JP2012242578A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012242578A JP2012242578A JP2011112096A JP2011112096A JP2012242578A JP 2012242578 A JP2012242578 A JP 2012242578A JP 2011112096 A JP2011112096 A JP 2011112096A JP 2011112096 A JP2011112096 A JP 2011112096A JP 2012242578 A JP2012242578 A JP 2012242578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- mass
- parts
- image
- wax
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】結着樹脂、有機顔料およびワックスを含有するトナーAを用いてトナー像Aを形成する工程と、結着樹脂、油溶性染料およびトナーAと同一のワックスを含有するトナーBとを用いてトナー像Bを形成する工程とを有し、トナー像Aとトナー像Bとを一括して加熱定着する工程を経て画像を形成する方法において、トナーBは、一般式(1)および一般式(2)の少なくとも一方の高融点ワックスを含有し、高融点ワックスは、ワックスよりも20℃以上高い融点を有し、かつ、結着樹脂100質量部に対して0.1〜0.5質量部の割合で含有されるものである。一般式(1):R1−COO−R2、一般式(2):R3−COO−M、式中、R1、R2およびR3は、炭素数20〜30の直鎖状の炭化水素基を示し、MはCa、LiまたはNaのアルカリ土類金属、若しくはアルカリ金属を示す。
【選択図】なし
Description
従来のスペックよりもさらに薄い紙に対応可能な画像形成装置は、軽量化による紙のコストと省エネルギーの観点から近年要望が高まっているものの、カラー画像形成装置にあっては、トナー像を重ね合わせること、また画像面積当たりのトナー付着量が高いことから、薄紙への対応は難易度が高い課題であった(例えば特許文献1参照)。
具体的には、ワックスの浸み出し速度にムラがあると、トナー像の加熱定着時においてワックスが十分に供給されないため、特に薄紙の定着ローラに対する分離性(以下、「薄紙分離性」ともいう。)が十分に得られないという問題がある。
従って、このようなトナーと、有機顔料を着色剤とするトナーとを併用して画像形成を行う場合においては、有機顔料によるトナーと油溶性染料によるトナーとに含有されるワックスの結晶化温度が異なることから、トナー像の加熱定着時においてワックスの浸み出し速度に差が生じ、従って、定着分離特性に差が生じ、良好な薄紙分離性が得られない。
結着樹脂、有機顔料よりなる着色剤およびワックスを含有する静電荷像現像用トナー(A)を用いてトナー像(A)を形成する工程と、
結着樹脂、油溶性染料よりなる着色剤、および、前記静電荷像現像用トナー(A)と同一のワックスを含有する静電荷像現像用トナー(B)とを用いてトナー像(B)を形成する工程とを有し、
前記トナー像(A)と前記トナー像(B)とを一括して加熱定着する工程を経ることにより画像を形成する画像形成方法において、
前記静電荷像現像用トナー(B)は、下記一般式(1)に示す化合物および下記一般式(2)に示す化合物の少なくとも一方の高融点ワックスを含有するものであり、
前記高融点ワックスは、前記ワックスよりも20℃以上高い融点を有するものであり、
前記高融点ワックスが、当該静電荷像現像用トナー(B)に含有される結着樹脂100質量部に対して0.1〜0.5質量部の割合で含有されるものであることを特徴とする。
〔上記一般式(1)中、R1 およびR2 は、炭素数20〜30の直鎖状の炭化水素基であって、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。〕
〔上記一般式(2)中、R3 は、炭素数20〜30の直鎖状の炭化水素基を示し、Mは、Ca、LiまたはNaのアルカリ土類金属、若しくはアルカリ金属を示す。〕
本発明の画像形成方法は、少なくとも、結着樹脂、有機顔料よりなる着色剤および主ワックスを含有するトナー(A)を用いてトナー像(A)を形成する工程と、結着樹脂、油溶性染料よりなる着色剤、トナー(A)と同一の主ワックス、および高融点ワックスを含有するトナー(B)とを用いてトナー像(B)を形成する工程とを有し、トナー像(A)とトナー像(B)とを一括して加熱定着する工程を経ることにより画像を形成する方法である。
トナーにおいて、主ワックスと油溶性染料とが含有されることにより、本来の主ワックスの融点より吸熱ピークが約20〜30℃低下することが確認されている。従って、本発明において、トナー(B)に高融点ワックスを含有させることにより、主ワックスの吸熱ピーク位地が本来の吸熱ピーク位地に戻り、このトナー(B)を画像形成に用いることにより、薄紙分離性が改善されると考えられる。なお、着色剤として有機顔料が用いられるトナー(A)においては同様の作用が発現されることは確認されていない。
従って、本発明においては、有機顔料が含有されるトナー(A)と油溶性染料が含有されるトナー(B)の吸熱ピーク位地を揃えることにより、ワックス浸み出し速度および浸み出し量が均等に制御され、薄紙分離性を改善することができると考えられる。
(1)静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナー(A)により現像することによって形成されるトナー像(A)を画像支持体に直接転写する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナー(B)により現像することによって形成されるトナー像(B)を画像支持体に直接転写する工程と、画像支持体上に担持されたトナー像(A)およびトナー像(B)を一括して加熱定着する工程とを経ることにより画像を形成する、いわゆる直接転写方式の画像形成方法。
(2)静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナー(A)により現像することによって形成されるトナー像(A)を中間転写体に転写する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナー(B)により現像することによって形成されるトナー像(B)を中間転写体に転写する工程と、中間転写体上に転写されたトナー像(A)およびトナー像(B)一括して加熱定着する工程とを経ることにより画像を形成する、いわゆる中間転写方式の画像形成方法。
本発明の画像形成方法において用いられるトナー(A)は、着色剤として有機顔料が含有されているものであれば特に限定されず、例えば、ブラックトナー、マゼンタトナー、レッドトナー、イエロートナー、オレンジトナー、シアントナー、グリーントナーなどが挙げられ、色の異なる2種以上のトナー(A)を組み合わせて用いることができる。
トナー(A)は、有機顔料よりなる着色剤と共に、少なくとも結着樹脂および主ワックスを含有するものである。
トナー(A)には、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
トナー(A)に含有される結着樹脂は、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル・ポリオール樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができるが、主ワックスを均一に分散し、十分な薄紙分離性を得るために、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。特に好ましくは、スチレン−(メタ)アクリル系共重合体樹脂である。
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
結着樹脂のガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計「DSC8500」(パーキンエルマー社製)を用いて測定されるものである。具体的には、試料(結着樹脂)4.5mgを小数点以下2桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、DSC−7サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度0〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分にて、Heat−Cool−Heatの温度制御を行い、その2nd.Heatにおけるデータを基に解析を行う。第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移点とする。
トナー(A)に含有される着色剤は、有機顔料よりなるものであり、有機顔料としては、公知のものを用いることができ、例えば、ブラック用の着色剤として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、マゼンタまたはレッド用の着色剤として、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48;1、C.I.ピグメントレッド53;1、C.I.ピグメントレッド57;1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222、オレンジまたはイエロー用の着色剤として、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー104;グリーンまたはシアン用の着色剤として、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15;2、C.I.ピグメントブルー15;3、C.I.ピグメントブルー15;4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66、C.I.ピグメントグリーン7などが挙げられる。これらの有機顔料は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
