JPH05503957A - 濃厚水性液体標白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 濃厚水性液体漂白剤組成物 技　術　分　野 本発明は、液相に懸濁された固体水溶性過酸素化合物３０％〜６０％を含有する 、好ましくは漂白添加剤として使用すべき、濃厚水性液体漂白剤組成物に関する 。

背　景　技　術 欧州特許出願第２９３　０４０号明細書および第２９４９０４号明細書には、特 定の水／溶媒液相に分散された通常の量、即ち、５重量％よりも多い量、典型的 には１５〜４０重量％の陰イオン界面活性剤と固体水溶性過酸素化合物とを含有 する８よりも高いｐＨを有する水性洗剤組成物が記載されている。

欧州特許出願第２９４　９０４号明細書には、陰イオン界面活性剤少なくとも５ ％、ビルダー少なくとも５％、およびベルボレート漂白剤粒子（好ましくはその 場再結晶によって形成）を含有する組成物が明記されている。

このテクノロジーは、同時に安定であり且つ効率的である過酸素漂白剤含有水性 液体洗剤組成物の長く感じられるニーズに対する答えを提供した。事実、従来か かる組成物を処方しようとした試みは、安定性が許容できるｐＨ約８で処方され た非水性型処方物または過酸化水素含有組成物を特徴とするが、漂白剤からの性 能は最適ではなかった。下記のものがこの技術を代表している；ｐＨ９未満を有 し且つ有機界面活性剤、酸素漂白剤、脂肪酸および水溶性カルシウム塩を含む水 性液体洗剤組成物を開示しているザ・ブロクター・アンド・ギャンブル・カンパ ニーに１９８６年７月２日に付与された欧州特許第０　０８６　５１１号明細書 。

過ホウ酸ナトリウム１永和物および過ホウ酸塩用活性剤を含む非水性液体洗剤組 成物を開示している１９８５年１０月１７日公告のＤＥ−ＯＳ第３５　１１　５ １５号明細書。カタラーゼ抑制剤を更に含む同様の非水性組成物を開示している １９８６年１０月３日公告の仏間特許第２．５７９，６１５号明細書。

しかしながら、ＥＰ−Ａ第２９３　０４０号明細書および第２９４　９０４号明 細書は、「希釈」液体洗剤組成物を代表しており且つ非常に高い濃度の水溶性過 酸素化合物を有する組成物を包含しない。かかる「濃厚物」、特に「漂白添加剤 」としての用途用の「濃厚物」のニーズがある。

事実、漂白剤含有洗剤組成物は、全く有用であることが証明されたが、消費者が 漂白剤成分を任意の方法で使用するか、特定のニーズまたは習慣に応じて洗濯機 の洗浄サイクル時に特定の時間に使用することができる興味が認識されている。

漂白添加剤は、その目的で開発されており且つ市販のものは、固体形、典型的に は粉末として混合された過ホウ酸ナトリウムとその活性剤とからなる固体形であ る。

固体形のかかる漂白添加剤は、遅い溶解という不利をこうむり、このことは効率 を損なう。加えて、濃度が局部的に非常に高くなりそのため布帛上のスポットが 形成されることがある。

過酸化水素をベースとする漂白剤組成物も、周知であり、例えば、ＥＰ−Ａ第９ ８３９号明細書に開示されている。かかる組成物は、主として硬質表面クリーニ ング応用に使用されており、洗濯機の洗浄サイクル時に使用するには望ましくな い。欠点は、溶液ｐＨが低く、それゆえ効率が良くないことそして消費者の安全 上の理由で望ましくない遊離過酸化水素が製品中に多量存在することである。

それゆえ、溶解上の問題を有しておらず且つ一旦洗浄媒体に加えたら布帛上で即 座に有効であることができる洗濯機で使用するのに好適な液体漂白添加剤のニー ズがある。

驚異的なことに、多量の懸濁固体過酸素化合物を有する水性液体漂白剤組成物は 、組成物の化学的安定性を損なわずに処方できることが今や見出された。更に、 ＥＰＡ第２９３　０４０号明細書および第２９４　９０４号明細書の組成物と異 なり、本発明の濃厚組成物中の陰イオン界面活性剤の量は、４重量％未満に保た なげればならないことか発見された。その理由は、より多い量が本発明の濃厚組 成物の本粘度／注加特性を変えるからである。

