JP2012224784A - 粉末漂白剤および漂白処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】浸け置き洗浄だけでも、高い洗浄性能が得られる粉末漂白剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）過炭酸ナトリウム３０質量％以上、（Ｂ）漂白活性化剤２．０質量％以上、（Ｃ）プロテアーゼおよび／またはリパーゼ、（Ｄ）配位座が５以下のキレート剤１〜５質量％、（Ｅ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．１〜３．０質量％、および（Ｆ）界面活性剤０．０１〜３．０質量％を含有し、（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が０．１〜２であり、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が１〜１０である粉末漂白剤。
【選択図】なし

Description

本発明は粉末漂白剤、および該粉末漂白剤を用いて繊維製品を漂白処理する方法に関する。

衣類等の繊維製品の洗濯において、例えば黄ばみ汚れやエリソデ汚れといった、界面活性剤による洗濯では落ち難い汚れは、漂白処理を行って洗浄することが有効である。
界面活性剤による洗濯は、界面活性剤の作用により汚れ成分を繊維から引き離しやすくするとともに、機械力を加えることよって汚れを除去する物理的除去であるのに対して、漂白処理は、汚れ成分を化学反応により分解する化学的除去である。したがって、漂白処理にあっては、漂白成分を含有する液に繊維製品を比較的長時間浸漬させる浸け置き洗浄を行うことが好ましい。
漂白成分としては、一般的に、過酸化水素、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物などの過酸化水素系化合物が用いられる。

また界面活性剤および漂白成分を含有する洗剤組成物も知られている。
例えば特許文献１には、食品および化粧品しみに対して優れたクリーニング効果および白さ性能効果を発揮させることを目的として、過酸化水素源、疎水性ブリーチアクチベーター、マンナナーゼ酵素、および界面活性剤を含有させた洗剤組成物が提案されている。
また特許文献２には、水に溶解して過酸化水素を発生する過酸化物（Ａ）と、配位座が５以下のキレート剤（Ｂ）と、銅化合物（Ｃ）と、プロテアーゼ（Ｄ）と、アニオン界面活性剤（Ｆ）を含有する粉末漂白性組成物が提案されている。

特表２００１−５１５１３１号公報 特開２００９−１４９７３９号公報

特許文献１に記載の組成物は、漂白成分である過酸化水素源の含有量が少なく（例えば実施例では１８．５％）、界面活性剤を比較的多く含むため、漂白効果が充分でない。また本発明者等の知見によれば、浸け置き洗浄で使用した場合、界面活性剤を多く含んでいると、ブリーチアクチベーターがミセルに取り込まれてしまい、漂白効果を充分に発揮できない。
特許文献２には、カレー染みの漂白試験において、粉末漂白性組成物の水溶液に試験布を１時間浸け置きした後、衣料用洗剤を使用して機械的外力を加える方法で洗濯を行うことが記載されている。特許文献２に記載の粉末漂白性組成物は、カルボキシメチルセルロースを含んでおらず、本発明者等の知見によれば、浸け置き洗浄だけでは洗浄性能が不十分となることがある。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、浸け置き洗浄だけでも、高い洗浄性能が得られる粉末漂白剤、および該粉末漂白剤を用いた漂白処理方法を提供する。

本発明者等は、鋭意研究を行った結果、比較的多量の過炭酸ナトリウムのほかに、漂白活性化剤、酵素、カルボキシメチルセルロース、キレート剤および少量の界面活性剤を、特定の比率で含有させることにより、機械力がかからない浸け置き洗浄だけでも、黄ばみ汚れやエリソデ汚れといった、通常の洗濯では落ち難い汚れに対して、高い洗浄性能が発揮されることを見出して本発明に至った。

本発明の粉末漂白剤は、（Ａ）過炭酸ナトリウム３０質量％以上、（Ｂ）漂白活性化剤２．０質量％以上、（Ｃ）プロテアーゼおよび／またはリパーゼ、（Ｄ）配位座が５以下のキレート剤１〜５質量％、（Ｅ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．１〜３．０質量％、および（Ｆ）界面活性剤０．０１〜３．０質量％を含有し、（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が０．１〜２であり、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が１〜１０である。

本発明の漂白処理方法は、（Ａ）過炭酸ナトリウム３０質量％以上、（Ｂ）漂白活性化剤２．０質量％以上、（Ｃ）プロテアーゼおよび／またはリパーゼ、（Ｄ）配位座が５以下のキレート剤１〜５質量％、（Ｅ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．１〜３．０質量％、および（Ｆ）界面活性剤０．０１〜３．０質量％を含有し、（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が０．１〜２であり、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が１〜１０である粉末漂白剤を、２５００質量ｐｐｍ以上の濃度となるように、水に溶解した処理液に、繊維製品を２〜２４時間浸け置きする工程を有する。

