JP2012248494A - アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】低ＳＯＣ領域での放電々圧低下が抑制された電池系においても、高ＳＯＣ領域での充電々圧および酸素発生電圧を同時にコントロールすることで、耐久後の充電効率低下とこれに伴う出力低下を抑制する。
【解決手段】本発明のアルカリ蓄電池１０は、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が７質量％以下で、かつニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されており、これらの化合物の添加量は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下である。そして、アルカリ電解液は０．４〜５．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを含有するか、あるいは０．３〜０．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウムを含有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システムに係り、特に、負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池、およびこのアルカリ蓄電池を部分充放電制御するようになされたアルカリ蓄電池システムに関する。

近年、二次電池の用途は、例えば、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）など多岐に亘るようになり、これらの用途にアルカリ蓄電池が用いられるようになった。これらのうち、特に、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具などのような民生用の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、完全充放電が行われる完全充放電制御方式が適用される。

ここで、このような完全充放電が行われるアルカリ蓄電池のサイクル寿命を向上させるためには、通常、主正極活物質となる水酸化ニッケルを備えた正極合剤中に亜鉛を添加することが有効であることが知られている。この場合、正極合剤中に添加される亜鉛は、通常、正極活物質となるニッケルの質量に対して１５質量％程度の添加量となるように添加されており、この程度の添加量となる亜鉛を添加すると、充放電サイクルに伴う正極活物質の膨化を抑制することが可能となって、長寿命化が図られることとなる。

一方、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、部分充放電が行われる部分充放電制御方式が適用されるのが一般的である。このような部分充放電が行われる部分充放電制御方式に適したアルカリ蓄電池としては、例えば、特許文献１（特開２００５−１０８６１０号公報）にて提案されている。

ところが、部分充放電が行われるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などのような車両関係の用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、部分充放電サイクル寿命が劣化する主要な要因としてはメモリー効果であることが知られている。このため、これらの用途に用いられるアルカリ蓄電池においては、正極合剤中に正極活物質となるニッケルの質量に対して１５質量％程度の亜鉛を添加しても、充放電サイクル寿命に対して効果がなく、逆に添加された亜鉛が抵抗成分となって電池出力が低下する等の悪影響を及ぼすことが明らかになった。

また、上述した特許文献１にて提案されたアルカリ蓄電池においては、アルカリ電解液の濃度が７ｍｏｌ／Ｌ（７Ｎ）で高濃度であるとともに、このアルカリ電解液中に含有されるリチウム（Ｌｉ）量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．０５Ｎ）と少量である。このため、メモリー効果が改善されなくて、充放電サイクル特性が向上しないということが明らかになった。

そこで、部分充放電を行うアルカリ蓄電池システムにおいて、正極合剤中への亜鉛の添加量の低減効果と、アルカリ電解液の低濃度化効果と、アルカリ電解液中へのリチウムの高含有効果とが相乗効果として発揮できるアルカリ蓄電池システムが特許文献２（特開２００９−０８７６３２号公報）にて提案されるようになった。ところが、この特許文献２にて提案されたアルカリ蓄電池システムにおけるメモリー効果の抑制技術を適用した場合、負極放電リザーブが従来よりも著しく増加するという新たな問題が生じた。

この場合、負極放電リザーブが増加すると、長期特性において、電解液の消費が加速されたり、あるいは内圧上昇に起因するガスリークが生じたりして、電池の信頼性が低下するという問題が生じるようになった。さらに、負極放電リザーブを低減させるようにすると、今度は、低温出力が低下するという新たな問題も生じるようになった。このため、長期間に亘る信頼性を確保するためには、負極放電リザーブの低減と低温出力の維持の両立が必要となることとなる。

そこで、アルカリ蓄電池システムにおけるメモリー効果の抑制技術を維持した上で、負極放電リザーブの低減と低温出力の維持の両立を可能として、長期間に亘って信頼性が得られるアルカリ蓄電池システムが特許文献３（特開２０１０−２３１９４８号公報）にて提案されるようになった。