トナー(A)に含有される主ワックスは、公知のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらの中でも、光沢ムラを抑制する観点から、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックスが特に好ましい。
主ワックスの融点は、吸熱ピークのピークトップの温度を示し、示差走査カロリメーター「DSC−7」(パーキンエルマー製)および熱分析装置コントローラー「TAC7/DX」(パーキンエルマー製)を用いて示差走査熱量分析によってDSC測定される。
具体的には、試料(主ワックス)4.5mgをアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その2度目の加熱におけるデータをもとに解析される。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
トナー(A)が荷電制御剤を含有する場合においては、公知の正帯電制御剤または負帯電制御剤を用いることができる。
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースEX」(オリエント化学工業社製)などのニグロシン系染料、「第4級アンモニウム塩P−51」(オリエント化学工業社製)、「コピーチャージPX VP435」(ヘキストジャパン社製)等の第4級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「PLZ1001」(四国化成工業社製)等のイミダゾール化合物などが挙げられる。
また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンS−22」(オリエント化学工業社製)、「ボントロンS−34」(オリエント化学工業社製)、「ボントロンE−81」(オリエント化学工業社製)、「ボントロンE−84」(オリエント化学工業社製)、「スピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等の金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージNX VP434」(ヘキストジャパン社製)等の第4級アンモニウム塩、「ボントロンE−89」(オリエント化学工業社製)等のカリックスアレーン化合物、「LR147」(日本カーリット社製)等のホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有するものが挙げられる。
トナー(A)は、そのままで本発明の画像形成方法に用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、外添剤が添加されてなるものであってもよい。
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
外添剤を構成する無機微粒子は、平均一次粒子径が30nm以下のものであることが好ましい。
無機微粒子よりなる外添剤が上記の粒径を有するものであることにより、トナー(A)が画像形成時において外添剤の遊離が生じにくいものとなる。
本発明の画像形成方法に用いるトナー(A)は、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナー(A)を二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄等の強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛等の合金、フェライトおよびマグネタイト等の強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
トナー(A)を構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で4〜10μmであることが好ましく、より好ましくは5〜9μmである。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にデータ処理用のコンピューターシステム(ベックマン・コールター社製)を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料(トナー(A))0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を1分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が5%〜10%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒径を体積基準のメディアン径とする。
トナー(A)の軟化点(Tsp)は、90〜110℃であることが好ましい。
軟化点(Tsp)が上記範囲であることにより定着時にトナー(A)に加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
(1)結着樹脂を形成すべき重合性単量体の種類や組成比を調整する。
(2)連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調整する。
(3)主ワックス等の種類や添加量を調整する。
トナー(A)を構成するトナー粒子の平均円形度は、0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
トナー(A)を製造する方法としては、混練・粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子(以下、「結着樹脂微粒子」ともいう)の分散液を、着色剤よりなる微粒子(以下、「着色剤微粒子」ともいう。)の分散液と混合し、pH調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを製造する方法である。
本発明の画像形成方法において用いられるトナー(B)は、着色剤として油溶性染料が含有されており、トナー(A)と同一の主ワックスを含有し、かつ、高融点ワックスとして、上記一般式(1)に示す化合物および上記一般式(2)に示す化合物の少なくとも一方を含有するものである。このようなトナー(B)としては、例えば、マゼンタトナー、レッドトナー、イエロートナー、オレンジトナー、シアントナー、グリーントナーなどが挙げられ、色の異なる2種以上のトナー(B)を組み合わせて用いることができる。
トナー(B)には、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
トナー(B)に含有される着色剤は、油溶性染料よりなるものである。ここで、本発明において、油溶性染料とは、有機溶剤に可溶であり水に不溶である染料をいい、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料なども含まれ、具体的には、水に対する溶解度が1質量%以下であって、トルエンに対する溶解度が0.01g/100mL以上であるものをいう。
油溶性染料のトルエンに対する溶解度は、室温(25℃)にて、トルエン100mLに染料を加えて撹拌し、24時間放置後に濾過を行い、次いで、この溶液中に含有される染料の質量を、トルエンを溜去し求めることにより測定することができる。また、染料の水に対する溶解度も、トルエンを水に代えたことの他は同様にして測定することができる。
ただし、本発明においては、同様の効果が得られるため、金属塩に対して油溶性染料をレーキさせた着色剤も油溶性染料に含めるものとする。
トナー(B)に含有される主ワックスは、トナー(A)に含有される主ワックスと同一のものとされる。
また、主ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜16質量部である。
トナー(B)には、高融点ワックスとして、上記一般式(1)に示す化合物および上記一般式(2)に示す化合物の少なくとも一方が含有される。
この高融点ワックスは、トナー(B)に含有される主ワックスの結晶化を促進する機能を有する。
本発明においては、トナー(B)には、高融点ワックスとして、上記一般式(1)に示す化合物および上記一般式(2)に示す化合物が併用されずに、いずれか一方が含有されることが好ましく、これにより、結晶化促進機能が増進し、薄紙分離性をより向上させることができる。
具体的には、試料(高融点ワックス)4.5mgをアルミニウム製パン(KITNO.0219−0041)に封入し、これを「DSC−7」のサンプルホルダーにセットし、測定温度0〜200℃で、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分の測定条件で、加熱−冷却−加熱の温度制御を行い、その2度目の加熱におけるデータをもとに解析される。ただし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用する。
高融点ワックスの含有量が上記範囲内であることにより、トナー(B)に含有される主ワックスの結晶化温度を高く(速度を速く)し、トナー(A)との主ワックスの結晶化温度の差を小さいものとすることができ、従って、トナー像の加熱定着時において主ワックスの浸み出し速度の差が小さくものとすることができる。
また、トナー(B)に添加される外添剤、またトナー(B)が二成分現像剤として構成される場合におけるキャリアの具体例としては、トナー(A)において示したものと同様のものが挙げられる。
トナー(B)を構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で4〜10μmであることが好ましく、より好ましくは5〜9μmである。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、上述したトナー(A)の測定方法と同様の測定方法により測定・算出されるものである。
トナー(B)の軟化点(Tsp)は、90〜120℃であることが好ましい。
