抑えられるものの、触媒を搭載するためのスペースの関係で、触媒の搭載数を減らすことが求められていた。
そこで、最近、選択還元触媒（ＳＣＲ）を通常使用されるフロースルー型ハニカム構造体ではなく、燃焼フィルター（ＤＰＦ）機能を有するウォールフロー型ハニカム構造体に塗布することで、触媒の搭載数を削減することが検討されている。

但し、通常のウォールフロー型ハニカム構造体（ＤＰＦ）では、ＣＳＦの項で後述するように圧損を抑えるため、塗布する触媒の量を通常のフロースルー型ハニカム構造体に比べ半分以下に抑えなければならなかった。しかし、ＳＣＲの場合、無機材料に担持した貴金属が酸化反応の活性点となるＣＳＦと異なり、無機材料自体が脱硝反応の活性点となるため、触媒量を半減すると活性もまた半減してしまう恐れがあった。
そこで、通常のＤＰＦに比べ、フィルターセル壁の細孔の数を増やした（空隙率を上げた）低圧損で高気孔率のＤＰＦが開発されている。この低圧損・高気孔率ＤＰＦを使用することにより、初めて、通常のフロースルー型ハニカム構造体にＳＣＲ触媒成分を担持するのと同量のＳＣＲ触媒成分を塗布することが可能になった。
この場合でも、酸化触媒（ＤＯＣ）は、貴金属成分である白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：２であり、白金とパラジウムの合金を含み、かつ貴金属の平均粒子径が４．５２ｎｍ以上であることにより、酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃まで上昇しても白金の揮発が抑制され、選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性を維持することができる。

本発明の触媒装置ＩＩＩにおいて、ＳＣＲＦ（ＳＣＲが塗布されたＤＰＦ）は、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどの無機酸化物の焼結体を多孔質化して得られたウォールフロータイプのハニカム型構造体で、かつ、フィルターセル壁の細孔の数を増やした低圧損・高気孔率ＤＰＦの使用が望ましい。この低圧損・高気孔率ＤＰＦを使用することにより、圧損を損なうことなく、通常のフロースルータイプのハニカム構造体と同量のＳＣＲ触媒成分を塗布することが可能になる。
無機母材については、ＳＣＲの項で詳細に述べたゼオライト及び多孔質な無機酸化物がすべて使用できる。

（ＤＯＣとＳＣＲＦ触媒の関係）
前述のＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲや後述のＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲでは、排気ガス中の有害成分であるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、煤、ＳＯＦのすべてが浄化させるので、非常に好ましいが、自動車に搭載する場合、収納スペースの関係でこれらのすべての触媒を搭載できないケースもありうる。前述のＤＯＣ＋ＳＣＲでは、収納スペースが少なくてすむが、煤やＳＯＦの浄化にやや懸念がある。
そこで、ＤＰＦとＳＣＲを組み合わせて一つにしたＳＣＲＦ（ＤＰＦにＳＣＲ触媒成分を塗布）をＤＯＣの後ろに配置することが有効である。ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲの項で述べたように、煤およびＳＯＦはＤＰＦでトラップされ、煤およびＳＯＦがある程度溜まったところで燃焼（酸化）除去されるからである。

また、ＤＯＣで酸化されたＮＯｘはＤＰＦのフィルターセル壁を通過する際、被覆されたＳＣＲ触媒成分で容易にＮＨ_３と反応して浄化されることが期待できる。後述のＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲにくらべればＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能がやや劣る恐れはあるものの、収納スペースの関係で、ＤＯＣ＋ＣＳＦ（又はＤＰＦ）＋ＳＣＲのすべての触媒が搭載できない場合には、限られたスペースを最大限有効に使用して最大の浄化効果を上げることが期待できる。
ＳＣＲＦにおいてもゼオライトや上記無機材料は、優れたＮＯｘ還元浄化性能を発揮するが、前述のとおり、Ｐｔなどの貴金属成分に汚染されると活性を著しく低下してしまう場合がある。しかし、本発明のように、酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分である白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：２であり、白金とパラジウムの合金を含み、かつ貴金属の平均粒子径が４．５２ｎｍ以上であることにより、ＤＯＣからのＰｔの飛散を抑制することで、ＳＣＲＦ触媒がＰｔにより汚染されることを防止し、ＤＯＣにより生成されるＮＯ_２を利用してＳＣＲＦ触媒でのＮＯｘ還元浄化性能を向上することができる。