それゆえ、本発明は、貯蔵時に安定であり、優秀な粘度／圧加特性を示し且つ洗 浄媒体に迅速に効率的に溶解する、多量の固体過酸素化合物を含有する濃厚水性 液体漂白剤組成物を提供することによって前記ニーズに答えるものである。

アルカリ性ｐＨを示す本組成物は、漂白剤成分から最適の性能を得ることを可能 にする。

要　約 本発明は、水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒、好ましくはエタノールなど の脂肪族モノアルコールとを含有する液相に懸濁された固体水溶性過酸素化合物 を含むｐＨ少なくとも８を育する水性液体漂白剤組成物であって、組成物の２０ 〜４０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の水溶性過酸素化合物を含有し且つ ０〜４％の陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする水性液体漂白剤組成 物からなる。

詳細な説明 水溶性固体過酸素化合物は、本組成物に全組成物の３０〜６０重量％、好ましく は３０〜５０重量％の量で存在する。

好適な水溶性固体過酸素化合物の例としては、ベルボレート、ベルサルフェート 、ベルオキシジサルフエート、ベルホスフェートおよび過酸化水素を炭酸ナトリ ウム（ベルカーボネート生成）または尿素と反応させることによって生成する結 晶性過酸化水素化物が挙げられる。

好ましい過酸製漂白剤化合物は、ベルボレートおよびベルカーボネートである。

重量平均粒径０．５〜２０μｍ１好ましくは３〜１５μｍを有する粒子の形のベ ルボレート漂白剤が、本文脈で最も好ましい。

所要の小さい粒径は、その場結晶化、典型的にはベルボレート１永和物のその場 結晶化によって最善に達成できる。

その場結晶化は、ベルボレート１永和物の溶解およびベルボレート４水和物の爾 後生成におけるように溶解および再結晶を包含する方法を包含する。再結晶は、 ベルボレート１永和物が結晶水を取り上げることを可能にすることによって生じ てもよく、それによって１水和物が溶解工程なしに４水和物に直接再結晶する。

また、その場結晶化は、過ホウ酸ナトリウムが化学量論量の過酸化水素とメタホ ウ酸ナトリウムまたはホウ砂とを反応させることによって生成する時のような化 学反応を包含する方法を包含する。

本発明の固体過酸素成分用懸濁系は、水と水混和性有機溶媒とを含む液相からな る。

このことは、溶液中の有効酸素の量を液相の０．５重量％未満、好ましくは０． １％未満に保ちながら、本発明の液体洗剤組成物に多量の固体水溶性過酸素化合 物を配合することを可能にする。過酸素化合物の合計量の１／１０未満は、液相 に溶解する。溶液中の少量の有効酸素は、事実、系の安定性に臨界的である。

標準ヨウ素滴定法（例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ 　Ｃｈｅｍｉｅ、ホウベン・ウニイル、１９５３年、第２巻、第５６２頁に記載 のような方法）は、組成物の有効酸素（ＡＶＯ）含量を測定するのに好適である 。

液相と固相との間の完全な平衡を保証するためには、組成物は、ＡＶＯＭ定前に 室温で３日間混合後に保つべきである。測定前に、生成物は、正確な試料採取を 保証するために十分に振とうする。

液相中の有効酸素（ＡＶＯ）の測定のためには、組成物の試料は、１０．０００ ｒｐｍで１０分間遠心分離する。次いで、液体は、固体から分離し、有効酸素に ついて滴定する。

前記方法で過酸素化合物の溶解度に影響するのに十分な溶媒が組成物の水と混合 するならば、有機溶媒は、水と完全に混和性であることは必要ではない。完全に 水溶性の溶媒が、ここで使用するのに好ましい。