軟化点(Tsp)が上記範囲であることにより定着時にトナー(B)に加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
トナー(B)を構成するトナー粒子の平均円形度は、0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
トナー(B)を製造する方法としては、トナー(A)を製造する方法と同様に、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルジョン重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コスト及び製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
(1)着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
(2−1)主ワックスおよび内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するコア用結着樹脂微粒子重合工程、
(2−2)シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子を得て、この分散液を調製するシェル用結着樹脂微粒子重合工程、
(3)コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する凝集・融着工程、
(4)会合粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア粒子を得る第1の熟成工程、
(5)コア粒子の分散液中に、シェル層を形成すべきシェル用結着樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に当該シェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア−シェル構造の粒子を形成するシェル層形成工程、
(6)コア−シェル構造の粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、コア−シェル構造のトナー粒子を得る第2の熟成工程、
(7)冷却されたトナー粒子の分散系(水系媒体)からトナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去するろ過、洗浄工程、
(8)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて乾燥工程の後に、
(9)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程を加えてもよい。
この工程においては、水系媒体中に着色剤である油溶性染料を添加して分散機によって分散処理することにより、着色剤が微粒子状に分散された着色剤微粒子の分散液を調製する処理が行われる。具体的には、着色剤の分散処理は後述する様に界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度(CMC)以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、超音波分散機、機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザ等の加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
この着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメディアン径で40〜200nmであることが好ましい。
・サンプル屈折率 1.59
・サンプル比重 1.05(球状粒子換算)
・溶媒屈折率 1.33
・溶媒粘度 0.797(30℃)、1.002(20℃)
・0点調整 測定セルにイオン交換水を投入し調整した。
この工程においては、重合処理を行って主ワックスおよび内添剤などを含有したコア用の結着樹脂よりなるコア用結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
この工程における重合処理の好適な一例においては、臨界ミセル濃度(CMC)以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、必要に応じて主ワックスおよび内添剤などが含有された重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性の重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。この様な工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的な乳化(液滴の形成)を行う処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサ、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
ここで、上記着色剤微粒子分散液やコア用結着樹脂微粒子の重合時に使用する水系媒体に用いられる界面活性剤について説明する。
界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム)、硫酸エステル塩(ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど)、脂肪酸塩(オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど)などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
水溶性の重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
また、油溶性重合開始剤としては、2,2′−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2′−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、t−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−t−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、2,2−ビス−(4,4−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、トリス−(t−ブチルペルオキシ)トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などが挙げられる。
得られるコア用の結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばn−オクチルメルカプタン、n−デシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、および、α−メチルスチレンダイマー等が使用される。
この工程においては、上記(2−1)のコア用結着樹脂微粒子重合工程と同様に重合処理を行って、シェル用の結着樹脂よりなるシェル用結着樹脂微粒子の分散液を調製する処理が行われる。
この工程においては、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子となるべき会合粒子を形成する処理が行われる。この工程における凝集、融着の方法としては、(1)の着色剤微粒子分散液調製工程により得られた着色剤微粒子、及び、(2−1)のコア用結着樹脂微粒子重合工程により得られたコア用結着樹脂微粒子を用いた塩析/融着法が好ましい。また、当該凝集・融着工程においては、コア用結着樹脂微粒子や着色剤微粒子とともにワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子を凝集、融着させることができる。
ここで、「塩析/融着」とは、凝集と融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するための加熱を継続して行うことをいう。
また、塩析剤をコア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、コア用結着樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、コア用結着樹脂微粒子と着色剤微粒子の融解ピーク温度(℃)以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては1時間未満が好ましい。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、0.25℃/分以上が好ましい。上限としては特に明確ではないが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、5℃/分以下が好ましい。以上の塩析/融着法により、コア用結着樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析/融着されてなる会合粒子(コア粒子)の分散液が得られる。
この工程においては、会合粒子を熱エネルギーにより熟成させる処理が行われる。そして、(3)凝集・融着工程の加熱温度や特に(4)第1の熟成工程の加熱温度と時間を制御することにより、粒径が一定で分布が狭く形成されたコア粒子表面が平滑だが均一的な形状を有するものになる様に制御することができる。具体的には、(3)凝集・融着工程で加熱温度を低めにしてコア用結着樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均一化を促進させ、第1の熟成工程で加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてコア粒子の表面が均一な形状のものに制御する。