なお、ＳＣＲＦの後方に配置する触媒については特に限定されず、貴金属成分を含む触媒を配置してもよい。

ＩＶ．［排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ）］
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分を含む酸化触媒（ＤＯＣ）と、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）と、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属を含まない選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置であり、この排気ガス浄化触媒装置（ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲ）を触媒装置ＩＶともいう。
すなわち、本発明の触媒装置ＩＶは図４のように、ディーゼルエンジン１からの排気ガス流路２中、酸化触媒（ＤＯＣ）４と触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）８の後方に、還元剤噴霧手段３を設け、この噴射手段３の後方に選択還元触媒（ＳＣＲ）５を配置した排気ガス浄化触媒装置である。

６．［ＣＳＦ：触媒化燃焼フィルター］
本発明において、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）とは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルターである。
本発明の触媒装置ＩＶにおいて、ＣＳＦは耐熱性の高いバグフィルターでも良いが、シリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライトなどの無機酸化物の焼結体を多孔質化して得られたウォールフロータイプのハニカム型構造体を触媒化して使用することが望ましい。

ＣＳＦには貴金属成分として、少なくとも白金成分とパラジム成分を含有する。Ｐｔ成分を含有させることでＣＳＦでもＮＯ酸化性能を発揮させ、排気ガス中のＮＯ_２濃度を増し、ＣＳＦ後段のＳＣＲ触媒におけるＮＯｘ還元浄化能力を向上させることができる。
また、Ｐｔ成分にＰｄ成分を加えることで、Ｐｔ成分の揮発を抑制することが期待できる。触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：４であることが好ましく、３：２〜１１：４であることがより好ましい。この範囲を外れると、前記ＤＯＣと同様に好ましくない。１：１未満であると白金の含有率の低下に伴うＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等の酸化活性の低下が大きくなり、１１：４を超えるとパラジウムが共存しても揮発した白金等の貴金属によるＳＣＲの脱硝性能の低下が大きくなるためである。そして、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、白金の担持量が金属換算で０．１〜２．０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．３〜１．５ｇ／Ｌであることがより好ましい。

さらに、本発明では触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の触媒層を構成する酸化成分の被覆量が、５〜１５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸化成分の被覆量が、５ｇ／Ｌ未満であると、担持される白金等の貴金属の分散性が悪化することにより酸化活性が低下し、１５０ｇ／Ｌを超えると、フィルターセル壁に無数に開いた細孔が狭くなることで圧損が増大するので好ましくない。
このようなＣＳＦは、本発明ではＤＯＣ同様の「酸化触媒組成物を被覆した構造体」であるといえる。

前記ＤＯＣと同様、ＣＳＦにもハニカム構造体が使用される。特に、通孔開口部の一方を開口し、もう一方を閉口した通孔を集積してハニカム状にしたウォールフロー型担体の使用が望ましい。ウォールフロー型担体は、通孔の壁が多孔質からできていて、微粒子成分は排気ガスと共に通孔開口部から通孔の中に進入し、排気ガスが通孔壁の多孔質の孔を通過して後方に排出され、微粒子成分は閉口された通孔の中に堆積する。このように堆積した微粒子成分は、前述のとおり燃焼除去されることでＣＳＦが再生され、再び排気ガスの中から微粒子成分を補足することができる。
但し、ＤＯＣに使用されるフロースルー型ハニカム構造体とは異なり、フィルターとしての機能を有するウォールフロー型ハニカム構造体が使用されるため、ＣＳＦとして使用される触媒成分はＤＯＣと同じ機能を有しながら、ＤＯＣとは異なる機能も求められる。
実際、ウォールフロー型ハニカム構造体にフロースルー型ハニカム構造体と同じ量の触媒成分を塗布すると、通孔の壁が多孔質からできているとはいえ、圧損が異常に増大してしまい、エンジンの出力を著しく低下させる。そのため、ウォールフロー型ハニカム構造体に触媒成分を塗布する場合、フロースルー型ハニカム構造体に比べ、触媒成分の量は半分以下にすることが好ましい。

そのため、ＣＳＦでは白金等の貴金属の使用量も半分以下にする必要がある。但し、貴金属の量を半分以下に減らしても、ＮＯｘの酸化性能については高い浄化性能を求められるため、白金等の貴金属の分散状態については、ＤＯＣ以上の分散性が要求される。
このため、白金の揮発抑制については、ＤＯＣ以上の過酷な条件が求められる。ＣＳＦでは貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率を３％以下とすることにより、ＣＳＦの触媒床温度が９００℃まで上昇した際の白金の揮発を抑制し、選択還元型触媒（ＳＣＲ）の活性を維持するようになる。
本発明では、ＣＳＦの触媒床温度が９００℃まで上昇した際に触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
無機母材については、ＤＯＣの項で詳細に述べた多孔質な無機酸化物がすべて使用できる。