特開２００５−１０８６１０号公報 特開２００９−０８７６３２号公報 特開２０１０−２３１９４８号公報

ところが、上述した特許文献３にて提案されたアルカリ蓄電池システムにおいては、充放電を繰返した耐久後に充電効率が低下し、耐久後の電池容量の維持が困難であるという問題を生じた。この問題は、初期の充電効率には有意差はないが、車両用途のような部分充放電を繰返して使用される用途において初めて発現する問題である。なお、焼結式ニッケル正極における亜鉛化合物の添加量低減の効果には、抵抗低減の効果を見込んでいたが、それ以外に耐久後の低ＳＯＣ領域での放電々圧低下（放電メモリー）を抑制する効果があることが分かった。なお、ＳＯＣはState Of Charge、即ち、充電深度を意味し、この場合、低ＳＯＣ領域はＳＯＣが０％〜５０％の範囲を意味し、高ＳＯＣ領域はＳＯＣが５０％〜１００％の範囲を意味する。

このような低ＳＯＣ領域での放電々圧低下（放電メモリー）が改善されたことで、電池電圧が高電圧にシフトし、高ＳＯＣ領域での充電々圧が高くなるために充電効率が低下するという新たな問題が生じることとなる。また、充電効率が低下すると酸素が発生するようになり正極活物質の一部が変質し、電池が出力低下するために仕事量が大きく低下するという新たな問題が生じることとなる。

そこで、本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、低ＳＯＣ領域での放電々圧低下（放電メモリー）が抑制された電池系においても、高ＳＯＣ領域での充電々圧および酸素発生電圧を同時にコントロールすることで、耐久後の充電効率低下とこれに伴う出力低下を抑制することを可能としたアルカリ蓄電池、およびこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システムを提供することを目的としてなされたものである。

上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えている。そして、上記の如き目的を達成するため、焼結式ニッケル正極は、水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が７質量％以下になるように添加されているとともに、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されており、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下である。そして、アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを含有するとともに、当該水酸化ナトリウムの含有量は０．４ｍｏｌ／Ｌ以上で５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であるか、あるいは水酸化リチウムを含有するとともに、当該水酸化リチウムの含有量は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上で０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。

ここで、水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が７質量％以下になるように添加された低抵抗な焼結式ニッケル正極において、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されるいずれか１種以上の化合物を添加することにより、高ＳＯＣ領域での充電々圧の上昇（充電メモリー）を抑制することが可能となる。そして、このような焼結式ニッケル正極を用いたアルカリ蓄電池のアルカリ電解液中の水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムの増加によって酸素発生電圧を上昇させることで耐久後の充電効率を高く維持できるようになる。

そして、本発明のアルカリ蓄電池システムにおいては、上述したようなアルカリ蓄電池を備えているとともに、当該アルカリ蓄電池を部分充放電制御するようにされている。この場合、部分充放電を行って放電々気量の積算値が５０ｋＡｈとなった耐久後でも、２５℃で１．０Ｉｔ放電時のＤＯＤ（Depth of Discharge：放電深度）が８０％のときの電圧をＶ１とし、２５℃で０．５Ｉｔ充電時において、ＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％のときの電圧をＶ２とし、ＳＯＣが１２０％のときの電圧をＶ３としたとき、Ｖ３−Ｖ２≧０．０３Ｖの関係を有するとともに、Ｖ３−Ｖ１≦０．３０Ｖの関係を有し、かつ、Ｖ３≧１．４６Ｖの関係を有するのが望ましい。

これにより、高ＳＯＣ領域の充電々圧および酸素発生電圧を制御することが可能となり、低ＳＯＣ領域の放電々圧の低下（放電メモリー）が抑制された高出力な電池系においても、耐久後の充電効率の低下を大幅に抑制することが可能になるとともに、低ＳＯＣ領域の放電々圧の低下（放電メモリー）を抑制した高出力なアルカリ蓄電池が得られることとなる。

本発明においては、焼結式ニッケル正極の亜鉛化合物を低減した低抵抗なアルカリ蓄電池においても、低ＳＯＣ領域の放電々圧低下（放電メモリー）を抑制した高出力なアルカリ蓄電池を提供することが可能になるとともに、長期間に亘って信頼性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することが可能となる。

本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．ニッケル正極
本発明のニッケル正極１１は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと、水酸化亜鉛と、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択したいずれかの化合物とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製されている。

そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とを充填した後、所定の寸法（例えば、８０．０ｃｍ×５．０ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１１が作製するようにしている。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。

そして、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の含有比率が所定量となるように、含浸処理およびアルカリ処理を以下のようにして行った。即ち、まず、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。

この場合、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が１７質量％となるものをニッケル正極ｘ１とした。同様に、ニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が、７質量％となるものをニッケル正極ｘ２とした。ついで、ニッケル正極ｘ２にタングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択したいずれかを添加して、ニッケル正極ｙ１、ニッケル正極ｙ２、ニッケル正極ｙ３およびニッケル正極ｙ４をそれぞれ作製した。

この場合、タングステン化合物が添加されたニッケル正極ｙ１，ｙ２は、液温が７０℃になるように加温された水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末を添加したアルカリ水溶液を用意した。ついで、上述のようにしてニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が、７質量％となるように充填されたニッケル正極ｘ２を酸化タングステン（ＷＯ₃）粉末が添加されたアルカリ水溶液に浸漬した後、乾燥させて、ニッケル質量に対するタングステン（Ｗ）質量の比率が、０．５質量％となるように添加された焼結式ニッケル正極ｙ１を作製し、ニッケル質量に対するタングステン（Ｗ）質量の比率が、２．０質量％となるように添加された焼結式ニッケル正極ｙ２を作製した。

また、モリブデン化合物が添加されたニッケル正極ｙ３は、液温が７０℃になるように加温された水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末を添加したアルカリ水溶液を用意した。ついで、上述のようにしてニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が、７質量％となるように充填されたニッケル正極ｘ２を酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）粉末が添加されたアルカリ水溶液に浸漬した後、乾燥させて、ニッケル質量に対するモリブデン（Ｍｏ）質量の比率が０．５質量％となるように添加された焼結式ニッケル正極ｙ３を作製した。

さらに、ニオブ化合物が添加されたニッケル正極ｙ４は、液温が７０℃になるように加温された水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末を添加したアルカリ水溶液を用意した。ついで、上述のようにしてニッケル質量に対する亜鉛質量の比率が、７質量％となるように充填されたニッケル正極ｘ２を酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粉末が添加されたアルカリ水溶液に浸漬した後、乾燥させて、ニッケル質量に対するニオブ（Ｎｂ）質量の比率が０．５質量％となるように添加された焼結式ニッケル正極ｙ４を作製した。

２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１２はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、例えば、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを溶湯急冷してＬａ_0.6Ｓｍ_0.2Ｍｇ_0.2Ｎｉ_3.6Ａｌ_0.15と表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。ついで、得られた水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。

この後、得られた水素吸蔵合金の塊を粗粉砕した後、この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。

この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して水素吸蔵合金負極１２を作製した。

３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製されたニッケル正極１１（ｘ１，ｘ２，ｙ１，ｙ２，ｙ３，ｙ４）と、水素吸蔵合金負極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｍ²のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の上部にはニッケル正極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その下部には水素吸蔵合金電極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１２ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１１の芯体露出部１１ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。

ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｋ）を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液とし、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。

この場合、アルカリ電解液の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌで、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度が６．６ｍｏｌ／Ｌで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの電解液をアルカリ電解液ｚ１とした。また、アルカリ電解液の濃度が６．０ｍｏｌ／Ｌで、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が０．４ｍｏｌ／Ｌで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの電解液をアルカリ電解液ｚ２とした。また、アルカリ電解液の濃度が８．０ｍｏｌ／Ｌで、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が５．３ｍｏｌ／Ｌで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの電解液をアルカリ電解液ｚ３とした。

また、アルカリ電解液の濃度が６．０ｍｏｌ／Ｌで、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌの電解液をアルカリ電解液ｚ４とした。さらに、アルカリ電解液の濃度が８．０ｍｏｌ／Ｌで、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の濃度が７．０ｍｏｌ／Ｌで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌで、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌの電解液をアルカリ電解液ｚ５とした。