この工程においては、コア粒子の分散液中にシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加してコア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を被覆させてコア−シェル構造の粒子を形成するシェル化処理が行われる。
この工程は、低温定着性と耐熱保存性の両方の性能を付与するための好ましい製造条件である。また、カラー画像を形成する場合に、二次色について高い色再現性を得るために、このシェル層形成を行うことが好ましい。
具体的には、コア粒子の分散液を(3)凝集・融着工程及び(4)第1の熟成工程における加熱温度を維持した状態でシェル用結着樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりとシェル用結着樹脂微粒子をコア粒子表面に被覆させてコア−シェル構造の粒子を形成させる。加熱撹拌時間は、1〜7時間が好ましく、3〜5時間が特に好ましい。
この工程においては、(5)シェル層形成工程によりコア−シェル構造の粒子が所定の粒径になった段階で塩化ナトリウムなどの停止剤を添加して粒子成長を停止させ、その後もコア粒子に付着させたシェル用結着樹脂微粒子を融着させるために数時間加熱撹拌を継続する。そして、コア粒子の表面を被覆するシェル用結着樹脂微粒子による層の厚さを100〜300nmとする。このようにして、コア粒子の表面にシェル用結着樹脂微粒子を固着させてシェル層を形成し、丸みを帯び、しかも形状の揃ったコア−シェル構造のトナー粒子が形成される。
この工程においては、先ず、トナー粒子の分散液を冷却する処理が行われる。冷却処理条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
次いで、所定温度まで冷却されたトナー粒子の分散液からトナー粒子を固液分離し、その後、固液分離されたトナーケーキ(ウエット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物)から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理が行われる。ここで、ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレス等を使用して行うろ過法など特に限定されるものではない。
この工程においては、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する処理が行われる。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは2質量%以下とされる。なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
この工程においては、(8)乾燥工程で乾燥処理されたトナー粒子に対して外添剤を添加する処理が行われる。外添剤の添加方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いて添加することができる。
図1は、本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
この画像形成装置40は、タンデム型のフルカラー画像形成装置であって、ベルト状の中間転写体46に沿って設けられた複数の画像形成ユニット50Y,50M,50C,50Kと、給紙カセット42と、定着装置49とを備えているものである。図1において、41は操作部であり、47Y,47M,47C,47Kは、各色のトナーカートリッジである。
ここで、画像形成ユニット50Yによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット50Mによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット50Cによれば、シアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット50Kによればブラックのトナー像が形成される。
本発明においては、定着装置は、各色のトナー像を一括して加熱定着することのできるものであれば特に限定されない。
また、定着装置49における定着条件の一例としては、定着温度(加熱ローラの表面温度)が150〜190℃であることが好ましく、加熱ローラおよび加圧ローラにより形成される定着ニップ部のニップ幅が3〜5mmであることが好ましい。ここに、定着ニップ部とは、画像支持体P上に転写されたトナー像と加熱ローラの表面との接触幅をいう。
一方、給紙カセット42内に収容された画像支持体Pが、給紙ローラ43により1枚ずつ給紙され、レジストローラ44によって2次転写手段57Aに搬送され、当該画像支持体P上にカラートナー像が2次転写される。
次いで、画像支持体Pが定着装置49に搬送されて定着処理が行われ、その後、排紙ローラ45に挟持されて機外の排紙トレイ48上に排出される。
着色剤として有機顔料が含有されるトナー(A)として、下記イエロートナー〔A−1〕、マゼンタトナー〔A−1〕およびシアントナー〔A−1〕を製造した。
(1)着色剤微粒子分散液〔Y1〕の調製
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤として有機顔料「C.I.ピグメントイエロー74」2質量部を徐々に添加し、「クリアミックスWモーションCLM−0.8」(エムテクニック社製)を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Y1〕を調製した。この着色剤微粒子は、体積基準メディアン径が98nmであった。
(a)第1段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式(1)に示すアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
構造式(1): C10H21(OCH2 CH2 )2 SO3 Na
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を75℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を1時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン 532質量部
n−ブチルアクリレート 200質量部
メタクリル酸 68質量部
n−オクチルメルカプタン 16.4質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、樹脂微粒子〔X1〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔X1〕の重量平均分子量は16,400だった。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、主ワックスとして、マイクロクリスタリンワックス「HNP−0190」(日本製蝋社製)(融点85℃)93.8質量部を添加し、85℃に加温して溶解させ、単量体溶液を調製した。
スチレン 101.1質量部
n−ブチルアクリレート 62.2質量部
メタクリル酸 12.3質量部
n−オクチルメルカプタン 1.75質量部
一方、前記アニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、98℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に樹脂微粒子〔X1〕の分散液32.8質量部(固形分換算)添加し、さらに、上記マイクロクリスタリンワックスが含有された単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エムテクニック社製)で8時間混合分散した。分散粒子径が340nmの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を98℃にて12時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合(第2段重合)を行い、樹脂微粒子〔Z1〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔Z1〕の重量平均分子量は23,000だった。
樹脂微粒子〔Z1〕に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 293.8質量部
n−ブチルアクリレート 154.1質量部
n−オクチルメルカプタン 7.08質量部
滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌を行って重合(第3段重合)を行い、重合終了後、28℃に冷却してコア用結着樹脂微粒子〔Y1〕を作製した。このコア用結着樹脂微粒子〔Y1〕の重量平均分子量は26,800であった。
上記(2)コア用結着樹脂微粒子〔Y1〕の作製における第1段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ってシェル用結着樹脂微粒子〔Y1〕を作製した。
スチレン 624質量部
2−エチルヘキシルアクリレート 120質量部
メタクリル酸 56質量部
n−オクチルメルカプタン 16.4質量部
(a)コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア用結着樹脂微粒子〔Y1〕の分散液 420.7質量部(固形分換算)
イオン交換水 900質量部
着色剤微粒子分散液〔Y1〕 200質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を30℃に調整後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8乃至11に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ3」(コールター社製)を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が5.5μmになった時に、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を70℃にして1時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア粒子〔Y1〕を作製した。