（ＤＯＣ＋ＣＳＦとＳＣＲ触媒の関係）
本発明の触媒装置ＩＩ（ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲ）によれば、ＨＣ、ＣＯやＮＯｘの他、煤やＳＯＦについても高い浄化性能の発揮が期待できる。しかし、ＤＰＦには、酸化触媒機能がないので、煤を完全に燃焼させるためにＤＰＦのフィルター床温度を９００℃の高温にする必要がある。フィルター床の温度を上げるため、エンジンに燃料を多めに供給して、未燃焼のＨＣを発生させてＤＯＣに供給するか、ＤＯＣに燃料を直接噴霧して供給しなければならず、いずれにしても燃費の悪化を招く。
このような場合、ＤＰＦに付着した煤、ＳＯＦ等の浮遊粒子状物質をより低い温度から燃焼を開始できるようにＤＰＦに酸化触媒機能を付与するＣＳＦを用いれば、ＤＰＦに付着した浮遊粒子状物質が比較的低温から燃焼を開始するので、浮遊粒子状物質の燃焼用燃料の消費を低減することが可能になる。また、ＮＯの排出量が多い場合、ＤＯＣだけではＮＯを十分にＮＯ_２に酸化しきれないが、ＣＳＦはＤＯＣでは酸化しきれないＮＯをさらにＮＯ_２に酸化することもできる。本発明の触媒装置ＩＶは、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ、浮遊粒子状物質のすべてを高効率で浄化するだけでなく、燃費も向上させるために、ＤＰＦに酸化触媒成分を被覆したＣＳＦをＤＯＣの後ろに配置したＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲの組み合わせとしたものである。

実際、大型ディーゼルエンジンでは、制御方法の関係でエンジンからの排気ガス中にＮＯｘ及び浮遊粒子状物質が多く発生する場合があり、浮遊粒子状物質だけでなくＮＯｘも多い場合には、ＤＯＣ−ＳＣＲの触媒システムにＣＳＦを組み込むことにより、ＣＳＦの酸化燃焼機能で浮遊粒子状物質を比較的低温から燃焼除去するとともに、ＤＯＣだけでは処理しきれなかったＮＯをさらにＮＯ_２に酸化することが可能になる。
ＣＳＦにはＤＰＦ（ウォールフロー型ハニカム構造体）のフィルターセル壁に酸化触媒成分が塗布してあるため、ＤＯＣ（フロースルー型ハニカム構造体のセル壁に酸化触媒を塗布）に比べ、酸化触媒成分が排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯ等とより容易に接触する為、ＤＯＣでは酸化し切れなかった未燃のＨＣやＣＯ、ＮＯ等を酸化除去することができる。
また、ＣＳＦはＨＣ、ＣＯ、ＮＯを酸化して発熱するため、酸化触媒を塗布していないＤＰＦに比べ、より低い温度で着火するので、煤やＳＯＦを燃焼させるために添加する燃料の量が少なくて済み、燃費という面でも好ましい。

ＳＣＲ触媒のゼオライトや上記無機材料は、優れたＮＯｘ還元浄化性能を発揮するが、前述のとおり、Ｐｔに汚染されると活性を著しく低下してしまう場合がある。しかし、本発明の触媒装置ＩＶでは、ＣＳＦの貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率を３％以下とすることにより、ＣＳＦの触媒床温度が９００℃まで上昇した場合でも白金の揮発を抑制し、選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性が維持されるようにする。すなわち、ＣＳＦからのＰｔの飛散を抑制することで、ＳＣＲ触媒がＰｔ成分により汚染されることを防止し、ＤＯＣやＣＳＦにより生成されるＮＯ_２を利用してＳＣＲ触媒でのＮＯｘ還元浄化性能を向上することができる。
なお、ＤＯＣから飛散するＰｔについては、ＣＳＦの酸化触媒成分が比較的低温から煤等の浮遊粒子状物質を燃焼させるので、ＤＯＣ＋ＣＳＦ＋ＳＣＲの触媒システムにおけるＤＯＣの触媒床温度は、ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲの触媒システムにおけるＤＯＣの触媒床温度に比べ、かなり低い温度ですむため、Ｐｔの飛散量もＤＯＣ＋ＤＰＦ＋ＳＣＲに比べ著しく軽減される。ＤＯＣから飛散するＰｔの量が非常に少ないため、飛散したＰｔがＣＳＦを通過して、そのさらに後ろに配置されたＳＣＲの触媒成分に付着することはほとんどない。すなわち、ＳＣＲ上に付着すると想定されるＰｔはすべてＣＳＦ由来のＰｔと考えて差し支えない。