本発明の粉末漂白剤によれば、浸け置き洗浄だけでも高い洗浄性能が得られる。
本発明の漂白処理方法によれば、浸け置き洗浄だけでも高い洗浄性能が得られる。

＜（Ａ）過炭酸ナトリウム＞
過炭酸ナトリウム（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、漂白性能に寄与する。すなわち、（Ａ）成分から発生する過酸化水素によって汚れ成分が酸化され、分解される。過炭酸ナトリウムは、貯蔵時の安定性を向上するために、粒子状の被覆過炭酸ナトリウムとすることがより好ましい。なかでも、ケイ酸および／又はケイ酸塩と、ホウ酸および／又はホウ酸塩とにより被覆したもの；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）などの界面活性剤と無機化合物とを組み合わせて被覆したものが特に好ましい。
具体的には、ケイ酸および／又はケイ酸アルカリ金属塩の水溶液と、ホウ酸および／又はホウ酸アルカリ金属塩の水溶液等を噴霧して被覆したもの（特許第２９１８９９１号公報等参照）；特許第２８７１２９８号公報などに記載の芳香族炭化水素スルホン酸および／又は平均粒子径が１０〜５００μｍである珪酸アルカリ塩、炭酸塩、重炭酸塩および硫酸塩により被覆したもの；パラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物により被覆したもの等が好ましい。また、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等種々の無機化合物等と粉体ブレンドして用いると、取り扱い易さの点で好ましい。

粒子状の被覆過炭酸ナトリウムを製造する方法は公知の方法を用いることができる。例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号公報（いずれも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆する方法）の他に、特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報、特許第２８７１２９８号公報に記載されている方法も挙げることができる。
（Ａ）成分として粒子状の被覆過炭酸ナトリウムを用いる場合、その平均粒子径は２００〜１０００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。溶解性および安定性の両方を良好に満たすことから、粒子径１２５μｍ未満の粒子および粒子径１４００μｍを超える粒子が（Ａ）成分中に１０質量％以下であることが好ましい。
（Ａ）成分において、過酸化物の安定性を考慮すると、（Ａ）成分中の水分の割合は２質量％以下であることが好ましい。

ここで、本明細書における平均粒子径は、以下に示すように、篩いを用いて粒度分布を求め、その粒度分布から算出する方法によって得られる値である。
［平均粒子径の測定方法］
まず、測定対象物（サンプル）について、目開き１６８０μｍ、１４１０μｍ、１１９０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１４９μｍの９段の篩と受け皿を用いて分級操作を行う。分級操作は、まず受け皿の上方に該９段の篩を、上に向かって目開きが次第に大きくなるように積み重ね、最上部の目開き１６８０μｍの篩の上から１００ｇ／回のサンプルを入れる。次いで、蓋をしてロータップ型ふるい振盪機（飯田製作所社製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１０分間振動させた後、それぞれの篩および受け皿上に残留したサンプルを篩目ごとに回収して、サンプルの質量を測定する。
受け皿と各篩との質量頻度を積算していくと、積算の質量頻度が、５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、ａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとし、受け皿からａμｍの篩までの質量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の質量頻度をｄ％として、下記数式（１）より平均粒子径（質量５０％）を求める。

（Ａ）成分は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粉末漂白剤における（Ａ）成分の含有量は３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましい。３０質量％以上であると、浸け置き洗浄において、酸化力を長時間持続して働かせることができ、黄ばみ汚れ等に対して高い漂白性能を発揮して、良好な洗浄効果を得ることができる。該（Ａ）成分の含有量の上限は、他の成分とのバランスの点で７０質量％以下が好ましい。

＜（Ｂ）漂白活性化剤＞
漂白活性化剤（以下、（Ｂ）成分ということもある。）は、漂白性能の向上に寄与する。漂白活性化剤としては、オクタノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、ウンデカノイルオキシ安息香酸、ドデカノイルオキシ安息香酸等の有機過酸前駆体等が挙げられる。
これらのうちで、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、デカノイルオキシ安息香酸が好ましい。
（Ｂ）成分は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分は、漂白活性化剤を含む粒子状で用いられる。その平均粒子径は４００〜１４００μｍが好ましく、５００〜１０００μｍがより好ましい。漂白活性化剤を含む粒子の製造方法は公知の方法を用いることができる。
粉末漂白剤における（Ｂ）成分の含有量は２．０質量％以上であり、３．０質量％以上が好ましい。２．０質量％以上であると、浸け置き洗浄において、高い漂白性能を発揮して、良好な洗浄効果を得ることができる。
該（Ｂ）成分の含有量の上限は、洗浄による繊維製品のダメージ（劣化）が充分に抑えられやすい点で、６．０質量％以下が好ましい。