水混和性有機溶媒は、勿論、使用するｐＨで過酸製漂白剤化合物と相容性てなけ ればならない。それゆえ、ｖｉｃヒドロキシ基を有するポリアルコール（例えば 、１．２−プロパンジオールおよびグリセロール）は、過酸製漂白剤化合物がベ ルボレートである時には余り望ましくない。

好適な水混和性有機溶媒の例としては、低級脂肪族モノアルコール；ジエチレン グリコールおよび低級モノ脂肪族モノアルコールのエーテル；詳細には、エタノ ール、ｎ−プロバノール：イソブロバノール；ブタノール；ポリエチレングリコ ール（例えば、ＰＥＧ１５０．２００．３００．４００）；ジプロピレングリコ ール；ヘキシレングリコール：メトキシエタノール；エトキシエタノール：ブト キシェタノール；エチルジグリコールエーテル；ベンジルアルコール；ブトキシ プロパノール；ブトキシブロポキシブロバノール：およびそれらの混合物が挙げ られる。好ましい溶媒としては、エタノール；イソプロパツール、１−メトキシ −２−プロパツールおよびブチルジグリコールエーテルが挙げられる。好ましい 溶媒系は、エタノールである。

他の成分の存在または不在は役割を果たすが、溶液中の有効酸素の量は、水対有 機溶媒の比率によって内幅に決定される。しかしながら、溶液中の有効酸素の量 を０．５９６未満、好ましくは０．１％未満に保つのに必要な量よりも多い有機 溶媒を使用することは必要ではない。

実際上、水対有機溶媒の比率は、大抵の系の場合に、０；１から１＝３、好まし くは５：１から１＝２の範囲内である。

本発明の液体漂白剤組成物は、ｐＨ（蒸留水中の１％溶液）少なくとも８、好ま しくは少な（とも９、より好ましくは少なくとも９．５を示す。アルカリ性ｐＨ は、特に過酸素がベルボレートである時に、過酸素化合物の良好な漂白作用を得 ることを可能にする。

本組成物は、好ましくは、１〜６％の合計量の非イオン界面活性剤または陽イオ ン界面活性剤、またはそれらの混合物を含有する。

非イオン界面活性剤は、エチレンオキシドを酸触媒または塩基触媒の存在下で反 応性水素原子、例えば、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミド基を有する炭 化水素と縮合することによって通常生成し、その例としては、一般式　ＲＡ　（ ＣＭ　ＣＨ２０）　ｎＨ（式中、Ｒは疎水部分を表わし、Ａは反応性水素原子を 担持する基を表わし、ｎはエチレンオキシド部分の平均数を表わす）を有する化 合物が挙げられる。Ｒは、典型的には、約８〜２２個の炭素原子を有する。それ らは、プロピレンオキシドと低分子量化合物との縮合によって生成することもで きる。ｎは、通常、約２〜約２４で変化する。

非イオン化合物の疎水部分は、好ましくは、炭素数約８〜約２４、好ましくは約 １２〜約２０の第一級または第二級直鎖または分枝脂肪族アルコールである。好 適な非イオン界面活性剤のより完全な開示は、米国特許第４゜１１１．８５５号 明細書に見出すことができる。非イオン界面活性剤の混合物は、望ましいことが ある。

好ましい種類の非イオンエトキシレートは、炭素数１２〜１５の脂肪アルコール と脂肪アルコール１モル当たり約４〜１０モルのエチレンオキシドとの縮合物に よって表わされる。

この種のエトキシレートの好適なものとしては、Ｃ１２〜Ｃ１５オキソアルコー ルとアルコール１モル当たり７モルのエチレンオキシドとの縮合物；ナローカッ トＣ１４〜Ｃ１５オキソアルコールと脂肪（オキソ）アルコール１モル当たり７ または９モルのエチレンオキシドとの縮合物：ナローカットＣＩ２−０１３脂肪 （オキソ）アルコールと脂肪アルコール１モル当たり６．５モルのエチレンオキ シドとの縮合物：およびエトキシ化度（ＥＯモル／脂肪アルコールモル）５〜８ を有するＣ１ｏ〜Ｃ１４ココナツツ脂肪アルコールの縮合物が挙げられる。脂肪 オキソアルコールは、主として線状であるが、加工条件および原料オレフィンに 応じて、成る分岐度、特にメチル分枝などの短鎖を有することができる。

