JP2012243428A - 固体電解質電池および正極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】アモルファス状態で機能する新規な正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で機能する新規な正極活物質を提供する。
【解決手段】固体電解質電池は、正極活物質層を有する正極側層と、負極側層と、正極側層および負極側層との間に形成された固体電解質層とを備え、正極活物質層は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物を含むものである。
【選択図】図１

Description

本技術は、固体電解質電池および正極活物質に関する。さらに詳しくは、薄膜堆積技術を用いて、電池の構成部材を薄膜で形成した薄膜型の固体電解質電池およびこれに用いる正極活物質に関する。

リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器等に広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。

この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質等を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法等の成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）

薄膜リチウム二次電池に用いる固体電解質として、Ｌｉ₃ＰＯ₄に窒素を置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ₃に窒素を置換したＬｉＢＯＮ等のアモルファス材料が用いられている。（例えば、非特許文献２参照）

また、従来の薄膜リチウム二次電池では、正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。

Thin-Film lithium and lithium-ion batteries, J. B. Bates et al. : Solid State Ionics, 135, 33 (2000) Journal of Power Sources 189(2009)211-216

薄膜リチウム二次電池等の薄膜型の固体電解質電池では、基板加熱や成膜後のポストアニ−ルを行う場合には、基板として高価な耐熱ガラスを用いる必要があるので製造コストが高くなってしまう。また、固体電解質電池では、固体電解質として用いるＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮ等は、アモルファスで機能する材料であるため、これらの材料に対してアニールを行うと特性が劣化してしまう。

このため、正極活物質もアニールレスでも機能する材料を用いることが好ましいが、アニールレスでは、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム遷移金属酸化物は非結晶性が高いものであるため、正極活物質としての特性が悪い。すなわち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム遷移金属酸化物は、アニールレスでは、イオン伝導度がＬｉＰＯＮ等の固体電解質のイオン伝導度よりも低いため、正極活物質としての特性が悪い。

したがって、本技術の目的は、アモルファス状態で機能する新規な正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で機能する新規な正極活物質を提供することにある。

上述した課題を解決するために、本技術は、正極活物質層を有する正極側層と、負極側層と、正極側層および負極側層との間に配置された固体電解質層とを備え、正極活物質層は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物を含む固体電解質電池である。

本技術は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムホウ酸化合物であって、リチウムホウ酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。

本技術では、正極活物質層は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムホウ酸化合物を含む。このアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物は、正極活物質として機能する。

本技術によれば、アモルファス状態で機能する新規な正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で機能する新規な正極活物質を提供できる。

本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す略線図である。 本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す略線図である。 図３Ａは、実施例１−１の固体電解質電池についての充放電曲線を示すグラフである。図３Ｂは、実施例１−１の固体電解質電池についてのサイクル特性を示すグラフである。 図４Ａは、実施例１−２の固体電解質電池についての充放電曲線を示すグラフである。図４Ｂは、実施例１−２の固体電解質電池についてのサイクル特性を示すグラフである。 図５Ａは、実施例２−１の固体電解質電池についての充放電曲線を示すグラフである。図５Ｂは、実施例２−１の固体電解質電池についてのサイクル特性を示すグラフである。 図６Ａは、実施例２−２の固体電解質電池についての充放電曲線を示すグラフである。図６Ｂは、実施例２−２の固体電解質電池についてのサイクル特性を示すグラフである。 図７Ａは、実施例２−３の固体電解質電池についての充放電曲線を示すグラフである。図７Ｂは、実施例２−３の固体電解質電池についてのサイクル特性を示すグラフである。

以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．他の実施の形態（変形例）

１．第１の実施の形態
（固体電解質電池の構成例）
図１は本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば、充電および放電可能な固体電解質二次電池であり、例えば、電池の構成部材を薄膜で形成した薄膜型の固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。

図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上にさらに無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。

（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。

（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０は、アモルファス状態のリチウムホウ酸化合物で構成される。例えば、正極活物質膜４０は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物で構成される。

このリチウムホウ酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊等もないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、製造プロセスの簡素化、歩留まりの向上、耐熱性の低い樹脂基板の利用を可能とする。

ところで、本出願人は、新規な正極活物質材料として、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を発明し、これを特許出願している。（特願２００９−２６３４１７）
式（１）
Ｌｉ_xＣｕ_yＰＯ₄
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦４．０である。）

上記のような、アモルファス状態で正極活物質として機能する材料（以下、アモルファス正極活物質材料と称することもある）は、良好な特性を示しており、特に、正極、電解質、負極等の各電池構成部材を薄膜で形成した、薄膜型の固体電解質電池に適用することによって、高い実用性が得られる。

本技術のリチウムホウ酸化合物と上記のアモルファス正極活物質材料（リチウムリン酸化合物）との、塩を構成する陰イオンの分子量の比較では、ホウ酸イオン（ＢＯ₃ ^3-）は、リン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）に比べて分子量が小さい。したがって、本技術のリチウムホウ酸化合物は、上記のアモルファス正極活物質材料（リチウムリン酸化合物）に比べて、理論容量が大きく、より高容量化を実現できることが考えられる。また、本技術のリチウムホウ酸化合物は、上記のリチウムリン酸化合物に比べて、膨張収縮が少ないことが考えられる。したがって、充電および放電に伴う正極活物質膜の体積変化をより抑制することができ、充電および放電に伴う電池特性の劣化をより抑制できることが考えられる。

正極活物質膜４０は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物で構成されていてもよい。

正極活物質膜４０は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）と、Ｐ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物で構成されていてもよい。

この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（TEM;transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。

（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）に窒素を添加したＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、Ｌｉ_xＢ₂Ｏ_3-yＮ_y、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄等を使用することができる。なお、化合物中に使用する添え字のｘ、ｙは、式中の元素の組成比を示す。

（Ｌｉ過剰層）
この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、負極側集電体膜７０と固体電解質膜５０との間に生じるＬｉ金属および／または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。

（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。

（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することがで
きる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用
することができる。より具体的には、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴａＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。

（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。

まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂等からなる全体保護膜８０が、例えば有機絶縁基板等の基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。

（薄膜の形成方法）
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。

各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法等の気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法等の液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法等の固相法により形成することができる。

ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマ等のエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。

ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマ等のエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。

ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法等が挙げられる。

上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。

本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物で構成される。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。

また、本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として、耐熱性の低い樹脂基板を使用することができ、高価な耐熱ガラス等を用いる必要がないので、製造コストを低減することができる。

２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池であり、例えば、電池の構成部材を薄膜で形成した薄膜型の固体電解質二次電池である。

（固体電解質電池の構成例）
図２は、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。

この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂等から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上にさらに無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。

基板１０、無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。

（負極活物質膜）
負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。

負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質膜６０を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。

（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。

まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。

本技術の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。すなわち、第２の実施の形態では、正極活物質膜４０は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物で構成される。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。

また、本技術の第２の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として、耐熱性の低い樹脂基板を使用することができ、高価な耐熱ガラス等を用いる必要がないので、製造コストを低減することができる。

以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１−１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳｉＮ膜を成膜した。

無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉ_xＣｕ_yＢＯ_z膜、固体電解質膜５０としてＬｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x膜（ＬｉＰＯＮ膜）、負極側集電体膜７０として、Ｃｕ膜およびＴｉ膜を形成した。なお、化合物中に使用する添え字、ｘ、ｙ、ｚは式中の元素の組成比を示す。（以下の説明でも同様）

無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。

（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｓｉ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ６０ｓｃｃｍ、Ｎ₂３０ｓｃｃｍ、０．０９３Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５ｎｍ

（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆ＢおよびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％）２０ｓｃｃｍ、０．１７Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ６０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３７０ｎｍ

なお、正極活物質膜のリチウム組成比を高めることにより、高容量化するため、リチウム組成比が多いターゲット材（Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ）を使用した。このターゲット材は、以下のようにして作製した。（以下の実施例１−２、実施例２−１〜実施例２−３においても同様）

原料粉末としてＬｉ₂ＣＯ₃粉末と、ホウ素粉末とを所定配合比で秤量し、ボールミルを用いて混合することにより、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を焼成することにより、Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ粉末を得た。次に、錠剤成形機を用いて、Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ粉末をプレス成形した後、焼結を行うことにより、ターゲットとして用いるＬｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ焼結体を得た。

（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₃ＰＯ₄
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ₂２０ｓｃｃｍ、０．２５Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：６５０ｎｍ