＜（Ｃ）プロテアーゼおよび／またはリパーゼ＞
プロテアーゼおよび／またはリパーゼ（以下、（Ｃ）成分ということもある。）は、酵素である。（Ｃ）成分は黄ばみ汚れ等の汚れ成分を分解して、漂白性能の向上に寄与する。
プロテアーゼとしては、例えば、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ又はＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ又はＢ等が挙げられる。

酵素は、一般に、酵素を製剤化した粒子の形態で用いられる。かかる製剤化された酵素粒子は市販品から入手できる。製剤化された酵素粒子には、通常、塩化カルシウムなどの金属含有化合物が酵素安定剤として含まれている。
本発明において、（Ｃ）成分は、実質的に、プロテアーゼを製剤化した粒子および／またはリパーゼを製剤化した粒子である。

プロテアーゼを製剤化した粒子の市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、ポーラザイム、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名、ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工株式会社製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名、ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４又はＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げられる。
リパーゼを製剤化した粒子としては、例えば、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名、ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工株式会社製）等の市販のリパーゼ等を挙げられる。
（Ｃ）成分は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。本発明では、プロテアーゼとリパーゼを併用して用いることがより好ましい。

粉末漂白剤における（Ｃ）成分の含有量は、製剤化した粒子の質量で、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、０．８〜５．０質量％がさらに好ましく、１．０〜５．０質量％が特に好ましく、２．０〜５．０質量％が最も好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、浸け置き洗浄において、良好な洗浄効果が得られやすい。上限値を超えて多く配合しても漂白効果の向上は期待できず、コスト面で好ましくない。

＜（Ｄ）キレート剤＞
本発明において、配位座が５以下のキレート剤（以下、（Ｄ）成分ということもある。）とは、金属イオンに配位してキレート化合物（金属錯体）をつくる、配位座５以下の配位子をいう。「配位子」とは、錯体において、中心原子に配位結合している原子あるいは原子団をいう。（Ｄ）成分は、当該配位子がもつ、配位し得る配位原子（錯体の中心原子に直接結合している原子）の数が５以下の配位子である。
（Ｄ）成分は漂白性能の向上に寄与する。（Ｄ）成分は、黄ばみ汚れの表面に付着している金属石けん等の無機成分を除去して、（Ｃ）成分による黄ばみ汚れ成分の分解を促進すると考えられる。

（Ｄ）成分としては、配位座５以下の配位子であればよく、トリポリリン酸塩等の無機ポリリン酸塩化合物；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸又はそれらの塩等のホスホン酸類；シュウ酸、コハク酸又はそれらの塩等のポリカルボン酸類；クエン酸、リンゴ酸又はそれらの塩等のヒドロキシカルボン酸類；イソセリンジ酢酸又はその塩等のアミノポリカルボン酸類；下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物などが挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を表す。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。たとえばカルシウム（Ｃａ）の場合、式（Ｉ）中の「−（ＣＯＯＸ）_ｐ」は「−（ＣＯＯＣａ_１／２）_ｐ」と表される。
なかでも、Ｘは、水素原子であることが好ましい。
ｐは、１又は２の整数を表し、１であることが好ましい。
ｐが２の場合、複数のＸは、互いに、同一のものであっても、異なっていてもよい。
ｐが１のとき、「−ＣＯＯＸ」基のピリジン環への結合位置は、窒素原子に対してα位であることが好ましい。ｐが２のときも、少なくとも１つの「−ＣＯＯＸ」基はα位に結合していることが好ましい。残りの「−ＣＯＯＸ」基は、β位又はγ位のいずれに結合していてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を、水等の溶媒中に投入すると、当該化合物の一部又は全部が「−ＣＯＯ⁻」となり、金属イオンとの錯体の形成が可能となる。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記化学式（１）もしくは（２）で表される化合物、又はそれらの塩が挙げられる。

前記一般式（ＩＩ）中、Ｘ^１〜Ｘ^４は、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ^１〜Ｘ^４において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式（Ｉ）中のＸにおけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子と同じものが挙げられる。
なお、Ｘ^１〜Ｘ^４のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ^１がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ^１」は「−ＣＯＯＣａ_１／２」となる。
上記のなかでも、Ｘ^１〜Ｘ^４は、いずれもナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
Ｘ^１〜Ｘ^４は、互いに、同一のものであっても、異なっていてもよい。
Ｒは、水素原子又は水酸基を表し、水酸基であることが好ましい。
Ｑは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
ｎ_１は、０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、水等の溶媒中に投入すると、−ＣＯＯＸ^１、−ＣＯＯＸ^２、−ＣＯＯＸ^３および−ＣＯＯＸ^４の一部又は全部が「−ＣＯＯ⁻」となり、金属イオンとの錯体の形成が可能となる。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記化学式（１８）で表される化合物（２，２’−イミノジコハク酸）、下記化学式（１９）で表される化合物（３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸）、又はそれらの塩が挙げられる。