ＣＳＦについては、前述したように、使用される担体がウォールフロー型ハニカム構造体となり、圧損を抑える為、低圧損のフロースルー型ハニカム構造体を用いるＤＯＣに比べ、塗布される触媒の量が半減し、貴金属の量も半減するにも関わらず、高いＮＯｘの酸化活性を保持するため、貴金属の分散性を上げざるを得なくなる。すなわち、貴金属の粒子径をＤＯＣに比べ、小さくせざるを得なくなる。
そのため、前記触媒装置Ｉ〜ＩＩＩのいずれかのＤＯＣでは貴金属の平均粒子径を４ｎｍ以上にすることでＰｔの飛散を抑制する方法も可能であったが、本発明の触媒装置ＩＶでは、このような手法をとることはできず、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率が３％以下とする必要がある。単独で存在する白金粒子の比率は２．５％以下とすることが好ましく、２．０％以下とすることがより好ましい。

無機母材については、ＤＯＣの項で詳細に述べた多孔質な無機酸化物がすべて使用できる。また、白金等の貴金属の出発塩についてもＤＯＣの項で詳細に述べた原料がすべて使用できる。
但し、前述したように、白金等の貴金属をＤＯＣ以上に高分散させた上で、白金の揮発を抑制させるため、白金とパラジウムの各々の出発塩の水溶液の性質（酸性、アルカリ性）を必ず合わせる必要があり、両方を混合して均一混合溶液の状態で無機母材と混合しなければならない。性質の異なる白金およびパラジウムの出発塩の溶液を各々別々に無機母材に混合する方法では、どうしても白金の微粒子が単独で存在する数が白金とパラジウムの混合溶液を無機母材に混合する場合に比べ、増大するので好ましくない。

また、ＳＣＲの後方に配置する触媒については特に限定されず、貴金属成分を含む触媒を配置してもよい。
本発明では、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の触媒床温度が９００℃まで上昇した際に触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。従来、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）では、ＣＳＦから揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量を２０時間経過後に測定して評価すること自体行われていないが、同様に測定すると、最も高性能とされる触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）でも、２０〜３０ｐｐｍであった。このようなことからも、本発明の触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を用いた触媒装置ＩＶで、選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が２０時間経過後に１２ｐｐｍ以下になるということは極めて顕著な作用効果と言える。

本発明の触媒装置ＩＶでは、酸化触媒（ＤＯＣ）として、従来のタイプの酸化触媒を用いても良い。すなわち、酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分が、白金を含有しパラジウムを含有しないか、白金とパラジウムを含有するものであっても単独で存在する白金粒子の比率が２０％を超えるか、又は貴金属の平均粒子径が４ｎｍ未満という酸化触媒（ＤＯＣ）の使用を制限するものではない。しかし、このような従来のタイプの触媒は、高温でのＰｔ飛散抑制が考慮されていないので、酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃まで上昇した際に酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下とすることができない場合もある。
このような場合は、前記本発明の触媒装置Ｉに記載した高温でのＰｔ飛散抑制が考慮された酸化触媒（ＤＯＣ）を用いることが望ましい。これをＣＳＦと併用することで、それぞれ単独で用いるよりもさらに顕著な作用効果（相乗効果）が得られることが確認されている。

７．［ＡＭＯＸ：アンモニア酸化触媒］
本発明の排気ガス浄化装置においては、必要に応じ、ＳＣＲの後にさらにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置することができる。実用的には、ＳＣＲではＮＯｘやＮＨ_３が規制値以下まで浄化し切れない場合にＡＭＯＸが追加使用される。
そのため、ＡＭＯＸにはＮＨ_３の酸化機能を有する触媒の他、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒成分も含まれている。ＮＨ_３の酸化機能を有する触媒としては、貴金属成分として、白金、パラジウム、ロジウムなどから選ばれる一種以上の元素をアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの一種以上からなる無機材料の上に担持することが好ましい。また、希土類、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の助触媒を加えて耐熱性を向上させた無機材料を使用することも好ましい。貴金属としては、特に、白金及びパラジウムは優れた酸化活性を発揮するので、比表面積が高く、耐熱性も高い上記無機材料を使用することにより、貴金属成分が焼結し難くなり、貴金属の比表面積を高く維持することで活性サイトが増え、高い活性を発揮することができる。
一方、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒としては、ＳＣＲの項で述べたゼオライト及び酸化物のすべてが使用できる。
これら二種類の触媒を均一に混合して一体型を有するハニカム構造体に塗布すればよいが、ＮＨ_３の酸化機能を有する触媒を下層に、ＮＯｘの浄化機能を有する触媒を上層に塗布してもよい。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴を一層明確にするが、本発明は、これら実施例の態様に限定されるものではない。なお、以下の実施例のうち実施例２，３は参考例である。また、本実施例、並びに比較例に使用する酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）、選択還元型触媒（ＳＣＲ）の成分・組成については、下記に示す方法によって測定した。