次に、コア粒子〔Y1〕が分散された分散液を65℃にしてシェル用結着樹脂微粒子〔Y1〕96質量部を添加し、さらに、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を10分間かけて添加した後、70℃まで昇温させて1時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア粒子〔Y1〕の表面にシェル用結着樹脂微粒子〔Y1〕を融着させた後、75℃で20分間熟成処理を行ってシェル層を形成させた。
この後、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、8℃/分の速度で30℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、40℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層が形成されたトナー粒子〔Y1〕を作製した。
トナー粒子〔Y1〕に対して、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ粒子(平均一次粒子径:12nm)0.6質量部およびn−オクチルシラン処理した二酸化チタン粒子(平均一次粒子径:24nm)0.8質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽根の周速40m/秒、処理温度25℃の条件で混合することによって外添剤を添加し、イエロートナー〔A−1〕を得た。このイエロートナー〔A−1〕を構成するトナー粒子〔Y1〕の体積基準のメディアン径は6.6μm、平均円形度は0.940であった。
イエロートナーの製造例A−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y1〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ピグメントレッド122」に変更したことの他は同様にしてマゼンタトナー〔A−1〕を得た。
イエロートナーの製造例A−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y1〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ピグメントブルー15:3」に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔A−1〕を得た。
着色剤として油溶性染料が含有されるトナー(B)として、下記イエロートナー〔B−1〕〜〔B−7〕、マゼンタトナー〔B−1〕〜〔B−6〕、並びにシアントナー〔B−1〕〜〔B−7〕を製造した。
(1)着色剤微粒子分散液〔Y2〕の調製
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤として油溶性染料「C.I.ソルベントイエロー162」2質量部を徐々に添加し、「クリアミックスWモーションCLM−0.8」(エムテクニック社製)を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Y2〕を調製した。この着色剤微粒子は、体積基準メディアン径が98nmであった。
(a)第1段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式(1)に示すアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
構造式(1): C10H21(OCH2 CH2 )2 SO3 Na
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を75℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を1時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン 532質量部
n−ブチルアクリレート 200質量部
メタクリル酸 68質量部
n−オクチルメルカプタン 16.4質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、樹脂微粒子〔X2〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔X2〕の重量平均分子量は16,400だった。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、主ワックスとして、マイクロクリスタリンワックス「HNP−0190」(日本製蝋社製)(融点85℃)93.8質量部を添加し、85℃に加温して溶解させ、単量体溶液を調製した。なお、下記化合物に示す「高融点ワックス〔1〕」は、下記表1に示すものである。
スチレン 101.1質量部
n−ブチルアクリレート 62.2質量部
メタクリル酸 12.3質量部
n−オクチルメルカプタン 1.75質量部
高融点ワックス〔1〕 0.53質量部
一方、前記アニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、98℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に樹脂微粒子〔X2〕の分散液32.8質量部(固形分換算)添加し、さらに、上記マイクロクリスタリンワックスが含有された単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エムテクニック社製)で8時間混合分散した。分散粒子径が340nmの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を98℃にて12時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合(第2段重合)を行い、樹脂微粒子〔Z2〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔Z2〕の重量平均分子量は23,000だった。
樹脂微粒子〔Z2〕に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 293.8質量部
n−ブチルアクリレート 154.1質量部
n−オクチルメルカプタン 7.08質量部
滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌を行って重合(第3段重合)を行い、重合終了後、28℃に冷却してコア用結着樹脂微粒子〔Y2〕を作製した。このコア用結着樹脂微粒子〔Y2〕の重量平均分子量は26,800であった。
上記(2)コア用結着樹脂微粒子〔Y2〕の作製における第1段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ってシェル用結着樹脂微粒子〔Y2〕を作製した。
スチレン 624質量部
2−エチルヘキシルアクリレート 120質量部
メタクリル酸 56質量部
n−オクチルメルカプタン 16.4質量部
(a)コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア用結着樹脂微粒子〔Y2〕の分散液 420.7質量部(固形分換算)
イオン交換水 900質量部
着色剤微粒子分散液〔Y2〕 200質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を30℃に調整後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8乃至11に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ3」(コールター社製)を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が5.5μmになった時に、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を70℃にして1時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア粒子〔Y2〕を作製した。
次に、コア粒子〔Y2〕が分散された分散液を65℃にしてシェル用結着樹脂微粒子〔Y2〕96質量部を添加し、さらに、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を10分間かけて添加した後、70℃まで昇温させて1時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア粒子〔Y2〕の表面にシェル用結着樹脂微粒子〔Y2〕を融着させた後、75℃で20分間熟成処理を行ってシェル層を形成させた。
この後、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、8℃/分の速度で30℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、40℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層が形成されたトナー粒子〔Y2〕を作製した。
トナー粒子〔Y2〕に対して、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ粒子(平均一次粒子径:12nm)0.6質量部およびn−オクチルシラン処理した二酸化チタン粒子(平均一次粒子径:24nm)0.8質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽根の周速40m/秒、処理温度25℃の条件で混合することによって外添剤を添加し、イエロートナー〔B−1〕を得た。このイエロートナー〔B−1〕を構成するトナー粒子〔Y2〕の体積基準のメディアン径は6.6μm、平均円形度は0.940であった。なお、このイエロートナー〔B−1〕における高融点ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.3質量部である。