前記一般式（ＩＩＩ）中、Ａ^１は、アルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基又は水素原子を表す。
Ａ^１において、アルキル基としては、炭素数１〜３であることが好ましく、炭素数１であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｘ^５〜Ｘ^７は、それぞれ独立して水素原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類金属原子を表す。
Ｘ^５〜Ｘ^７において、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子としては、前記式（ＩＩ）中のＸ^１〜Ｘ^４におけるアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子とそれぞれ同じものが挙げられる。
なお、Ｘ^５〜Ｘ^７のいずれかがアルカリ土類金属原子である場合、たとえばＸ５がカルシウム（Ｃａ）の場合、式（ＩＩＩ）中の「−ＣＯＯＸ^５」は「−ＣＯＯＣａ_１／２」となる。
上記のなかでも、Ｘ^５〜Ｘ^７は、いずれもナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
Ｘ^５〜Ｘ^７は、互いに、同一のものであっても、異なっていてもよい。
ｎ_２は、０〜５の整数を表し、１であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、水等の溶媒中に投入すると、−ＣＯＯＸ^５、−ＣＯＯＸ^６、−ＣＯＯＸ^７の一部又は全部が「−ＣＯＯ⁻」となり、金属イオンとの錯体の形成が可能となる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、セリン二酢酸、下記化学式（２２）〜（２４）で表される化合物、又はそれらの塩が挙げられる。

また、（Ｄ）成分としては、以下に示す化合物なども用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、「−ＣＯＯＸ」基が、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）もしくは置換基を有していてもよいアルキル基、又はその塩型である化合物（Ｉ’）であってもよい。
当該アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）における「−ＣＯＯＸ」基が置換された化合物（Ｉ’）の具体例としては、下記化学式（５）〜（１６）で表されるものが挙げられる。なお、代表的な例としてＸが水素原子であるものを例示した。

（Ｄ）成分としては、前記一般式（ＩＩ）において、「イミノ基（−ＮＨ−）」が、酸素原子（Ｏ）などに置換された構造を有する化合物（ＩＩ’）であってもよい。
なお、より高い洗浄性能が得られやすい点では、イミノ基であることが好ましい。
前記一般式（ＩＩ）におけるイミノ基が置換された化合物（ＩＩ’）の具体例としては、下記化学式（２０）、（２１）で表されるものが挙げられる。なお、代表的な例としてＸ^１〜Ｘ^４がナトリウムであるものを例示した。

また、前記一般式（ＩＩ）において、−ＣＯＯＸ^１、−ＣＯＯＸ^２、−ＣＯＯＸ^３、−ＣＯＯＸ^４が、アルキル基、スルホン酸基又はアミノ基などに置換された構造を有する化合物であってもよい。
当該アルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基を有するアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられ、金属原子への配位が安定して漂白力が向上する点から、カルボキシ基であることが特に好ましい。

前記一般式（ＩＩＩ）において、「窒素原子（Ｎ）」が、酸素原子（Ｏ）に置換された構造を有する化合物（ＩＩＩ’）であってもよい。
なお、より高い洗浄力（酸化促進効果）が得られる点では、窒素原子であることが好ましい。
また、前記一般式（ＩＩＩ）において、−ＣＯＯＸ^５、−ＣＯＯＸ^６、−ＣＯＯＸ^７が、アルキル基、スルホン酸基又はアミノ基などに置換された構造を有する化合物であってもよい。
当該アルキル基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基を有するアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１８がより好ましい。アルキル基は、その水素原子の一部が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、スルホン酸基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ基等が挙げられ、金属原子への配位が安定して漂白力が向上する点から、カルボキシ基であることが特に好ましい。

上記の中でも、（Ｄ）成分としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましく、ジピコリン酸又はその塩、イミノジコハク酸又はその塩、３−ヒドロキシ−２，２’−イミノジコハク酸又はその塩、メチルグリシンジ酢酸又はその塩が特に好ましい。
本発明の粉末漂白剤において、（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