（１）遊離Ｐｔ粒子比率（％）
触媒のウォッシュコートのみを一部掻き取り、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて貴金属粒子が母材上に分布している様子がよくわかる倍率（３０〜５０万倍）での観察を行った。１６〜２０個の任意の貴金属粒子を選択し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いてそれぞれ定性分析を行い、Ｐｔ単独粒子か、Ｐｄ単独粒子か、もしくはＰｔ−Ｐｄ合金粒子なのか調査した。全測定粒子中に何％のＰｔ単独粒子が存在したのかを求め、遊離Ｐｔ粒子比率（％）とした。
遊離Ｐｔ粒子比率（％）＝［Ｐｔ単独粒子数］／［全測定粒子数］×１００
（２）初期貴金属成分の粒子径（ｎｍ）
触媒のウォッシュコートのみを一部掻き取り、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて貴金属粒子が母材上に分布している様子がよくわかる倍率（３０〜５０万倍）での観察を行った。観察した画像から、画像解析ソフトを用いて約３００個の貴金属粒子の円相当径を求めた。これらの平均値を初期貴金属成分の粒子径として算出した。

＜Ｐｔ飛散抑制効果の評価＞
エージングを施した選択還元型触媒（ＳＣＲ）について、下記条件のもとモデルガスを用いて脱硝性能を測定した。脱硝後のＮＯｘ転化率は質量分析計を使用して測定した。結果を表２に記した。
・モデルガス組成： ＮＯ＝２００ｐｐｍ、ＮＯ_２＝５０ｐｐｍ
ＮＨ_３＝２５０ｐｐｍ、ＣＯ_２＝１００ｐｐｍ
Ｏ_２＝５％、Ｈ_２Ｏ＝１０％、Ｎ_２＝ｂａｌａｎｃｅ
・モデルガス流量：９．３Ｌ／ｍｉｎ
（ＳＣＲ（１）における空間速度換算≒６１，０００ ／ｈ）
・ＮＯｘ浄化能力を測定したＳＣＲ（１）の触媒床温度：３００℃、５００℃

本試験方法によってＰｔ飛散抑制効果の有無を評価するに当たり、選択還元型触媒（ＳＣＲ）に含まれる白金量が多いほど白金が本来ＮＯｘを還元するために供給されるＮＨ_３を酸化してしまうためにＮＯｘ浄化率は低下するが、温度がより高いほど白金によるＮＨ_３酸化能は高くなるため、特に３００℃よりも５００℃におけるＮＯｘ浄化率の低下が大きい。また選択還元型触媒（ＳＣＲ）に含まれる白金量が多いほど３００℃におけるＮ_２Ｏ排出濃度が高くなる。従ってＣ５００／Ｃ３００の値が大きいほど、また３００℃でのＮ_２Ｏ値が小さいほどＰｔ飛散抑制効果が高いことになる。
本発明では、耐久後の選択還元型触媒（ＳＣＲ）の活性評価において、後述するＣ５００／Ｃ３００の値が０．９以上であればＯＫ（脱硝性能が維持された）、０．９未満であればＮＧ（脱硝性能が維持されない）と評価した。
その後、上記脱硝性能試験に用いたＳＣＲに含まれる白金濃度を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。結果を表２に併記した。脱硝性能試験後のＳＣＲに含まれる白金濃度が少ないほどＰｔ飛散抑制効果が高いと評価した。

［実施例１］
＜酸化触媒ＤＯＣ（１）の製造＞
母材としてのアルミナ粉末（γ−アルミナ、２重量％Ｌａ含有、比表面積：２００ｍ^２／ｇ）３００ｇに、貴金属成分原料としての水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液をＰｔ換算で０．７５重量％となるよう含浸担持させて、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。次に硝酸パラジウム水溶液をＰｄ換算で０．２５重量％となるよう前記Ｐｔ担持アルミナ粉末に含浸担持させ、Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を得た（Ｐｔ：Ｐｄ＝３：１）。そしてＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末、市販の精製糖（アルミナ粉末の１０重量％）と水をボールミルに投入し、所定の粒径となるまでミリングしてスラリーを得た。
続いてこのスラリーに一体型構造担体、すなわちハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル／８ミル、φ２４ｍｍ×６６ｍｍ長さ）を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が２００ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＤＯＣ（１）（貴金属量：２．０ｇ／Ｌ）を得た。
得られた酸化触媒ＤＯＣ（１）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）、初期貴金属成分の粒子径（ｎｍ）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。