イエロートナーの製造例B−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y2〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントイエロー93」に変更したことの他は同様にしてイエロートナー〔B−2〕を得た。
イエロートナーの製造例B−1において、(2)コア用結着樹脂微粒子〔Y2〕の作製における(b)第2段重合の際に導入する高融点ワックス〔1〕を高融点ワックス〔3〕に変更したことの他は同様にしてイエロートナー〔B−3〕を得た。
(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製
n−ドデシル硫酸ナトリウム11.5質量部をイオン交換水160質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤として油溶性染料「C.I.ソルベントイエロー93」2質量部を徐々に添加し、「クリアミックスWモーションCLM−0.8」(エムテクニック社製)を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Y5〕を調製した。この着色剤微粒子は、体積基準メディアン径が98nmであった。
高融点ワックス〔2〕20質量部を酢酸エチル450質量部に溶解させた後、「アクアロンKH−05」(第一工業製薬社製)8質量部(活性剤)を含む水溶液750質量部へ滴下して撹拌した後、「クリアミックスWモーションCLM−0.8W」(エムテクニック社製)を用いて300秒間乳化処理した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、体積基準のメディアン径が45nmである高融点ワックス粒子が分散されてなる高融点ワックス粒子分散液〔1〕を調製した。
(a)第1段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記構造式(1)に示すアニオン系界面活性剤4質量部をイオン交換水3040質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
構造式(1): C10H21(OCH2 CH2 )2 SO3 Na
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を75℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を1時間かけて反応容器中に滴下した。
スチレン 532質量部
n−ブチルアクリレート 200質量部
メタクリル酸 68質量部
n−オクチルメルカプタン 16.4質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することにより重合(第1段重合)を行い、樹脂微粒子〔X5〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔X5〕の重量平均分子量は16,400だった。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、主ワックスとして、マイクロクリスタリンワックス「HNP−0190」(日本製蝋社製)(融点85℃)93.8質量部を添加し、85℃に加温して溶解させ、単量体溶液を調製した。
スチレン 101.1質量部
n−ブチルアクリレート 62.2質量部
メタクリル酸 12.3質量部
n−オクチルメルカプタン 1.75質量部
一方、前記アニオン系界面活性剤3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、98℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に樹脂微粒子〔X5〕の分散液32.8質量部(固形分換算)添加し、さらに、上記マイクロクリスタリンワックスが含有された単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エムテクニック社製)で8時間混合分散した。分散粒子径が340nmの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を98℃にて12時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合(第2段重合)を行い、樹脂微粒子〔Z5〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔Z5〕の重量平均分子量は23,000だった。
樹脂微粒子〔Z5〕に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。
スチレン 293.8質量部
n−ブチルアクリレート 154.1質量部
n−オクチルメルカプタン 7.08質量部
滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌を行って重合(第3段重合)を行い、重合終了後、28℃に冷却してコア用結着樹脂微粒子〔Y5〕を作製した。このコア用結着樹脂微粒子〔Y5〕の重量平均分子量は26,800であった。
上記(2)コア用結着樹脂微粒子〔Y5〕の作製における第1段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ってシェル用結着樹脂微粒子〔Y5〕を作製した。
スチレン 624質量部
2−エチルヘキシルアクリレート 120質量部
メタクリル酸 56質量部
n−オクチルメルカプタン 16.4質量部
(a)コア粒子の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
コア用結着樹脂微粒子〔Y5〕の分散液 420.7質量部(固形分換算)
イオン交換水 900質量部
着色剤微粒子分散液〔Y5〕 200質量部
高融点ワックス粒子分散液〔1〕 4.5質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を30℃に調整後、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8乃至11に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で30℃にて10分間かけて添加した。3分間放置後に昇温を開始し、この系を60分間かけて65℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザ3」(コールター社製)を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が5.5μmになった時に、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。
会合停止後、さらに、熟成処理として液温を70℃にして1時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア粒子〔Y5〕を作製した。
次に、コア粒子〔Y5〕が分散された分散液を65℃にしてシェル用結着樹脂微粒子〔Y5〕96質量部を添加し、さらに、塩化マグネシウム・6水和物2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を10分間かけて添加した後、70℃まで昇温させて1時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア粒子〔Y5〕の表面にシェル用結着樹脂微粒子〔Y5〕を融着させた後、75℃で20分間熟成処理を行ってシェル層を形成させた。
この後、塩化ナトリウム40.2質量部をイオン交換水1000質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、8℃/分の速度で30℃に冷却して生成した着色粒子をろ過し、45℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、40℃の温風で乾燥することにより、コア粒子表面にシェル層が形成されたトナー粒子〔Y5〕を作製した。
トナー粒子〔Y5〕に対して、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ粒子(平均一次粒子径:12nm)0.6質量部およびn−オクチルシラン処理した二酸化チタン粒子(平均一次粒子径:24nm)0.8質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽根の周速40m/秒、処理温度25℃の条件で混合することによって外添剤を添加し、イエロートナー〔B−4〕を得た。このイエロートナー〔B−4〕を構成するトナー粒子〔Y5〕の体積基準のメディアン径は6.5μm、平均円形度は0.940であった。なお、このイエロートナー〔B−4〕における高融点ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.3質量部である。
イエロートナーの製造例B−4において、(2)高融点ワックス粒子分散液〔1〕の調製において添加する高融点ワックス〔2〕を高融点ワックス〔4〕に変更して高融点ワックス粒子分散液を調製したことの他は同様にしてイエロートナー〔B−5〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントイエロー162」に変更し、また、(5)トナー粒子〔Y5〕の作製における(a)コア粒子の形成において、高融点ワックス粒子分散液〔1〕を添加しなかったことの他は同様にしてイエロートナー〔B−6〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントイエロー162」に変更し、また、(2)高融点ワックス粒子分散液〔1〕の調製において添加する高融点ワックス〔2〕を高融点ワックス〔6〕に変更したことの他は同様にしてイエロートナー〔B−7〕を得た。