粉末漂白剤における（Ｄ）成分の含有量は１〜５質量％であり、２〜４質量％が好ましい。上記範囲の下限値以上であると、黄ばみ汚れ表面の無機成分の金属が（Ｄ）成分によって補足されることによる、洗浄性能の向上効果が充分に得られやすい。上限値以下であると、酵素を安定化している成分のカルシウムイオンが（Ｄ）成分に捕捉されて減少するのが抑えられる。これにより浸け置き洗浄中において、（Ｃ）成分の酵素活性が維持されやすい。

＜（Ｅ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩＞
カルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下、（Ｅ）成分ということもある。）は、漂白性能の向上に寄与する。（Ｅ）成分は、水道水に由来するカルシウムイオンなど、処理液中のカルシウムイオンと結合して、酸化力低下の原因となる遊離のカルシウムイオンを低減すると考えられる。（Ｅ）成分は粒子状で用いられる。
カルボキシメチルセルロースとしては、たとえば、セルロースの原料としてパルプを用い、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるアニオン性の水溶性・水不溶性セルロースエーテルが好適に挙げられる。
粒子状のカルボキシメチルセルロースまたはその塩として、具体的には、ダイセル化学工業（株）から商品名「ＣＭＣダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているＦ１０ＬＣ、Ｆ６００ＬＣ、Ｆ１４００ＬＣ、Ｆ１０ＭＣ、Ｆ１５０ＭＣ、Ｆ３５０ＨＣ、Ｆ１４００ＭＣ、Ｆ１４００ＭＧなどのサンローズＦシリーズ、ＳＬＤ−Ｆ１（以上商品名）が挙げられ、第一工業製薬（株）から商品名「セロゲン」で販売されているＦ−ＢＳＨ−６、Ｆ−６ＨＳ９などが挙げられる。上記の中でも、ＣＭＣダイセル１１３０、１１４０、１１８０、１１９０、１２８０、サンローズＦ１４００ＬＣ、Ｆ１４００ＭＣ、サンローズＳＬＤ−Ｆ１、セロゲンＦ−６ＨＳ９が特に好ましい。
（Ｅ）成分は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

粉末漂白剤における（Ｅ）成分の含有量は０．１〜３．０質量％であり、１．０〜２．０質量％が好ましい。上記範囲の下限値以上であると、漂白性能向上効果が充分に得られるとともに、洗浄による繊維製品のダメージ（劣化）が充分に抑えられやすい。上記範囲の上限値以下であると、粉末漂白剤を高濃度で使用した場合でも、凝集が生じ難い。

＜（Ｆ）界面活性剤＞
粉末漂白剤に界面活性剤（以下、（Ｆ）成分ということもある。）を含有させることにより、漂白性能が向上する。（Ｆ）成分を含有させると、液中のカルシウムイオンと結合した（Ｅ）成分が洗浄液中に分散されやすくなり、また（Ｃ）成分によって分解された黄ばみ汚れ成分が洗浄液中に分散されやすくなると考えられる。
（Ｆ）成分は、界面活性剤を含む粒子状で用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を適宜組み合わせて使用できる。
特に、黄ばみ汚れに対する漂白性能向上という点からは、アニオン界面活性、またはノニオン界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤は１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

アニオン性界面活性剤としては例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩（α−ＳＦ）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などが挙げられる。なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキル（ポリ）グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルオキシエチレンプロピレンブロック重合体、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型又はリン酸型の両性界面活性剤等が挙げられる。
アミドアミン塩型界面活性剤としては、カプリル酸ジメチルアミノプロピルアミド、カプリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド等の長鎖脂肪族アミドアルキル３級アミンの塩；パルミチン酸ジエタノールアミノプロピルアミド塩、ステアリン酸ジエタノールアミノプロピルアミド塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、従来、洗剤等に使用されているものであれば、特に制限されることなく、各種のカチオン界面活性剤を使用することができる。カチオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。

粉末漂白剤における（Ｆ）成分の含有量は０．０１〜３．０質量％であり、０．１〜２．５質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、カルシウムイオンと結合した（Ｅ）成分や、分解された黄ばみ汚れ成分を洗浄液中に分散させる効果が充分に得られやすい。上限値以下であると、（Ｂ）漂白活性化剤の性能が界面活性剤によって損なわれ難く、良好な漂白効果が効率良く得られやすい。