＜選択還元触媒（ＳＣＲ）＞
鉄元素でイオン交換したβ型ゼオライト（鉄元素換算：濃度２ｗｔ％、イオン交換量：７０％、ＳＡＲ＝３５）と、バインダーとしてのシリカを、水で濃度を調整しボールミルを用いてミリングしてＳＣＲ触媒組成物原料スラリーを得た。この際、Ｆｅイオン交換βゼオライトとシリカの比率は、重量比で１０：１とした。このスラリーに、一体型構造担体、すなわちハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル／５ミル、φ２４ｍｍ×２０ｍｍ長さ）を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担時量が２２０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法をもって塗布し、乾燥後、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成し、ＳＣＲ触媒を得た。

＜Ｐｔ飛散試験＞
図５のように、酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒化フィルター（ＣＳＦ）のサンプル１１と、選択還元型触媒（ＳＣＲ）のサンプル１２を管状炉１０の石英管（内径３０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）の中に各々断熱材（カオウール）を巻いて所定の位置に固定して配置し、本発明に係る触媒の耐久試験装置を構成した。この装置を用い、流速１０Ｌ／分で酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃になるようにした加熱空気９を２０時間流通させ、耐久処理をおこなった。なお、耐久試験を行った際の酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒化フィルター（ＣＳＦ）とＳＣＲ触媒との距離は１００ｍｍとし、触媒床温度は、測定箇所に設置した温度計１３，１４で測定した。
前記条件のもとモデルガスを用いてＳＣＲの脱硝性能を測定した。また、試験後のＳＣＲの白金濃度を測定した。これらの結果を表２に示す。ここでＣ３００は３００℃におけるＮＯｘ浄化率を、Ｃ５００は５００℃におけるＮＯｘ浄化率を、Ｎ_２Ｏ＠３００℃は３００℃におけるＮ_２Ｏ排出濃度（ｐｐｍ）を意味する。