分岐度１５％〜５０％４１％）は、しばしば、市販のオキソアルコールで見出さ れる。

また、好ましい非イオンエトキシ化成分は、異なるエトキシ化度を有する２種の 別個にエトキシ化された非イオン界面活性剤の混合物によって表わされる。例え ば、疎水部分１モル当たり３〜７モルのエチレンオキシドを含有する非イオンエ トキシレート界面活性剤および疎水部分１モル当たり８〜１４モルのエチレンオ キシドを有する第二エトキシ化物。好ましい非イオンエトキシ化混合物は、分枝 ５０％（重量）までを有するＣ１゜〜Ｃ１５オキソアルコールと脂肪オキソアル コール１モル当たり約３〜７モルのエチレンオキシドとの縮合物である低級エト キシレート、および５０％（重量）よりも高い分枝を有するＣ１６〜Ｃ１９オキ ソアルコールと分枝オキソアルコール１モル当たり約８〜１４モルのエチレンオ キシドとの縮合物である高級エトキシレートを含有する。

好適な陽イオン界面活性剤の例としては、式ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ　Ｘ　（式中、 Ｒ１は０１２〜０２Ｇアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ２は０１〜 Ｃ４アルキルまたはＣＩ２〜Ｃ２ｏアルキルまたはヒドロキシアルキルまたは０ １〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであり、Ｒ３およびＲ４は各々Ｃ１〜Ｃ４アルキル またはヒドロキシアルキル、またはＣ６〜Ｃ８アリールまたはアルキルアリール であり、Ｘ−はハロゲンである）の第四級アンモニウム化合物が挙げられる。モ ノ長鎖第四級アンモニウム化合物（即ち、Ｒ２がＣ１〜Ｃ４アルキルまたはヒド ロキシアルキルである前記式の化合物）が、好ましい。

また、本組成物は、陰イオン界面活性剤を含有してもよい。しかしながら、陰イ オン界面活性剤は、４重量％よりも多い量で使用するならば、本組成物の粘度／ 圧加特性に関して聞届を与えることがあることが見出された。

従って、陰イオン界面活性剤は、使用するならば、４重量％まて、好ましくは１ 重量％までの量で存在する。

合成陰イオン界面活性剤は、一般式　Ｒ１Ｓ０３Ｍ（式中、Ｒ１は炭素数約８〜 約２４の直鎖または分枝アルキル基およびアルキル基中に約９〜約１５個の炭素 原子を有するアルキルフェニル基からなる群から選ばれる炭化水素基を表わす） で表わすことができる。Ｍは、塩形成陽イオンであり、典型的にはナトリウム、 カリウム、アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる塩形成 陽イオンである。

好ましい合成陰イオン界面活性剤は、アルキル基中に９〜１５個の炭素原子を有 するアルキルベンゼンスルホン酸の水溶性塩である。別の好ましい合成陰イオン 界面活性剤は、アルキル基が約８〜約２４、好ましくは約１０〜約２０、好まし くは約１〜約１２個のエトキシ基を有するアルキル硫酸またはアルキルポリエト チシレートエーテル硫酸の水溶性塩である。他の好適な陰イオン界面活性剤は、 １９７９年１０月９日発行のＦｌｅｓｈｅｒ等の米国特許第４，１７０，５６５ 号明細書に開示されている。

本組成物は、ビルダー、好ましくは全組成物の４％以下のビルダーを含有しても よい。

存在するならば、かかるビルダーは、技術上既述の無機または有機型からなるこ とができる。

無機ビルグーの例としては、リンをベースとするビルダー、例えば、トリポリリ ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、およびアルミノシリケート（ゼオライ ト）が挙げられる。