ここで、ニッケル正極ｘ１とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ａとした。同様に、ニッケル正極ｘ２とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ｂとし、ニッケル正極ｙ１とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ｃとした。また、ニッケル正極ｙ２とアルカリ電解液ｚ１とを用いたものを電池Ｄとし、ニッケル正極ｙ１とアルカリ電解液ｚ２とを用いたものを電池Ｅとし、ニッケル正極ｙ２とアルカリ電解液ｚ２とを用いたものを電池Ｆとし、ニッケル正極ｙ１とアルカリ電解液ｚ３とを用いたものを電池Ｇとした。また、ニッケル正極ｙ１とアルカリ電解液ｚ４とを用いたものを電池Ｈとし、ニッケル正極ｙ１とアルカリ電解液ｚ５とを用いたものを電池Ｉとし、ニッケル正極ｙ３とアルカリ電解液ｚ２とを用いたものを電池Ｊとした。さらに、ニッケル正極ｙ４とアルカリ電解液ｚ２とを用いたものを電池Ｋとした。これらの関係を表にまとめると、下記の表１に示すようになる。

４．電池試験
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを用い、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた。ついで、６０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、３０℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、これらの電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを活性化した。ついで、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の１２０％まで充電し、１時間休止させた後、２５℃の温度雰囲で、１Ｉｔの充電々流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返して、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋの初期の電池容量を求めた。

（１）積算放電容量が５０ｋＡｈになった後の電圧
活性化終了後の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋにおいて、１０Ｉｔの充電々流にて、４５℃の温度雰囲気で、上記で求めた初期の電池容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が４０％から６０％の間を充放電させるというサイクルを繰り返す部分充放電サイクル試験を行った。そして、このような部分充放電サイクルの放電々気量の積算値が５０ｋＡｈとなった後、２５℃で０．５Ｉｔの充電々流でＳＯＣの１２０％まで充電し、１時間休止後に１．０Ｉｔの放電々流で１．０Ｖまで放電を行った。このときのＳＯＣが８０％の充電々圧をＶ２とし、ＳＯＣが１２０％の充電々圧をＶ３とし、充電容量に対する放電容量の割合、即ち、ＤＯＤ（Depth of Discharge：放電深度）が８０％の放電々圧をＶ１として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

（２）充電効率
ついで、４５℃の温度雰囲気で、電池容量（公称容量）に対し、０．５Ｉｔの充電々流で電池容量の８０％まで充電して、その後４５℃の温度雰囲気で、１．０Ｉｔの放電々流で１．０Ｖまで放電を行い、充電容量に対する放電容量の割合から充電効率を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。なお、表２の充電効率においては、電池Ａの初期の充電効率を１００とし、他の電池および積算放電容量が５０ｋＡｈ後の電池の充電効率はそれとの比で表している。

（３）電池出力
ついで、２５℃で電池容量（公称容量）に対し、１．０Ｉｔの充電々流で電池容量の５０％までを充電を行った。この後、２５℃の温度雰囲気で３時間保管した後、３０Ｉｔの放電レートで１０秒間放電を行った。このときの１０秒後の電池電圧と電流の積から初期の電池出力を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。ついで、積算放電容量が５０ｋＡｈになった後、上述同様にして５０ｋＡｈの電池出力を算出すると、下記の表２に示すような結果となった。ついで、２５℃の温度雰囲気で放電出力を直線で繋いだ領域の面積を仕事量として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

なお、表２の初期の電池出力においては、電池Ａの初期の電池出力を１００とし、他の電池の初期の電池出力はそれとの比で表している。また、積算放電容量が５０ｋＡｈ後の電池出力は電池Ａの初期の電池出力との比で表している。さらに、表２の仕事量においては、電池Ａの仕事量を１００とし、他の電池の仕事量はそれとの比で表している。

上記の表２の結果から明らかなように、電池Ａと電池Ｂとの結果を比較すると、ニッケル正極に添加された亜鉛化合物量の添加量を１７質量％から７質量％に低減させると、初期出力比が１００から１１４に大きく向上するが、放電々気量の積算値が５０ｋＡｈ後においては充電効率比が８５から７６に大きく低下するとともに、出力比が６４から４２に大きく低下し、仕事量比も１００から９５に減少していることが分かる。このときＶ３−Ｖ２の電圧差が０．０５Ｖから０．０１Ｖに縮小していて、酸素が発生しやすい状態であることも分かる。このような状態で充放電を繰り返した場合、正極活物質が部分的に変質して出力低下を生じることとなる。