［実施例２］
＜酸化触媒ＤＯＣ（２）の製造＞
＝下層＝
貴金属成分原料として硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。ここで白金とパラジウムの割合を、重量比で５：１とした。
次に母材としての実施例１のアルミナ粉末３００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で０．６８重量％となるよう含浸担持させてＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を得た。
そしてＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末、と水をボールミルに投入し、所定の粒径となるまでミリングしてスラリーを得た。
続いてこのスラリーに一体型構造担体、すなわちハニカムフロースルー型コージェライト担体（３００セル／８ミル、φ２４ｍｍ×６６ｍｍ長さ）を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が１１０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＤＯＣ（２）の下層塗布済み触媒を得た。
＝上層＝
母材としての実施例１のアルミナ粉末３００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で１．３９重量％となるよう含浸担持させたこと以外は、下層と同じ要領でスラリーを得た。
続いてこのスラリーに前記の下層塗布済み触媒を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が９０ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＤＯＣ（２）（貴金属量：２．０ｇ／Ｌ）を得た。
得られた酸化触媒ＤＯＣ（２）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例１と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［実施例３］
貴金属成分原料として硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。ここで白金とパラジウムの割合を、重量比で３：１とした。
次に母材としての実施例１のアルミナ粉末３００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を貴金属換算で１．０重量％となるよう含浸担持させてＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を得た。
その後は、スラリー成分原料から精製糖を除いた以外は実施例１のＤＯＣ（１）と同様にして、酸化触媒ＤＯＣ（３）（貴金属量：２．０ｇ／Ｌ）を得た。
得られた酸化触媒ＤＯＣ（３）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例１と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例１］
スラリー成分原料から精製糖を除いた以外は実施例１のＤＯＣ（１）と同様にして、表に示す酸化触媒ＤＯＣ（４）（貴金属量：２．０ｇ／Ｌ）を得た。
得られた酸化触媒ＤＯＣ（４）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）、初期貴金属成分の粒子径（ｎｍ）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例１と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例２］
白金とパラジウムの割合を重量比で６．２：１としたこと以外は、実施例２のＤＯＣ（２）と同様にして、酸化触媒ＤＯＣ（５）（貴金属量：２．０ｇ／Ｌ）を得た。
得られた酸化触媒ＤＯＣ（５）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例１と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［実施例４］
＜触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（１）の製造＞
貴金属成分原料としての硝酸白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。ここで白金とパラジウムの割合を、重量比で２：１とした。
次に母材としての実施例１のアルミナ粉末３００ｇに、前記Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液をＰｔ並びにＰｄ換算で３．０重量％となるよう含浸担持させてＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を得た。
そしてＰｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末と水をボールミルに投入し、所定の粒径となるまでミリングしてスラリーを得た。続いてこのスラリーに一体型構造担体、すなわちハニカムウォールフロー型コージェライト担体（２００セル／１２ミル、φ２４ｍｍ×６６ｍｍ長さ）を浸漬させ、単位体積あたりの触媒担持量が２８ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法で塗布した。その後、１５０℃で１時間乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で２時間焼成してＣＳＦ（１）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（１）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、酸化触媒ＤＯＣ（１）の代わりに触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（１）を用いたことを除き、実施例１と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［実施例５］
白金とパラジウムの割合を重量比で１．５：１としたこと以外は実施例４のＣＳＦ（１）と同様にして、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（２）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（２）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［実施例６］
貴金属成分原料として、硝酸白金水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例４のＣＳＦ（１）と同様にして、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（３）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（３）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［実施例７］
白金とパラジウムの割合を重量比で２．３５：１としたこと以外は実施例４のＣＳＦ（１）と同様にして、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（４）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（４）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例３］
母材としての実施例１のアルミナ粉末７０ｇと、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の比率が７：３である複合酸化物粉末２３０ｇとを混合した計３００ｇの粉末に対し、貴金属成分原料としての硝酸白金水溶液をＰｔ換算で３．０重量％となるよう含浸担持させた。
その後は実施例４のＣＳＦ（１）と同じ要領でスラリー調製以降の触媒調製を行い、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（５）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（５）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、実施例１と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例４］
母材としての実施例１のアルミナ粉末３００ｇに、貴金属成分原料としての水酸化白金（ＩＶ）酸のエタノールアミン溶液をＰｔ換算で２．０重量％となるよう含浸担持させて、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。次に硝酸パラジウム水溶液をＰｄ換算で１．０重量％となるよう前記Ｐｔ担持アルミナ粉末に含浸担持させ、Ｐｔ−Ｐｄ担持アルミナ粉末を得た（Ｐｔ：Ｐｄ＝２：１）。
その後は実施例４のＣＳＦ（１）と同じ要領でスラリー調製以降の触媒調製を行い、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（６）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（６）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、比較用の触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（６）を用いた以外は、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例５］
白金とパラジウムの割合を、重量比で３：１とした以外は実施例４のＣＳＦ（１）と同様にして、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（７）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（７）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、比較用の触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（７）を用いた以外は、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例６］
貴金属成分原料としてのジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合し、Ｐｔ−Ｐｄ混合溶液を得た。ここで白金とパラジウムの割合を、重量比で３：１とした。
その後は実施例４のＣＳＦ（１）と同じ要領でスラリー調製以降の触媒調製を行い、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（８）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（８）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、比較用の触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（８）を用いた以外は、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

［比較例７］
白金とパラジウムの割合を重量比で２．５：１としたこと以外は、実施例４のＣＳＦ（１）と同様にして、触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（９）（貴金属量：０．８４ｇ／Ｌ）を得た。
得られた触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（９）の遊離Ｐｔ粒子比率（％）を前記の方法で測定し、結果を表１に示した。
次に、Ｐｔ飛散試験と、その後にＰｔ濃度測定を行った。具体的には、比較用の触媒化燃焼フィルターＣＳＦ（９）を用いた以外は、実施例４と同様の装置構成、処理条件で行った。結果を表２に示した。

「評価」
上記表１の結果から、実施例１〜３（ただし、実施例２，３は参考例）では、本発明により、酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、白金とパラジウムの合金を含む貴金属の平均粒子径が大きいので、ＤＯＣの触媒床温度が９００℃まで上昇しても、酸化触媒（ＤＯＣ）から白金の揮発が抑制され、選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性が維持されている。
また、上記表１の結果から、実施例４〜６では、本発明により、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率が特定％以下であるので、ＣＳＦの触媒床温度が９００℃まで上昇しても、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）から白金の揮発が抑制され、選択還元型触媒（ＳＣＲ）の活性が維持されている。そして、これらの結果から、実施例１〜３（ただし、実施例２，３は参考例）に記載の本発明に係る酸化触媒（ＤＯＣ）と実施例４〜６に記載の本発明に係る触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を併用すれば、更に顕著な作用効果が得られることが分かる。

なお、選択還元型触媒（ＳＣＲ）の脱硝性能試験では、モデルガスをＮＯ：ＮＯ_２＝４：１にした。これは、必ずしも反応性が高いとはいえないＮＯ：ＮＯ_２比であるが、このように理想的とはいえない条件で評価を行った理由は、自動車の実際の走行状況を想定したためである。実際の自動車の走行状況では排気ガス中のＮＯ：ＮＯ_２比は刻々変化し、必ずしもＳＣＲ反応に適したＮＯ：ＮＯ_２比を維持できるものではない。それにも係らず、本実施例は、高い脱硝性能を示していることから、本発明の排気ガス浄化触媒装置はこのように実際の走行状況を想定したＮＯ：ＮＯ_２比においても優れたＮＯｘ浄化性能を発揮できることがわかる。