有機ビルグーの例は、ポリ酸、例えば、クエン酸、ニトリロ三酢酸、およびタル トレー、トモノスクシネートとタルトレートジスクシネートとの混合物によって 表わされる。ここで使用するのに好ましいビルダーは、クエン酸およびアルキル またはアルケニルが１０〜１６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル 置換コノ１り酸化合物である。この群の化合物の一例は、ドデセニルコハク酸で ある。ポリアクリレート、ポリヒドロキシアクリレートおよびポリアクリレート ／ポリマレエート共重合体を含めて高分子カルボキシレートビルダーも、使用で きる。

また、本組成物は、０．０５％〜２％の量の更に他の添加剤を含有してもよい。

これらの添加剤としては、ポリアミノカルボキシレート、例えば、エチレンジア ミノ四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、エチレンジアミノジコハク酸または それらの水溶性アルカリ金属塩が挙げられる。他の添加剤としては、オルガノホ スホン酸が挙げられる。エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメ チレンジアミノテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレ ンホスホン酸およびアミノトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシェチリデンジホ スホン酸が、特にアスコルビン酸、ジピコリン酸、スズ酸ナトリウム、８−ヒド ロキシキノリンなどの漂白剤安定剤も、０．０１〜１％の量でこれらの組成物に 配合できる。

本組成物は、大抵添加剤量、通常約５％未満の量で使用される一連の更に他の任 意成分を含有できる。ががる添加剤の例としては、酵素および酵素安定剤、乳白 剤、エナメル被覆表面に関連して機械相容性を改良する薬剤、殺細菌剤、染料、 香料、増白剤などが挙げられる。

好適な酵素としては、洗剤プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラー ゼが挙げられる。ここで使用するのに好ましい酵素安定剤は、ギ酸または酢酸の 塩、例えば、ギ酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムである。

組成物の用途 本組成物は、主として、通常の粒状または液体洗剤組成物に加えて、洗濯機の洗 浄サイクルにおいて、漂白添加剤として使用しようとする。

典型的には、前記漂白添加剤は、消費者によって選ばれる時間または洗濯機製造 業者によって予め決められる時間に、好ましくは洗浄サイクルの初めに、洗剤組 成物とは別個に、洗浄媒体に加えるであろう。

本発明の濃厚漂白剤組成物を洗濯機の洗浄サイクルにおいて漂白添加剤として使 用することは、好ましいことである。しかしながら、他の用途、例えば、ひどく 汚れた布帛用前処理製品またはソーキング製品は、意図できる。漂白添加剤とし ての用途は、洗濯機の文脈には必ずしも限定されず且つ本発明の組成物は、漂白 剤相容性ハンドウォッシュ組成物と併用できる。

本発明の漂白添加剤と併用すべき洗剤組成物は、漂白剤相容性であるべきである 。好ましくは、本発明の液体水性漂白添加剤は、漂白剤相容性液体洗剤組成物と 併用するであろう。

典型的な漂白剤相容性液体洗剤組成物は、下記処方を有する。

成分　組成物のｖｔ％ 線状線状アルキルベンゼンスルホネート１エ〜１ココナツツアルキルサルフェー ト　２〜３％ドデセニルコハク酸１０〜１２％ オレイン酸　１．５〜２、５％ クエン酸　２．５〜３．５％ ＤＴＰＭＰＡ★　０．７〜０．８％ エタノール　３〜４％ プロパンジオール　１．５〜２．５％ ★ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸下記液体水性濃厚漂白剤組成 物を調製する。

成分　組成物のｗｔ％ ＩｎｍＩＶ 過ホウ酸ナトリウム４水和物　４８　４８　４８　３７　３１エタノール　８． ５　１１．５　８．５　ｇ．５　８．０ＤＴＰＭＰＡ★　０．８　０．８　０． ８　０．８　０．８Ｃ　アルコールエトキシ化（ＥＯ　）　０．３　５．３　０ ！　５．３　５．０１３〜１５５ アルキルベンゼンスルホン酸　５．３　０．５　０．５　−　−ドデセニルコハ ク酸　０．５　０．５　０．５　０．５　−ココイルジメチル−２−　−−ｔ． ｅ−−ヒドロキシエチルアンモニウムクロリド水酸化ナトリウム　ｐＨ１０とす る量 水および微量成分　残部（１００とする）６０ｒｐｍでの粘度（ＣｐＳ）　１４ ０００　１５００　２８００　２７００★ジ工チレントリアミンペンタメチレン ホスホン酸前記組成物を下記方法に従って調製した。