また、亜鉛化合物量の添加量が７質量％であるニッケル正極ｘ２に、タングステン化合物を正極活物質の質量に対して０．５質量％添加したニッケル正極ｙ１を用いた電池Ｃと，タングステン化合物を正極活物質の質量に対して２．０質量％添加したニッケル正極ｙ２を用いた電池Ｄとを比較すると、タングステン化合物の添加量を多くした電池Ｄにおいては、Ｖ２の電圧が低下し、Ｖ３−Ｖ２の電圧差は拡大していることが分かる。ところが、放電々気量の積算値が５０ｋＡｈ後においては、電池Ａに比較して、充電効率比が８５から８３に低下し、電池出力比が６４から５２に低下し、仕事量比が１００から９７に低下して、電池Ａよりも劣っていることが分かる。このことは、タングステン化合物の添加量を多くしても、その添加効果が認められなかったことを意味する。

これに対して、電池Ｃおよび電池Ｄのアルカリ電解液中のＮａＯＨの含有量を０．２ｍｏｌ／Ｌより０．４ｍｏｌ／Ｌあるいは５．３ｍｏｌ／Ｌに増加させた電池Ｅ、電池Ｆ、電池Ｇにおいては、放電々気量の積算値が５０ｋＡｈ後の充電効率比、電池出力比および仕事量比がともに電池Ｃおよび電池Ｄよりも向上していることが分かる。このことは、タングステン化合物の添加には、耐久後でＶ２の電圧を低くする（高ＳＯＣ領域の充電メモリーを抑制する）効果があることに加え、ＮａＯＨの含有量を増加させたことで耐久後のＶ３の電圧が上昇し、結果として、Ｖ３−Ｖ２の電圧差が拡大したことで充電効率が良化したためと考えられる。

また、このとき、電池Ｃおよび電池Ｄに比べてＶ１の電圧が高く、Ｖ３−Ｖ１の電圧差が縮小する傾向が見られている。すなわち、充電効率の低下を抑制すれば、亜鉛化合物の低減による低ＳＯＣ領域の放電メモリー改善を耐久後でも維持でき、電池Ｃおよび電池Ｄよりも高出力かつ高仕事量が得られことが分かる。以上のことから、亜鉛化合物量の添加量が７質量％と低下させたニッケル正極を用いる場合、タングステン（Ｗ）化合物を正極活物質の質量に対して０．５質量％以上で、２．０質量％以下とし、かつアルカリ電解液中のＮａＯＨの含有量を０．４ｍｏｌ／Ｌ以上で、５．３ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが望ましいことが分かる。

また、電池Ｈおよび電池Ｉの結果から明らかなように、ＮａＯＨの代わりにＬｉＯＨの含有量を０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌと多くしても、ＮａＯＨの場合と同様に、その添加効果が得られることが分かる。このことから、亜鉛化合物量の添加量が７質量％と低下させたニッケル正極を用いる場合、タングステン（Ｗ）化合物を正極活物質の質量に対して０．５質量％以上で、２．０質量％以下とし、かつアルカリ電解液中のＬｉＯＨの含有量を０．３ｍｏｌ／Ｌ以上で、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下とするのが望ましいことが分かる。

さらに、電池Ｊおよび電池Ｋの結果から明らかなように、タングステン（Ｗ）化合物の代わりにモリブデン化合物（Ｍｏ）やニオブ（Ｎｂ）化合物を添加することによっても、タングステン化合物（Ｗ）の場合と同等の効果が得られることが分かる。このことから、亜鉛化合物量の添加量が７質量％と低下させたニッケル正極を用いる場合、モリブデン（Ｍｏ）化合物あるいはニオブ（Ｎｂ）化合物を、タングステン（Ｗ）化合物と同様に、正極活物質の質量に対して０．５質量％以上で２．０質量％以下だけ添加するのが望ましいということができる。