＜（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比率＞
本発明において（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比率は、（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が０．１〜２であり、０．５〜１．０が好ましい。
上記範囲内であると、良好な漂白効果が得られやすい。本発明において、（Ｄ）成分が黄ばみ汚れの表面に付着している金属石けん等の無機汚れを除去し、その奥に存在しているタンパク、脂質を（Ｃ）成分が分解すると考えられる。一方で、（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の酵素の高次構造を維持している酵素安定剤中の金属イオン（カルシウムイオン等）も捕捉する。かかる金属イオンが少なすぎると、酵素活性の低下が生じやすい。
（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が上記範囲の下限値以上であると、酵素を安定化している金属イオンの減少が抑えられ、浸け置き洗浄においても（Ｃ）成分の高次構造が長時間維持されやすい。
（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が上記範囲を超えると、すなわち（Ｃ）成分が上記範囲を超えて多すぎると、酵素安定剤由来の金属イオンが過剰となるため、該金属イオンと（Ｄ）成分との反応が進んで（Ｄ）成分が消費されやすくなり、その結果、（Ｄ）成分の黄ばみ汚れに対する作用が不充分になりやすい。

＜（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の配合比率＞
本発明において、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比は１〜１０であり、１〜６が好ましい。
上記範囲内であると、良好な漂白効果が得られやすい。本発明において、（Ｅ）成分が存在しない状況では、処理液中のカルシウムイオンは酸化力低下を招きやすい。（Ｅ）成分は液中のカルシウムイオンと結合し、さらに、そこに（Ｆ）成分が存在することで、カルシウムイオンと結合した（Ｅ）成分を洗浄液中に分散させ、結合を離れにくくする。
（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が上記範囲の上限値以下であると、（Ｆ）成分の添加効果が充分に得られやすい。下限値以上であると、（Ｆ）成分が多すぎることによる（Ｂ）成分の酸化力低下が生じにくい。

＜その他の成分＞
粉末漂白剤には、上記の成分以外に、粉末漂白剤において公知の成分を適宜含有させることができる。例えば、香料、無機塩類等を配合することが好ましい。
（香料）
香料としては、特開２００３−２６８３９８号公報、特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報等に記載の香料成分が挙げられる。香料の含有量は、粉末漂白剤１００質量％中、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
（無機塩類）
無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが使用できる。

＜粉末漂白剤の製造方法＞
粉末漂白剤を製造する方法は特に限定されない。公知の方法で、粒子状の各成分を調製し、これらを混合することによって製造できる。

＜漂白処理方法＞
本発明の粉末漂白剤は、浸け置き洗浄に好適である。本発明の漂白処理方法は、本発明の粉末漂白剤を、２５００質量ｐｐｍ以上の濃度となるように、水に溶解した処理液に、繊維製品を２〜２４時間浸け置きする工程を有する。
処理液の濃度が２５００質量ｐｐｍ以上であると、高い漂白性能が発揮されやすい。該濃度の上限は、粉末漂白剤の溶解のしやすさの点からは１００００ｐｐｍ以下が好ましい。
処理液の温度は、５〜５０℃が好ましく、より好ましくは１５〜３０℃である。この温度範囲であると、高い漂白性能が発揮されやすい。
浸け置きは、任意の容器（例えば、洗面器や衣類用洗濯機（乾燥機付きを含む）の洗濯槽、浴槽等）内で行うことができる。浸け置きする処理液と繊維製品との質量比（処理液の質量／繊維製品の質量）は、５〜１００が好ましく、１０〜８０がより好ましい。
浸け置き時間は、２時間以上２４時間以内であり、好ましくは８時間以上２４時間以内である。２時間以上であると良好な漂白効果が得られやすい。特に８時間以上浸け置きすると、主に漂白効果を担う（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量を少なくしても高い漂白効果が得られやすくなる。
処理液に繊維製品を浸漬した後は、撹拌力などの機械的外力を加えなくてよい。任意に撹拌等を行ってもよいが、本発明の粉末漂白剤は、浸け置き洗浄だけでも、黄ばみ汚れやエリソデ汚れの充分な洗浄性能を得ることができる。
浸け置き洗浄を行なった後の繊維製品は、水道水ですすぎ洗いをすることが好ましい。すすぎ洗い後は脱水し、自然乾燥あるいは乾燥機を使用して乾燥する。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
表１〜３に示す各成分の原料は以下のものを用いた。
＜（Ａ）成分＞
・ＰＣ：過炭酸ナトリウム（日本パーオキサイド株式会社製、商品名「ＰＣ−Ａ」、平均粒子径３５０μｍの被覆過炭酸ナトリウム粒子）。
＜（Ｂ）成分＞
・ＯＢＳ：製造例１の方法で製造した、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム含有粒子（表に示す配合量は、純分の量である）。
・ＯＢＣ：製造例２の方法で製造した、デカノイルオキシ安息香酸含有粒子（表に示す配合量は、純分の量である）。
＜（Ｃ）成分＞
・プロテアーゼ：ノボザイムス社製、商品名「エバラーゼ６．０Ｔ」、製剤化された酵素粒子。
・リパーゼ：ノボザイムス社製、商品名「ライペックス１００Ｔ」、製剤化された酵素粒子。
＜（Ｄ）成分＞
・ＭＧＤＡ：メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「トリロン Ｍ」、配位座４）。
・ＩＤＳ：２，２’−イミノジコハク酸４ナトリウム（ランクセス社製、商品名「ＩＤＳ」、配位座５）。