これに対して、比較例１〜７では、本発明とは異なり、従来のタイプの酸化触媒（ＤＯＣ）、又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）、すなわち、貴金属成分が、パラジウムを含有しないか、白金及びパラジウムを含有しても、単独で存在する白金粒子の比率が特定％よりも大きいので、触媒床温度が９００℃まで上昇すると、酸化触媒（ＤＯＣ）又は触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）から白金の揮発が抑制できず、選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性が維持できていない。

１ ディーゼルエンジン
２ 排気ガス流路
３ 還元剤噴霧手段
４ 酸化触媒（ＤＯＣ）
５ 選択還元触媒（ＳＣＲ）
６ 燃焼フィルター（ＤＰＦ）
７ 選択還元触媒化燃焼フィルター（ＳＣＲＦ）
８ 触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）
９ Ａｉｒ流路
１０ 管状炉
１１ ＤＯＣ又はＣＳＦサンプル
１２ ＳＣＲサンプル
１３ ＳＣＲの触媒床温度計
１４ ＤＯＣ又はＣＳＦの触媒床温度計

本発明は、希薄燃焼により発生するＮＯｘの浄化技術、例えばディーゼル自動車用途をはじめ、ガソリン自動車、船舶等の移動体用途や、発電機等の定置用途などに使用可能である。

Claims (13)

1. ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）を酸化するための貴金属成分として白金及びパラジウムを含む酸化触媒（ＤＯＣ）と、尿素成分又はアンモニア成分から選ばれる還元剤を供給する還元剤噴霧手段と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元剤と接触させて還元除去するための貴金属成分を含まず、Ｓｉ／Ａｌ比が５〜５００のゼオライト又は結晶金属アルミノリン酸塩を含む選択還元触媒（ＳＣＲ）を排気ガス流路の上流側からこの順に配置した排気ガス浄化装置において、
   酸化触媒（ＤＯＣ）の貴金属成分は、白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：２であり、白金とパラジウムの合金を含み、かつ貴金属の平均粒子径が４．５２ｎｍ以上であることにより、酸化触媒（ＤＯＣ）の触媒床温度が９００℃まで上昇しても酸化触媒（ＤＯＣ）からの白金の揮発を抑制し、酸化触媒（ＤＯＣ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下となることで選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性を維持することを特徴とする排気ガス浄化装置。
2. 前記酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、かつ前記還元剤噴霧手段の前方に、さらに排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）を配置したことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
3. 前記選択還元触媒（ＳＣＲ）が、排気ガス中の微粒子成分（ＰＭ）を捕集し、燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含まない燃焼フィルター（ＤＰＦ）に塗布されている選択還元触媒化燃焼フィルター（ＳＣＲＦ）であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
4. 前記酸化触媒（ＤＯＣ）の後方、かつ前記還元剤噴霧手段の前方に、さらに燃焼（酸化）除去するための貴金属成分を含む触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）を配置し、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の貴金属成分が、白金及びパラジウムを含有し、かつ単独で存在する白金粒子の比率を３％以下とすることにより、触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）の触媒床温度が９００℃まで上昇しても触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）からの白金の揮発を抑制することで選択還元触媒（ＳＣＲ）の活性を維持することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
5. 酸化触媒（ＤＯＣ）は、貴金属の担持量が金属換算で０．５〜４．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
6. 酸化触媒（ＤＯＣ）は、触媒層を構成する酸化成分の被覆量が１００〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
7. 触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、貴金属の担持量が金属換算で０．１〜２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化装置。
8. 触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、白金とパラジウムの比が重量換算で１：１〜１１：４であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化装置。
9. 触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）は、触媒層を構成する酸化成分の被覆量が５〜１５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化装置。
10. 触媒化燃焼フィルター（ＣＳＦ）から揮発して選択還元触媒（ＳＣＲ）に付着する白金の量が、２０時間経過後において、１２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化装置。
11. 貴金属成分は、一体型構造を有する担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
12. 一体型構造を有する担体が、フロースルー型ハニカム構造体及び／又はウォールフロー型ハニカム構造体であることを特徴とする請求項１１に記載の排気ガス浄化装置。
13. 選択還元触媒（ＳＣＲ）の後に、さらにアンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）を配置したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
    

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