（４）水素吸蔵合金の酸素濃度
ついで、水素吸蔵合金負極に用いた水素吸蔵合金の酸素濃度の測定を行った。この場合、活性化後の各電池Ａ〜Ｋおよび放電々気量の積算値が５０ｋＡｈとなった耐久後の各電池Ａ〜Ｋをそれぞれ解体した後、各電池Ａ〜Ｋから水素吸蔵合金負極を取り出した。ついで、取り出した各水素吸蔵合金負極から負極合剤を剥がして糊材等を水洗し、採取した水素吸蔵合金を真空乾燥した後に、酸素濃度測定器としてＨＯＲＩＢＡ製のＥＭＧＡ−９２０を用いて、各水素吸蔵合金負極から採取した水素吸蔵合金の酸素濃度の測定を行った。すると、下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、各電池Ａ〜Ｋから採取した水素吸蔵合金の酸素濃度において、格別に大きな差異が見られないことが分かる。このことから、上述した放電々気量の積算値が５０ｋＡｈとなった耐久後の各電池Ａ〜Ｋの出力低下は、主に、ニッケル正極の劣化に起因していると考えられる。

以上の結果から、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が７質量％以下であって、焼結式ニッケル正極はニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されており、かつ該ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、水酸化ニッケルを主体とする正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下であるのが望ましいということができる。この場合、アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを含有し、この水酸化ナトリウムの含有量が、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上で５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であるか、水酸化リチウムを含有し、この水酸化リチウムの含有量が、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上で０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが望ましいということができる。

この場合、部分充放電を行って、放電々気量の積算値が５０ｋＡｈとなった耐久後でも、２５℃で１．０Ｉｔ放電時のＤＯＤが８０％の電圧をＶ１とし、２５℃で０．５Ｉｔ充電時において、ＳＯＣが８０％の電圧をＶ２とし、ＳＯＣが１２０％の電圧をＶ３としたとき、Ｖ３−Ｖ２≧０．０３Ｖ、Ｖ３−Ｖ１≦０．３０Ｖ、かつＶ３≧１．４６Ｖの関係を有するのが望ましいということができる。

なお、上述した実施の形態においては、亜鉛化合物量の添加量が水酸化ニッケルのニッケルの質量に対して７質量％以下であるニッケル正極に、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物のいずれか１種以上の化合物を添加した例を説明したが、これらの化合物は１種に限られず、２種であっても３種であっても良く、複合の場合においては合計で、正極活物質の質量に対して０．５質量％以上で２．０質量％以下となるように添加すればよい。

１１…ニッケル電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…水素吸蔵合金電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット

Claims (4)

1. 負極と、水酸化ニッケルを主正極活物質とする焼結式ニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記焼結式ニッケル正極は、水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が７質量％以下になるように添加されているとともに、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されており、
   前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下であり、
   前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウムを含有するとともに、当該水酸化ナトリウムの含有量は０．４ｍｏｌ／Ｌ以上で５．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 負極と、水酸化ニッケルを主成分とする焼結式ニッケル正極と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記焼結式ニッケル正極は、水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の比率が７質量％以下になるように添加されているとともに、ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物が添加されており、
   前記ニオブ化合物、タングステン化合物、モリブデン化合物から選択されたいずれか１種以上の化合物の添加量は、前記正極活物質の質量に対し０．５質量％以上で２．０質量％以下であり、
   前記アルカリ電解液は水酸化リチウムを含有するとともに、当該水酸化リチウムの含有量は０．３ｍｏｌ／Ｌ以上で０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
3. 前記請求項１または前記請求項２に記載のアルカリ蓄電池を備えているとともに、当該アルカリ蓄電池を部分充放電制御するようにされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
4. ２５℃で１．０Ｉｔ放電時のＤＯＤ（Depth of Discharge：放電深度）が８０％のときの電圧をＶ１とし、２５℃で０．５Ｉｔ充電時において、ＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％のときの電圧をＶ２とし、ＳＯＣが１２０％のときの電圧をＶ３としたとき、
   Ｖ３−Ｖ２≧０．０３Ｖの関係を有するとともに、Ｖ３−Ｖ１≦０．３０Ｖの関係を有し、かつ、Ｖ３≧１．４６Ｖの関係を有していることを特徴とするアルカリ蓄電池。

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