＜（Ｅ）成分＞
・ＣＭＣ１：カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業製、商品名「ＣＭＣダイセル１１７０」）。
・ＣＭＣ２：カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬製、商品名「セロゲンＦ−６ＨＳ９」）。
＜（Ｆ）成分＞
・界面活性剤１：製造例１１の方法で製造した、ポリオキシエチレン（ＥＯ８^＊）アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５^＊）エーテル粒子（表に示す配合量は、純分の含有量である）。
＊「ＥＯ８」はエチレンオキシドの平均付加モル数が８であることを示し、＊（Ｃ１２／１４＝７５／２５）は、アルキル基の炭素数が１２であるもの：炭素数が１４であるものとの質量比が７５：２５であることを示す。（以下、同様。）
・界面活性剤２：製造例１２の方法で製造した、ポリオキシエチレン（ＥＯ１５＊）アルキル（Ｃ１２／１４＝７５／２５^＊）エーテル粒子（表に示す配合量は、純分の含有量である）。
・界面活性剤３：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン株式会社製、商品名「ライポンＰＳ−８６０」）。
＜任意成分＞
・香料Ａ：特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ。
・香料Ｂ：特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ｂ。
・香料Ｃ：特開２００３−２６８３９８号公報の表７〜１４に記載の香料組成物Ｃ。
・炭酸ナトリウム：トクヤマ製、商品名「ソーダ灰デンス」。

［製造例１：ＯＢＳの製造］
まず、漂白活性化剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
原料としてｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、試薬）と、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製、試薬）と、アセトン（関東化学（株）製、試薬）とを用い、以下の方法により合成を行った。
予め脱水処理したｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇ中に分散させ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ラウリン酸クロライド１１１ｇ（０．５１ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去し、アセトンにより洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶させて４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを得た。収率は９０％であった。
こうして得られた４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部と、ＰＥＧ［商品名：ポリエチレングリコール♯６０００Ｍ、ライオン（株）製］２０質量部と、炭素数１４〜１８のアルキル硫酸ナトリウム［商品名：サンデットＬＮＭ、三洋化成工業（株）製］５質量部との割合になるように、連続式プロシェアミキサー（ＷＡ型、太平洋機工（株）製）により混合して混合粉体を得た。該混合粉体を連続ニーダー（ＫＲＳ−Ｓ１型、（株）クリモト鉄工所製）に投入し、６０℃で混練後、０．８ｍｍの多孔性スクリーンを通して押し出し、ヌードル状の混合物を得た。得られた混合物に粉砕助剤としてＡ型ゼオライトを５質量部となるように混合しながら、粉砕機（ＮＥＷ ＳＰＥＥＤ ＭＩＬＬ、岡田精工（株）製）を用いて粉砕し、粉砕物を得た。該粉砕物を篩分けし、粒子径３００〜７００μｍの造粒物（ＯＢＳ１２の純分７０質量％）粒子を得た。

［製造例２：ＯＢＣの製造］
漂白活性化剤として４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）７０質量部と、ＰＥＧ［商品名：ポリエチレングリコール♯６０００Ｍ、ライオン（株）製］２０質量部と、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品［商品名：リポランＰＪ−４００、ライオン（株）製］５質量部との割合になるように、ホソカワミクロン社製のエクストルード・オーミックスＥＭ−６型（製品名）に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。
この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製のフィッツミルＤＫＡ−３型（製品名）に導入し、また、助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径が約７００μｍの漂白活性化剤（ＯＢＣ純分７０質量％）粒子を得た。

［製造例１１：界面活性剤１の製造］
水平円筒型転動混合機（ドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用いて、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件下、炭酸ナトリウム（商品名：ソーダ灰ライト）８７質量部に対して、６０℃で保温したポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２／１４、８ＥＯ、ライオン株式会社製、商品名「レオックスＣＣ−８０Ｈ−９０」）を１３質量部になるように噴霧し、自然冷却を行い純分１３質量％界面活性剤１粒子を作製した。

［製造例１２：界面活性剤２の製造］
６０℃で保温したポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ１２／１４、１５ＥＯ、日本触媒株式会社製）を使用した以外は、製造例１１と同じ製造方法で純分１３％の界面活性剤２粒子を作製した。