１種以上の溶媒およびホスホン酸を水に溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで約８ に調整する。次いで、存在するならば、１種以上の界面活性剤を加え、必要なら ば、ｐＨを水酸化ナトリウムで８に調整し戻す。

次いで、過ホウ酸ナトリウム１水和物を室温で攪拌下に加える。それは、数時間 の攪拌内に過ホウ酸塩４水和物に再結晶する。再結晶プロセスは、過ホウ酸塩前 に小さい粒径（５〜１０ミクロン）の過ホウ酸ナトリウム４水和物の若干の種結 晶を加えることによって加速できる。

実際に、このことは、この特許の完成組成物の小さい％（１０％未満、典型的に は約５％）を加えることによって最善に行う。漂白剤含有希釈水性洗剤組成物（ ＥＰ−Ａ第２９３　０４０号明細書およびＥＰ−Ａ第２９４９０４号明細書に記 載のものなど）も、種入り組成物として使用できる。

再結晶完了後、染料、香料などの微量成分を加える。

また、組成物は、過酸化水素とメタホウ酸ナトリウム（またはホウ砂）とをその 場で反応させることによって調製できる。この場合には、メタホウ酸ナトリウム 粉末を１種以上の溶媒／１種以上の界面活性剤溶液に加え、次いで、過酸化水素 の水溶液を加える。過ホウ酸ナトリウム４水和物は、溶液から結晶化し、次いで 、生成物を前記のように完成する。

組成物Ａは、陰イオン界面活性剤量の臨界性を示すために比較目的で調製する。

組成物Ａは、圧加性ではないらしい。

例１〜■の組成物は、完全に許容可能な粘度特性を示し且つ貯蔵時に優秀な安定 性挙動を有する。

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Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．水と少なくとも１種の水混和性有機溶媒とを含有する液相に懸濁された固体 水溶性過酸素化合物を含むｐＨ少なくとも８を有する水性液体漂白剤組成物であ って、組成物の３０〜６０重量％の水溶性過酸素化合物を含有し且つ０〜４重量 ％の陰イオン界面活性剤を含有することを特徴とする水性液体漂白剤組成物。
2. ２．水混和性有機溶媒が、脂肪族モノアルコールである、請求項１に記載の組成 物。
3. ３．水混和性有機溶媒がエタノールであり且つ水対エタノールの比率８：１から １：３で存在する、請求項２に記載の組成物。
4. ４．水溶性過酸素化合物が、３０〜５０重量％の量で存在する、請求項１ないし ３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ５．固体水溶性過酸素化合物が、ペルボレート４水和物である、請求項１ないし ４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ６．ペルボレート４水和物が、重量平均粒径０．５μｍ〜２０μｍを有する粒子 の形である、請求項５に記載の組成物。
7. ７．ペルボレート４水和物粒子が、ペルボレート１水和物の再結晶によって形成 されてなる、請求項６に記載の組成物。
8. ８．固体水溶性過酸素化合物が、ペルカーボネートである、請求項１ないし４の いずれか１項に記載の組成物。
9. ９．ｐＨ少なくとも９を有する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成 物。
10. １０．非イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤、またはそれらの混合物１ 〜６重量％を含有する、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
11. １１．陰イオン界面活性剤０〜１重量％を含有する、請求項１ないし１０のいず れか１項に記載の組成物。
12. １２．洗剤組成物用漂白添加剤としての請求項１ないし１１のいずれか１項に記 載の組成物の用途。
13. １３．前記洗剤組成物が、漂白剤相容性液体洗剤組成物である、請求項１２に記 載の用途。