（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０として、固体電解質膜５０上に、Ｃｕ膜とＴｉ膜とをこの順で形成した。Ｃｕ膜およびＴｉ膜は、それぞれ、下記のスパッタリング装置および成膜条件で形成した。

（負極側集電膜７０（Ｃｕ膜））
負極側集電体膜７０（Ｃｕ膜）の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｃｕ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２０ｎｍ

（負極側集電体膜７０（Ｔｉ膜））
負極側集電体膜７０（Ｔｉ膜）の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ

最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１−１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１−１の固体電解質電池を得た。なお、固体電解質電池のサイズは、正極活物質膜４０の面積で０．７５ｃｍ×０．７５ｃｍとした。

（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（２５ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＣｕ_yＢＯｙ（３７０ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（６５０ｎｍ）／Ｃｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（２５ｎｍ）

＜実施例１−２＞
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（２５ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ_xＮｉ_yＢＯ_z（３００ｎｍ）／Ｌｉ₃ＰＯ_4-xＮ_x（６５０ｎｍ）／Ｎｉ（２３０ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（２５ｎｍ）の構成の固体電解質電池を作製した。すなわち、正極活物資膜４０、負極側集電体膜７０を下記の成膜条件で形成した点以外は、実施例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆ＢおよびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％）２０ｓｃｃｍ、０．１７Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ

（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリン装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２３０ｎｍ

（充放電試験）
実施例１−１および実施例１−２の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は、充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧５．０Ｖで行った。放電は、放電電流１５μＡ、放電カットオフ電圧２．０Ｖで行った。

測定結果を図３Ａ、図３Ｂ、および図４Ａ、図４Ｂに示す。図３Ａは、実施例１−１についての充放電曲線を示す。図３Ａにおいて、充放電曲線に付して示す奇数字ｎ＝１、３、５、・・、は充電を示し、偶数字ｎ＝２、４、・・、は放電を示す。例えば、奇数字ｎ＝１は、１サイクル目の充電曲線を示し、偶数字ｎ＝２は、１サイクル目の放電曲線を示す。すなわり、奇数字ｎ＝Ｋは、｛（Ｋ＋１）／２｝サイクル目の充電曲線を示し、偶数字ｎ＝Ｌは、（Ｋ／２）サイクル目の放電曲線を示す。

図３Ｂは、実施例１−１についての充放電のサイクル特性を示す。線ｃは、サイクル数に対して、充電容量の変化率（１サイクル目の充電容量を１００％とした場合の相対値（％））をプロットしたグラフである。線ｄは、サイクル数に対して、放電容量の変化率（１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の相対値（％））をプロットしたグラフである。

図４Ａは、実施例１−２についての充放電曲線を示す。図４Ｂは、実施例１−２についての充放電のサイクル特性を示す。なお、図４Ａにおいて、充放電曲線に付す奇数字および偶数字ｎの示す意味は、図３Ａと同じであり、図４Ｂにおいて、線ｃ、線ｄは、図３Ｂと同義のグラフである。

図３Ａおよび図３Ｂに示すように、実施例１−１の固体電解質電池では、放電電位の平坦性に優れ、また、サイクル特性も優れていた。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、実施例１−２の固体電解質電池では、放電電位の平坦性に優れ、また、サイクル特性も優れていた。

また、正極活物質膜の膜密度を３．４ｇ／ｃｃで計算した場合、実施例１−１では、容量が１４０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１−２では、容量が２７０ｍＡｈ／ｇであった。特に、実施例１−２の正極活物質材料Ｌｉ_xＮｉ_yＢＯ_zは、平均的なリチウムイオン電池の正極活物質材料の容量（１００ｍＡｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇ）に比べて、高い容量を示した。

［実施例２−１〜実施例２−３］
＜実施例２−１＞
正極活物質膜４０を下記の成膜条件で形成した点以外は、実施例１−２と同様にして、固体電解質電池を作製した。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆ＢおよびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％）２０ｓｃｃｍ、０．１７Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２１０ｎｍ

＜実施例２−２＞
正極活物質膜４０を下記の成膜条件で形成した点以外は、実施例１−２と同様にして、固体電解質電池を作製した。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆ＢおよびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％）２０ｓｃｃｍ、０．１７Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５０ｎｍ

＜実施例２−３＞
正極活物質膜４０を下記の成膜条件で形成した点以外は、実施例１−２と同様にして、固体電解質電池を作製した。

（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆ＢおよびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ₂（２０％）２０ｓｃｃｍ、０．１７Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ₆Ｃ₉Ｏ₆Ｂ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ

実施例２−１〜実施例２−３の各固体電解質電池について、充放電試験を行った。充電は、充電電流３０μＡ、充電カットオフ電圧５．０Ｖで行った。放電は、放電電流１５μＡ、放電カットオフ電圧２．０Ｖで行った。測定結果を図５〜図７に示す。

図５Ａは、実施例２−１についての充放電曲線を示し、図５Ｂは、実施例２−１についての充放電のサイクル特性を示す。図６Ａは、実施例２−２についての充放電曲線を示し、図６Ｂは、実施例２−２についての充放電のサイクル特性を示す。図７Ａは、実施例２−３についての充放電曲線を示し、図７Ｂは、実施例２−３についての充放電のサイクル特性を示す。なお、図５Ａ、図６Ａ、図７Ａにおいて、充放電曲線に付す奇数字および偶数字ｎの示す意味は、図３Ａと同じである。図５Ｂ、図６Ｂ、図７Ｂにおいて、線ｃ、線ｄのは、図３Ｂと同義のグラフである。

実施例２−２では、正極活物質膜の膜密度を３．４ｇ／ｃｃで計算した場合、１〜５サイクルにおいて、２００ｍＡｈ／ｇ〜２７０ｍＡｈ／ｇの高容量を示した。また、１００サイクル程度まで、充放電の繰り返しに伴う容量劣化もなく、優れたサイクル特性を示した。

３．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第２の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。

また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。

また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質電池等にも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。

また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
（１）
正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と、
上記正極側層および上記負極側層との間に配置された固体電解質層と
を備え、
上記正極活物質層は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物を含む固体電解質電池。
（２）
上記リチウムホウ酸化合物は、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである（１）に記載の固体電解質電池。
（３）
上記負極側層は、負極集電体層を含み、
充電によって上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成された（１）〜（２）の何れかに記載の固体電解質電池。
（４）
上記正極側層は、正極集電体層をさらに含む（１）〜（３）の何れかに記載の固体電解質電池。
（５）
上記負極側層は、負極活物質層と、負極集電体層とを含む（１）に記載の固体電解質電池。
（６）
上記正極活物質層は、薄膜で形成されたものである（１）〜（５）の何れかに記載の固体電解質電池。
（７）
基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が配置された（１）〜（６）の何れかに記載の固体電解質電池。
（８）
上記正極側層、上記固体電解質層および上記負極側層は、薄膜で形成されたものである請求項（１）〜（７）の何れかに記載の固体電解質電池。
（９）
上記基板は、樹脂基板である請求項（７）〜（８）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１０）
ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムホウ酸化合物であって、該リチウムホウ酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。

１０・・・基板
２０・・・無機絶縁膜
３０・・・正極側集電体膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６０・・・負極活物質膜
７０・・・負極側集電体膜
８０・・・全体保護膜

Claims (10)

1. 正極活物質層を有する正極側層と、
   負極側層と、
   上記正極側層および上記負極側層との間に配置された固体電解質層と
   を備え、
   上記正極活物質層は、ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムホウ酸化合物を含む固体電解質電池。
2. 上記リチウムホウ酸化合物は、さらに、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである請求項１に記載の固体電解質電池。
3. 上記負極側層は、負極集電体層を含み、
   充電によって上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成された請求項１に記載の固体電解質電池。
4. 上記正極側層は、正極集電体層をさらに含む請求項１に記載の固体電解質電池。
5. 上記負極側層は、負極活物質層と、負極集電体層とを含む請求項１に記載の固体電解質電池。
6. 上記正極活物質層は、薄膜で形成されたものである請求項１に記載の固体電解質電池。
7. 基板をさらに備え、
   上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が配置された請求項１に記載の固体電解質電池。
8. 上記正極側層、上記固体電解質層および上記負極側層は、薄膜で形成されたものである請求項７に記載の固体電解質電池。
9. 上記基板は、樹脂基板である請求項７に記載の固体電解質電池。
10. ＬｉとＢとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムホウ酸化合物であって、該リチウムホウ酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。