イエロートナーの製造例B−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y2〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ピグメントレッド81:4」に変更したことの他は同様にしてマゼンタトナー〔B−1〕を得た。
イエロートナーの製造例B−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y2〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントレッド111」に変更し、また、(2)コア用結着樹脂微粒子〔Y2〕の作製における(b)第2段重合の際に導入する高融点ワックス〔1〕を高融点ワックス〔3〕に変更したことの他は同様にしてマゼンタトナー〔B−2〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ピグメントレッド81:4」に変更し、また、また、(2)高融点ワックス粒子分散液〔1〕の調製において添加する高融点ワックス〔2〕を高融点ワックス〔4〕に変更したことの他は同様にしてマゼンタトナー〔B−3〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ピグメントレッド81:4」に変更したことの他は同様にしてマゼンタトナー〔B−4〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントレッド111」に変更し、また、(5)トナー粒子〔Y5〕の作製における(a)コア粒子の形成において、高融点ワックス粒子分散液〔1〕を添加しなかったことの他は同様にしてマゼンタトナー〔B−5〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ピグメントレッド81:4」に変更し、また、(2)高融点ワックス粒子分散液〔1〕の調製において添加する高融点ワックス〔2〕を高融点ワックス〔5〕に変更したことの他は同様にしてマゼンタトナー〔B−6〕を得た。
イエロートナーの製造例B−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y2〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー86」に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−1〕を得た。
イエロートナーの製造例B−1において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y2〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー199」に変更し、また、(2)コア用結着樹脂微粒子〔Y2〕の作製における(b)第2段重合の際に導入する高融点ワックス〔1〕を高融点ワックス〔3〕に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−2〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー86」に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−3〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー199」に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−4〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー86」に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−5〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー199」に変更し、また、(2)高融点ワックス粒子分散液〔1〕の調製において添加する高融点ワックス〔2〕を高融点ワックス〔5〕に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−6〕を得た。
イエロートナーの製造例B−4において、(1)着色剤微粒子分散液〔Y5〕の調製において添加する着色剤を「C.I.ソルベントブルー199」に変更し、また、(2)高融点ワックス粒子分散液〔1〕の調製において添加する高融点ワックス〔2〕を高融点ワックス〔6〕に変更したことの他は同様にしてシアントナー〔B−7〕を得た。
イエロートナー〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−7〕、マゼンタトナー〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−6〕、並びに、シアントナー〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−7〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリアを、トナーの濃度が8質量%になるように混合することにより、イエロー現像剤〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−7〕、マゼンタ現像剤〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−6〕、並びに、シアン現像剤〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−7〕を作製した。
イエロー現像剤〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−7〕、マゼンタ現像剤〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−6〕、並びに、シアン現像剤〔A−1〕および〔B−1〕〜〔B−7〕を表2に示す組み合わせに従って、カラー画像形成装置「bizhub C500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ(株)製)に充填し、レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)の二次色画像およびプロセスブラック(PBk)の黒画像を形成し、「薄紙分離性」について評価した。
市販のデジタル複写機「bizhub C500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を評価機として使用し、装備されている定着装置を改造して、定着用ヒートローラの表面温度を180℃とし、画像支持体「A4 キンマリY目(坪量52.3g)」(北越製紙社製)に対し搬送方向に5cm幅、紙の先端3mmからなる帯状の二次色画像および黒画像を有するA4画像を、横送りで搬送した際における画像側の定着ローラと画像支持体との分離性を下記の評価基準により判定した。
○:画像支持体がカールすることなく定着ローラと分離する。
△:画像支持体が定着ローラと分離爪で分離するが、画像上に分離爪の跡はほとんど目立たない。
×:画像支持体が定着ローラと分離爪で分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは定着ローラに巻きついてしまい定着ローラと分離できない。
41 操作部
42 給紙カセット
43 給紙ローラ
44 レジストローラ
45 排紙ローラ
46 中間転写体
46A,46B,46C 支持ローラ
47Y,47M,47C,47K トナーカートリッジ
48 排紙トレイ
49 定着装置
50Y,50M,50C,50K 画像形成ユニット
51Y 感光体
52Y 帯電手段
53Y 露光手段
54Y 現像装置
57Y 1次転写手段
57A 2次転写手段
58Y クリーニング手段
59 クリーニング手段
P 画像支持体
Claims (2)
- 少なくとも、
結着樹脂、有機顔料よりなる着色剤およびワックスを含有する静電荷像現像用トナー(A)を用いてトナー像(A)を形成する工程と、
結着樹脂、油溶性染料よりなる着色剤、および、前記静電荷像現像用トナー(A)と同一のワックスを含有する静電荷像現像用トナー(B)とを用いてトナー像(B)を形成する工程とを有し、
前記トナー像(A)と前記トナー像(B)とを一括して加熱定着する工程を経ることにより画像を形成する画像形成方法において、
前記静電荷像現像用トナー(B)は、下記一般式(1)に示す化合物および下記一般式(2)に示す化合物の少なくとも一方の高融点ワックスを含有するものであり、
前記高融点ワックスは、前記ワックスよりも20℃以上高い融点を有するものであり、
前記高融点ワックスが、当該静電荷像現像用トナー(B)に含有される結着樹脂100質量部に対して0.1〜0.5質量部の割合で含有されるものであることを特徴とする画像形成方法。
一般式(1):R1 −COO−R2
〔上記一般式(1)中、R1 およびR2 は、炭素数20〜30の直鎖状の炭化水素基であって、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。〕
一般式(2):R3 −COO−M
〔上記一般式(2)中、R3 は、炭素数20〜30の直鎖状の炭化水素基を示し、Mは、Ca、LiまたはNaのアルカリ土類金属、若しくはアルカリ金属を示す。〕 - 前記静電荷像現像用トナー(B)が、上記一般式(1)に示す化合物および上記一般式(2)に示す化合物のいずれか一方の高融点ワックスを含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011112096A JP5696583B2 (ja) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011112096A JP5696583B2 (ja) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | 画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012242578A true JP2012242578A (ja) | 2012-12-10 |