＜実施例１〜２９、比較例１〜１２：粉末漂白剤の製造＞
表１〜３に示す配合組成に従って、各成分を混合することによって粉末漂白剤を製造した。表には（Ｃ）／（Ｄ）の質量比および（Ｅ）／（Ｆ）の質量比も示す。なお（Ｂ）成分の粒子中には、（Ｆ）成分に該当するアルキル硫酸ナトリウムまたはα−オレフィンスルホン酸ナトリウムが５質量％含まれるため、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比は、これも（Ｆ）成分に含めて算出した。
具体的には、表に示す各成分の原料を、水平円筒型転動混合機（ドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）を用いて、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件下、１分間転動させて粉末漂白剤を得た。

＜洗浄性能の評価方法＞
［黄ばみ評価布の作成］
半年間着用と洗濯を繰り返した綿肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ社製）を押入れケースに半年間保管し、黄ばみ汚れを作成した。この肌シャツを３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、測色色差計（日本電色社製、「ＳＥ２０００」）を用いてｂ値を測定し、ｂ値＝８±０．５のものを黄ばみ評価布として用いた。
［評価方法］
表に示す組成の粉末漂白剤５ｇを、１Ｌの３°ＤＨ硬水中に投入し、撹拌（回転速度：５０００ｐｐｍ）して溶解させ、濃度５０００質量ｐｐｍの処理液（漂白剤水溶液）を調製した。
２００ｍＬビーカーに、この処理液１００ｍＬと黄ばみ評価布３枚を浸漬させ、２時間または８時間浸け置きした。この後、２槽式洗濯機（製品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ 三菱電機（株）製）で３分間流水すすぎを行い、１分間脱水した後、試験片をアイロンにて乾燥させ、測色差計を用いてｂ値を測定し、洗浄前のｂ値の差（△ｂ値）を計算した。
結果を表に示す。３枚の評価布の平均△ｂ値≧２のものは合格である。

表１〜３の結果に示されるように、本発明にかかる実施例１〜２９では、機械力がかからない浸け置き洗浄だけで、黄ばみ汚れに対して良好な洗浄性能が得られた。
これに対して、（Ａ）成分の含有量が少ない比較例１、（Ｂ）成分の含有量が少ない比較例２、（Ｃ）成分を含まない比較例３、（Ｄ）成分の含有量が少ない比較例４は、洗浄性能が不十分であった。（Ｄ）成分が多すぎる比較例５も良好な洗浄性能が得られなかった。
（Ｅ）成分の含有量が少ない比較例６、（Ｆ）成分の含有量が少ない比較例７は、洗浄性能が不十分であった。（Ｆ）成分が多すぎる比較例８も良好な洗浄性能が得られなかった。
・比較例９は（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が小さい例であり、洗浄性能が不十分であった。
・比較例１０は（Ｄ）の含有量が少なく、（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が大きい例であり、洗浄性能が不十分であった。
・比較例１１は（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が大きい例であり、洗浄性能が不十分であった。
・比較例１２は（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が小さい例であり、洗浄性能が不十分であった。

また、実施例９と実施例１１とを比べると、（Ｃ）成分および（Ｄ)成分の含有量が多いと、浸け置き時間が短い場合でも高い洗浄性能が得られ、また浸漬時間を長くすることによる、洗浄性能の向上効果が大きいことがわかる。
実施例１９と実施例２２とを比べると、（Ｅ）成分および（Ｆ)成分の含有量を多くすると、浸け置き時間が短い場合でも高い洗浄性能が得られることがわかる。

Claims (2)

1. （Ａ）過炭酸ナトリウム３０質量％以上、
   （Ｂ）漂白活性化剤２．０質量％以上、
   （Ｃ）プロテアーゼおよび／またはリパーゼ、
   （Ｄ）配位座が５以下のキレート剤１〜５質量％、
   （Ｅ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．１〜３．０質量％、および
   （Ｆ）界面活性剤０．０１〜３．０質量％を含有し、
   （Ｃ）／（Ｄ）の質量比が０．１〜２であり、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が１〜１０である、粉末漂白剤。
2. （Ａ）過炭酸ナトリウム３０質量％以上、
   （Ｂ）漂白活性化剤２．０質量％以上、
   （Ｃ）プロテアーゼおよび／またはリパーゼ、
   （Ｄ）配位座が５以下のキレート剤１〜５質量％、
   （Ｅ）カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．１〜３．０質量％、および
   （Ｆ）界面活性剤０．０１〜３．０質量％を含有し、
   （Ｃ）／（Ｄ）の質量比が０．１〜２であり、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比が１〜１０である粉末漂白剤を、２５００質量ｐｐｍ以上の濃度となるように、水に溶解した処理液に、繊維製品を２〜２４時間浸け置きする工程を有する、漂白処理方法。