JP5696583B2 JP5696583B2 (ja) | 2015-04-08 |
Family
ID=47464361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011112096A Expired - Fee Related JP5696583B2 (ja) | 2011-05-19 | 2011-05-19 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5696583B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017167446A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | キヤノン株式会社 | トナー |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08278657A (ja) * | 1995-04-07 | 1996-10-22 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナーに用いられるワックス組成物およびその製造方法 |
JPH0943906A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-02-14 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー |
JP2006126529A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー及びその製造方法 |
JP2007079329A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | トナー及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ |
JP2009265530A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Sharp Corp | トナーの製造方法およびトナー、二成分現像剤、現像装置ならびに画像形成装置 |
JP2010039171A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Konica Minolta Business Technologies Inc | トナー |
JP2010169702A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | Panasonic Corp | トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置 |
US20100203442A1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Manufacturing method of magenta toner for developing electrostatic image and toner |
-
2011
- 2011-05-19 JP JP2011112096A patent/JP5696583B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08278657A (ja) * | 1995-04-07 | 1996-10-22 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナーに用いられるワックス組成物およびその製造方法 |
JPH0943906A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-02-14 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー |
JP2006126529A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナー及びその製造方法 |
JP2007079329A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Ricoh Co Ltd | トナー及びこれを用いる画像形成装置、プロセスカートリッジ |
JP2010169702A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | Panasonic Corp | トナー、トナーの製造方法及び画像形成装置 |
JP2009265530A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Sharp Corp | トナーの製造方法およびトナー、二成分現像剤、現像装置ならびに画像形成装置 |
JP2010039171A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Konica Minolta Business Technologies Inc | トナー |
US20100203442A1 (en) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Manufacturing method of magenta toner for developing electrostatic image and toner |
JP2010181773A (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-19 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017167446A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | キヤノン株式会社 | トナー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5696583B2 (ja) | 2015-04-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6028414B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
US9256149B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
JP2007206179A (ja) | トナー | |
JP2008107479A (ja) | トナー | |
JP2008015136A (ja) | 静電荷現像用トナー | |
JP2013011642A (ja) | 静電荷像現像用トナーおよび製造方法 | |
JP2012189940A (ja) | 静電荷像現像用トナーと画像形成方法 | |
JP2011145321A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP4544053B2 (ja) | トナー、トナーの製造方法 | |
JP6503753B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー | |
JP2006195040A (ja) | 電子写真用トナー | |
JP2007212749A (ja) | トナーおよび画像形成方法 | |
JP2007206178A (ja) | 画像形成方法 | |
JP2011170229A (ja) | 静電荷像現像用トナー、及び、トナーの製造方法 | |
JP2008268565A (ja) | 静電荷像現像用トナー、及びその製造方法 | |
JP2010204435A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2009204669A (ja) | 静電荷像現像用トナーとその製造方法 | |
JP5696583B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP4765650B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、その製造方法、画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP2010210862A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2012247659A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP2012003176A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP4645556B2 (ja) | トナーの製造方法とそれにより造られた静電潜像現像用トナー | |
JP4742998B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP5332734B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130417 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140311 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141225 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5696583 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |