JP2012221667A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池内で発生するフラッディングやドライアップを抑制することができる燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜１０と電解質膜１０の両側に配置されるアノード極１２及びカソード極１４とを備える膜電極接合体１６と、膜電極接合体１６の両側に配置される細孔層１８，２０と、アノード極側の細孔層１８の外側に配置されるガス拡散層２２とを備え、前記カソード極側の細孔層２０の外側にはガス拡散層が配置されない燃料電池１であって、前記アノード極側及びカソード極側の細孔層１８，２０に、親水性を付与する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池の技術に関する。

一般的に燃料電池は、電解質膜と電解質膜の両側に配置されるアノード極及びカソード極とを備える膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）、該膜電極接合体の両側に順に配置される細孔層（集電層、マイクロポーラスレイヤ（ＭＰＬ）等とも言う）、ガス拡散層、セパレータ、を備える。上記の燃料電池では、アノード極に燃料ガスが提供され、また、カソード極には酸化剤ガスが提供され、電気化学反応が行われる。

近年、燃料電池の小型化、低コスト化、高性能化に応ずるべく、アノード極及びカソード極のいずれか一方に配置されるガス拡散層を廃したり、その膜厚を減少させたりする燃料電池構造が発案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、アノード極側とカソード極側のいずれか一方のガス拡散層を廃すると、燃料電池内の水の排水性が悪くなることにより生じるフラッディングや燃料電池内の水の保持性が悪くなることにより生じるドライアップ（乾燥）が起こる。例えば、アノード極側のガス拡散層を廃したりその厚みを減少させたりすると、燃料電池内で起こる電気化学反応により、カソード極側で生成した水が、カソード極側から電解質膜を介してアノード極側への移動が少なくなり、カソード極側でフラッディングが発生する。また、例えば、カソード極側のガス拡散層を廃したりその厚みを減少させたりすると、カソード極側で生成した水が、カソード極側で留まることなく燃料電池外へ排出され易くなるため、カソード極側でドライアップが発生する。このように、燃料電池内でフラッディングやドライアップが発生すると、燃料電池の発電性能を安定に維持させることが困難となる。

特開２００６−１２５４６号公報 特開２０１０−１８２４８３号公報 特開２００９−６４６１５号公報 特開２００８−５３０６４号公報

そこで、本発明の目的は、燃料電池内で発生するフラッディングやドライアップを抑制することができる燃料電池を提供することにある。

本発明の燃料電池は、電解質膜と前記電解質膜の両側に配置されるアノード極及びカソード極とを備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置される細孔層と、前記アノード極側の細孔層の外側に配置されるガス拡散層とを備え、前記カソード極側の細孔層の外側にはガス拡散層が配置されない燃料電池であって、前記アノード極側及びカソード極側の細孔層は、親水性を有する。

また、前記燃料電池において、前記カソード極側の細孔層の外側及び前記ガス拡散層の外側には、多孔体流路層が配置されることが好ましい。

また、前記燃料電池において、前記ガス拡散層は撥水性を有することが好ましい。

また、前記燃料電池において、前記アノード極側の細孔層のうち、燃料ガス供給における上流側１／１０以上の領域が撥水性を有することが好ましい。

また、本発明の燃料電池は、電解質膜と前記電解質膜の両側に配置されるアノード極及びカソード極とを備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置される細孔層と、を備え、前記アノード極側及び前記カソード極側の細孔層の外側にはガス拡散層が配置されない燃料電池であって、前記アノード極側の細孔層は撥水性を有し、前記カソード極側の細孔層は親水性を有する。

また、前記燃料電池において、前記アノード極側及び前記カソード極側の細孔層の外側には、多孔体流路層が配置されることが好ましい。

また、前記燃料電池において、前記アノード極側の細孔層のうち、燃料ガス供給における上流側１／１０以上の領域が撥水性を有することが好ましい。

本発明によれば、電解質膜の乾燥を抑制し、安定した燃料電池の発電性能を維持することができる。

本実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。 参考例１の燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。 参考例２の燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。

図１は、本実施形態に係る燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、燃料電池１は、電解質膜１０と電解質膜１０の両側に設けられるアノード極１２及びカソード極１４とを備える膜電極接合体１６、アノード極１２及びカソード極１４の外側に設けられる細孔層１８，２０、アノード極１２側の細孔層１８の外側に設けられるガス拡散層２２、アノード極１２側に設置されたガス拡散層２２の外側及びカソード極１４側の細孔層２０の外側に設けられるセパレータ２４，２６、を備えている。

図１に示すセパレータ２４，２６には、直線状もしくは蛇行状等のガス流路溝２８，３０が形成されている。このガス流路溝２８，３０は、電極に供給される反応ガスの流路となるものである。なお、不図示であるが、セパレータ２４，２６の外周には、燃料ガス入口及び出口、酸化剤ガス入口及び出口が形成され、アノード極１２側のセパレータ２４のガス流路溝２８は燃料ガス入口及び出口と連通し、カソード極１４側のセパレータ２６のガス流路溝３０は酸化剤ガス入口及び出口と連通している。

セパレータの構造はこれに制限されるものではなく、ガス流路溝２８，３０が形成されていないフラットタイプ型のセパレータを用いてもよい。以下に、フラットタイプ型のセパレータを用いた燃料電池の構成を説明する。

図２は、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。図２に示す燃料電池２において、図１に示す燃料電池１と同様の構成については同一の符号を付している。図２に示すように、燃料電池２は、電解質膜１０と電解質膜１０の両側に設けられるアノード極１２及びカソード極１４とを備える膜電極接合体１６、アノード極１２及びカソード極１４の外側に設けられる細孔層１８，２０、アノード極１２側の細孔層１８の外側に設けられるガス拡散層２２、アノード極１２側に設置されたガス拡散層２２の外側及びカソード極１４側の細孔層２０の外側に設けられる多孔体流路層３２，３４、多孔体流路層３２，３４の外側に設けられるセパレータ３６，３８、を備えている。

多孔体流路層３２，３４は、導電性多孔体から構成されるものであり、多孔体流路層３２，３４に供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を電極の面全体に供給するガス流路として機能する。多孔体流路層３２，３４に供給される反応ガスは、主に部材の積層面方向に流動する。

図２に示すセパレータ３６，３８は、平坦な導電性材料から構成されている（すなわち、ガス流路溝２８，３０が形成されていない）。なお、不図示であるが、セパレータ３６，３８の外周には、燃料ガス入口及び出口、酸化剤ガス入口及び出口が形成され、燃料ガス入口及び出口はアノード極１２側の多孔体流路層３２と連通し、酸化剤ガス入口及び出口はカソード極１４側の多孔体流路層３４と連通している。

本実施形態に用いられる細孔層１８，２０は、ガス透過性及び導電性を有する材料から構成され、集電層、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）等とも言う。アノード極１２側に設けられる細孔層１８は、アノード極１２と電子の授受を行う機能を有するものであり、カソード極１４側に設けられる細孔層２０は、カソード極１４と電子の授受を行う機能を有するものである。また、本実施形態で用いられる細孔層１８，２０は親水性（親水作用）を有するものである。ここで、親水性を有するとは、液滴法を利用した接触角測定装置を用いて測定した水の接触角が７０度以下であることを言う。細孔層１８，２０の親水化処理については後述する。

本実施形態のアノード極１２側に配置されるガス拡散層２２は、ガス拡散性及び導電性を有する材料から構成される導電性多孔質基材であり、電極にガスを拡散させる機能を有する。ガス拡散層２２に供給される燃料ガスは、主に電極に向かって拡散する。

本実施形態の膜電極接合体１６を構成する電解質膜１０は、プロトン電導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材料から構成されている。膜電極接合体１６を構成するアノード極１２は、燃料の酸化を促進する触媒を備え、該触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子を生成する。また、膜電極接合体１６を構成するカソード極１４は、酸化剤の還元を促進する触媒を備え、該触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応が起きる。

次に、燃料電池の動作を図２の燃料電池２を用いて説明する。

まず、水素ガス等の燃料ガスが、アノード極１２側のセパレータ３６の燃料ガス入口から多孔体流路層３２に供給される。燃料ガスは、多孔体流路層３２を流動しつつ、ガス拡散層２２に到達し、ガス拡散層２２およびアノード極１２側の細孔層１８を透過してアノード極１２に到達する。アノード極１２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに分離される。プロトンは、電解質膜１０を伝導し、カソード極１４に到達する。電子は、アノード極１２側の細孔層１８により集められ、ガス拡散層２２、セパレータ３６へと伝達し、不図示の外部回路を通って、カソード極１４側のセパレータ３８、多孔体流路層３４、細孔層２０を介してカソード極１４へ到達する。

一方、空気等の酸化剤ガスは、カソード極１４側のセパレータ３８の酸化剤ガス入口から多孔体流路層３４に供給される。酸化剤ガスは、多孔体流路層３４を流動しつつ、カソード極１４側の細孔層２０を透過してカソード極１４に到達する。カソード極１４においては、酸化剤ガス中の酸素とプロトンと電子とが反応して水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作によって、燃料電池２は発電を行う。

発電に伴ってカソード極１４で生成される生成水は、酸化剤排ガスと共に、細孔層２０、多孔体流路層３４を通って、主に、セパレータ３８の酸化剤ガス出口から排出される。また、発電に伴ってカソード極１４で生成される生成水は、電解質膜１０を透過してアノード極１２側に移動し、燃料排ガスと共に、細孔層１８、ガス拡散層２２、多孔体流路層３２を通って、主に、セパレータ３６の燃料ガス出口から排出される。

ここで、通常、燃料電池のカソード極側にガス拡散層が設置されていない場合（アノード極側にはガス拡散層が設置されている）、カソード極側の細孔層を流れる酸化剤ガスのガス流速は、ガス拡散層を設置した場合と比べて速くなる。そうすると、発電に伴ってカソード極で生成される生成水は、速い流速の酸化剤ガス（酸化剤排ガス）によって、カソード極から必要以上に持ち去られてしまう。特に、カソード極側の細孔層が撥水性の場合には、水を保持する能力が低くなるため、よりカソード極から水が持ち去られてしまう。その結果、カソード極側が乾燥（ドライアップ）してしまうため、電解質膜のイオン導電性等が低下し、燃料電池の発電性能の低下を引き起こすことになる。

そこで、本実施形態では、前述した親水性を有する細孔層１８をアノード極１２側及び親水性を有する細孔層２０をカソード極１４側に配置することにより、細孔層１８，２０中に多くの水分を保持することができる。したがって、燃料電池２のカソード極１４側にガス拡散層２２を設置しなくても、発電に伴ってカソード極１４で生成される生成水が、速い流速の酸化剤ガス（酸化剤排ガス）によって、カソード極１４から必要以上に持ち去られることを抑制することができる。また、カソード極１４側のガス拡散層を廃しているため、燃料電池の小型化、低コスト化、高性能化が可能となる。

また、一般的に、燃料電池の発電過程等では、電解質膜が膨潤し、体積が増加する。そして、燃料電池からガス拡散層を廃した場合、電解質膜の膨潤によって生じる体積増加をガス拡散層の弾性変形により吸収することができず、膜電極接合体に圧縮力が加わり、膜電極接合体が損傷する場合がある。しかし、本実施形態において、フラットタイプ型のセパレータを用いること、また、膜電力接合体の両外側に細孔層を配置することで、膜電極接合体に加わる圧縮力を抑制し、膜電極接合体の損傷を防ぐことが可能である。

次に、燃料電池１，２の各部材の詳細について説明する。

本実施形態の細孔層１８，２０は、例えば、導電性材料と、メタノール、エタノール等の分散溶媒と、を混合した溶液を多孔体流路層、拡散層又は触媒層等に塗布することにより形成される。塗布方法は、スプレー、スクリーン印刷、アプリケータ、インクジェット等がある。細孔層１８，２０を構成する導電性材料としては、例えば、カーボン材料、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、細孔層１８，２０の比抵抗が小さくなるため、細孔層１８，２０の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池の寿命を延ばすことができる。

細孔層１８，２０を親水化処理する方法としては、例えば、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、レーザー処理、電子線による処理、イオン注入法による処理、イオンビームによる処理、イオン照射による処理、アルカリ水溶液等に浸漬させる溶剤処理等を採用することができる。好ましい親水化処理の方法としては、作業効率性等の点で、レーザー照射処理が望ましい。

本実施形態に用いられるガス拡散層２２としては、例えば、導電性無機物質を主とするものを挙げることができ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等を挙げることができる。また、ガス拡散層２２の導電性無機物質の形態は、ガスを拡散させることができる多孔質基材であれば特に限定されるものではなく、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス拡散性の点から無機導電性繊維であって、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いたガス拡散層２２としては、織布あるいは不織布いずれの構造のものも使用することができ、カーボンペーパーやカーボンクロスなどを挙げることができる。織布としては、平織、紋織、綴織など、特に限定されるものではなく、不織布としては、抄紙法、ウォータージェットパンチ法によるものなどが挙げられる。

本実施形態のアノード極１２側に設置されるガス拡散層２２は、撥水性を有することが好ましい。これにより、細孔層１８からガス拡散層２２側へ水が流れることが抑制されるため、アノード極１２側の細孔層１８中に多くの水を保持させることができる。ガス拡散層２２を撥水化処理する方法としては、例えば、ガス拡散層２２に撥水剤を塗布する方法が挙げられる。撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素樹脂を用いることができる。

セパレータ２４，２６（及びセパレータ３６，３８）は、ガス不透過性であって、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、チタン合金、ステンレス鋼等に代表される金属、カーボン、導電性樹脂等が挙げられる。

本実施形態に用いられる多孔体流路層３２，３４は、例えば、ステンレス鋼やチタン、或いはチタン合金などの発泡焼結金属や、金属メッシュなどの内部に多数の細孔を備えた多孔体によって形成される。多孔体流路層３２，３４は、反応ガスの圧力損失を抑える点で、比較的気孔率の大きい多孔体を使用することが好ましい。多孔体流路層３２，３４は、多孔体流路層３２，３４側へ移動してきた水を速やかにセパレータ３６，３８のガス出口から排出させることができる点で、親水性を有することが好ましい。

膜電極接合体１６を構成する電解質膜１０は、プロトン電導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。

また、アノード極１２及びカソード極１４は、例えば、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、電解質と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液（触媒インク）を電解質膜１０等の基材に塗布することにより形成される。ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質等を挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）やフレミオン（登録商標）（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を挙げることができる。

触媒が担持される導電性担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。触媒（金属触媒）としては、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを挙げることができ、白金または白金合金を使用するのが好ましい。

図３は、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。図３に示す燃料電池３において、図２に示す燃料電池２と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

図３に示す燃料電池３において、アノード極１２側に設置される細孔層１８は、細孔層１８全体のうち燃料ガス供給における上流側１／１０以上〜９／１０以下の領域（上流側の領域１８ａ）が撥水性を有するものである。ここで、図３に示す燃料電池３では、アノード極１２側の細孔層１８の燃料ガス供給における上流側とカソード極１４側の細孔層２０の酸化剤ガス供給における下流側とが対向する燃料電池構造になっている。すなわち、図３に示すように、例えば、図の上方から燃料ガスが導入され、図の下方から燃料排ガスが排出されるのに対し、図の下方から酸化剤ガスが導入され、図の上方から酸化剤排ガスが排出されるガス流れとなっている。

このように、アノード極１２側の細孔層１８全体のうち燃料ガス供給における上流側の領域１８ａを撥水性にすることにより、アノード極１２側の細孔層１８の燃料ガス供給における上流側の領域１８ａは乾燥し易くなる。そうすると、その上流側の領域１８ａに対向するカソード極１４側の細孔層２０の酸化剤ガス供給における下流側の領域との水の濃度差が大きくなるため、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１４側から燃料ガス供給における上流側のアノード極１２側への水の移動が促進され、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１４から多くの水が排出され易くなる。また、アノード極１２側の細孔層１８全体のうち、燃料ガス供給における下流側の領域及びカソード極１４側の細孔層２０は親水性であるため、その下流側の領域に対向するカソード極１４側の細孔層２０の酸化剤ガス供給における上流側の領域との水の濃度差は小さくなる。したがって、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１４側から燃料ガス供給における下流側のアノード極１２側への水の移動が抑制され、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１４に水が溜まり易くなる。そして、燃料電池内の水分状態をこのような状態にすることにより、以下に説明するように、燃料電池３の高温運転性能を向上させることが可能となる。

燃料電池の高温運転では、ガス流速及び生成水の増加から、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極に水が滞留し易く、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極が乾燥し易くなる。しかし、前述したように本実施形態では、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１４から多くの水が排出されるため、燃料電池３の高温運転時でも、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１４で多くの水が滞留することを抑制することができる。また、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１４側の水の移動が抑制されるため、燃料電池３の高温運転時でも、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１４の乾燥を抑制することができる。その結果、高温運転時でも燃料電池３を安定して発電させることが可能となる。

図４は、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。図４に示すように、燃料電池１００は、電解質膜１１０と電解質膜１１０の両側に設けられるアノード極１１２及びカソード極１１４とを備える膜電極接合体１１６、アノード極１１２及びカソード極１１４の外側に設けられる細孔層１１８，１２０、細孔層１１８，１２０の外側に設けられるセパレータ１２４，１２６、を備えている。そして、本実施形態の燃料電池１００は、電極にガスを拡散させる機能を有するガス拡散層を備えていない。

図４に示すセパレータ１２４，１２６には、直線状もしくは蛇行状等のガス流路溝１２８，１３０が形成されている。このガス流路溝１２８，１３０は、電極に供給される反応ガスの流路となるものである。なお、不図示であるが、セパレータ１２４，１２６の外周には、燃料ガス入口及び出口、酸化剤ガス入口及び出口が形成され、アノード極１１２側のセパレータ１２４のガス流路溝１２８は燃料ガス入口及び出口と連通し、カソード極１１４側のセパレータ１２６のガス流路溝１３０は酸化剤ガス入口及び出口と連通している。

セパレータの構造はこれに制限されるものではなく、ガス流路溝１２８，１３０が形成されていないフラットタイプ型のセパレータを用いてもよい。以下に、フラットタイプ型のセパレータを用いた燃料電池の構成を説明する。

図５は、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。図５に示すように、燃料電池１０２は、電解質膜１１０と電解質膜１１０の両側に設けられるアノード極１１２及びカソード極１１４とを備える膜電極接合体１１６、アノード極１１２及びカソード極１１４の外側に設けられる細孔層１１８，１２０、細孔層１１８，１２０の外側に設けられる多孔体流路層１３２，１３４、多孔体流路層１３２，１３４の外側に設けられるセパレータ１３６，１３８、を備えている。

多孔体流路層１３２，１３４は、導電性多孔体から構成されるものであり、多孔体流路層１３２，１３４に供給される反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を電極の面全体に供給するガス流路として機能する。多孔体流路層１３２，１３４に供給される反応ガスは、主に部材の積層面方向に流動する。

図５に示すセパレータ１３６，１３８は、平坦な導電性材料から構成されている（すなわち、ガス流路溝１２８，１３０が形成されていない）。なお、不図示であるが、セパレータ１３６，１３８の外周には、燃料ガス入口及び出口、酸化剤ガス入口及び出口が形成され、燃料ガス入口及び出口はアノード極１１２側の多孔体流路層１３２と連通し、酸化剤ガス入口及び出口はカソード極１１４側の多孔体流路層１３４と連通している。

本実施形態に用いられる細孔層１１８，１２０は、ガス透過性及び導電性を有する材料から構成され、集電層、マイクロポーラスレイヤ（ＭＰＬ）等とも言う。アノード極１１２側に設けられる細孔層１１８は、アノード極１１２と電子の授受を行う機能を有するものであり、カソード極１１４側に設けられる細孔層１２０は、カソード極１１４と電子の授受を行う機能を有するものである。また、本実施形態で用いられるアノード極１１２側に設けられる細孔層１１８は、撥水性（撥水作用）を有するものであり、カソード極１１４側に設けられる細孔層１２０は、親水性（親水作用）を有するものである。ここで、親水性を有するとは、液滴法を利用した接触角測定装置を用いて測定した水の接触角が７０度以下であることを言う。また、撥水性を有するとは、液滴法を利用した接触角測定装置を用いて測定した水の接触角が７０度超であることを言う。細孔層１１８，１２０の撥水化処理及び親水化処理については後述する。

本実施形態の膜電極接合体１１６を構成する電解質膜１１０は、プロトン電導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材料から構成されている。膜電極接合体１１６を構成するアノード極１１２は、燃料（例えば、水素ガス）の酸化を促進する触媒を備え、該触媒上で燃料が酸化反応を起こすことにより、プロトンと電子を生成する。また、膜電極接合体１１６を構成するカソード極１１４は、酸化剤（例えば、空気）の還元を促進する触媒を備え、該触媒上で酸化剤がプロトンと電子を取り込み、還元反応が起きる。

次に、燃料電池の動作を図５の燃料電池１０２を用いて説明する。

まず、水素ガス等の燃料ガスが、アノード極１１２側のセパレータ１３６の燃料ガス入口から多孔体流路層１３２に供給される。燃料ガスは、多孔体流路層１３２を流動しつつ、アノード極１１２側の細孔層１１８を透過してアノード極１１２に到達する。アノード極１１２に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに分離される。プロトンは、電解質膜１１０を伝導し、カソード極１１４に到達する。電子は、アノード極１１２側の細孔層１１８により集められ、多孔体流路層１３２、セパレータ１３６へと伝達し、不図示の外部回路を通って、カソード極１１４側のセパレータ１３８、多孔体流路層１３４、細孔層１２０を介してカソード極１１４へ到達する。

一方、空気等の酸化剤ガスは、カソード極１１４側のセパレータ１３８の酸化剤ガス入口から多孔体流路層１３４に供給される。酸化剤ガスは、多孔体流路層１３４を流動しつつ、カソード極１１４側の細孔層１２０を透過してカソード極１１４に到達する。カソード極１１４においては、酸化剤ガス中の酸素とプロトンと電子とが反応して水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作によって、燃料電池１０２は発電を行う。

発電に伴ってカソード極１１４で生成される生成水は、酸化剤排ガスと共に、細孔層１２０、多孔体流路層１３４を通って、主に、セパレータ１３８の酸化剤ガス出口から排出される。また、発電に伴ってカソード極１１４で生成される水は、電解質膜１１０を透過してアノード極１１２側に移動し、燃料排ガスと共に、細孔層１１８、多孔体流路層１３２を通って、主に、セパレータ１３６の燃料ガス出口から排出される。

ここで、通常、燃料電池のカソード極側にガス拡散層が設置されていない場合（アノード極側にはガス拡散層が設置されている）、カソード極側の細孔層を流れる酸化剤ガスのガス流速は、ガス拡散層を設置した場合と比べて速くなる。そうすると、発電に伴ってカソード極で生成される生成水は、速い流速の酸化剤ガス（酸化剤排ガス）によって、カソード極から必要以上に持ち去られてしまう。特に、カソード極側の細孔層が撥水性の場合には、水を保持する能力が低くなるため、よりカソード極から水が持ち去られてしまう。その結果、カソード極側が乾燥（ドライアップ）してしまうため、電解質膜のイオン導電性等が低下し、燃料電池の発電性能の低下を引き起こすことになる。

また、燃料電池のアノード極側にガス拡散層が設置されていない場合（カソード極側にはガス拡散層が設置されている）、アノード極側のセパレータ付近で凝縮する液水が親水性のアノード極側の細孔層に侵入し、アノード極とカソード極との間の水分濃度勾配が小さくなるから、カソード極側で生成される水が、電解質膜を透過してアノード極側へ移動し難くなり、カソード極側でフラッディングが発生する。特に、アノード極側の細孔層を親水性にすると、アノード極側の細孔層で十分な水分が保持されるため、アノード極側とカソード極側とで水の濃度差が小さくなり、カソード極側からアノード極側への水の移動も小さくなる。その結果、カソード極側に多くの液水が滞留するため、フラッディングが発生し易くなる。フラッディングの発生によって、燃料電池の電圧低下等が起こり、燃料電池の発電性能の低下を引き起こすことになる。

そして、燃料電池のアノード極側及びカソード極側にガス拡散層が設置されていない場合には、燃料電池の温度によって、カソード極側にガス拡散層が設置されていないことに起因するカソード極側の乾燥（ドライアップ）が発生したり、アノード極側にガス拡散層が設置されていないことに起因するカソード極側のフラッディングが発生したりする。

そこで、本実施形態では、前述した撥水性を有する細孔層１１８をアノード極１１２側に配置し、親水性を有する細孔層１２０をカソード極１１４側に配置する燃料電池構成を採用した。上記構成を採用することにより、カソード極１１４側の乾燥（ドライアップ）が発生し易い状況でも、カソード極１１４側の細孔層１２０が親水性であるため、カソード極１１４内の水は十分に保持され、カソード極１１４側の乾燥は抑制される。また、カソード極１１４側のフラッディングは発生し易い状況でも、カソード極１１４側の細孔層１２０が親水性でアノード極１１２側の細孔層１１８が撥水性であるため、極間の水の濃度差は大きく、カソード極１１４側からアノード極１１２側への水の移動が起こり、カソード極１１４側のフラッディングの発生は抑制される。また、カソード極１１４側及びアノード極１１２側のガス拡散層を廃しているため、燃料電池の小型化、低コスト化、高性能化が可能となる。

また、一般的に、燃料電池の発電過程等では、電解質膜が膨潤し、体積が増加する。そして、燃料電池からガス拡散層を廃した場合、電解質膜の膨潤によって生じる体積増加をガス拡散層の弾性変形により吸収することができず、膜電極接合体に圧縮力が加わり、膜電極接合体が損傷する場合がある。しかし、本実施形態において、フラットタイプ型のセパレータを用いること、また、膜電力接合体の両外側に細孔層を配置することで、膜電極接合体に加わる圧縮力を抑制し、膜電極接合体の損傷を防ぐことが可能である。

次に、燃料電池１００，１０２の各部材の詳細について説明する。

本実施形態の細孔層１１８，１２０は、例えば、導電性材料と、メタノール、エタノール等の分散溶媒と、を混合した溶液を多孔体流路層又は触媒層等に塗布することにより形成される。塗布方法は、スプレー、スクリーン印刷、アプリケータ、インクジェットなどがある。細孔層１１８，１２０を構成する導電性材料としては、例えば、カーボン材料、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｕ等の金属、Ｓｉ、およびこれらの窒化物、炭化物、炭窒化物等、さらにステンレス、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｔｉ−Ｐｔ等の合金等を挙げることができる。より好ましくは、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む。かかる元素を含むことにより、細孔層１１８，１２０の比抵抗が小さくなるため、細孔層１１８，１２０の抵抗による電圧低下を軽減し、より高い発電特性を得ることが可能となる。Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の、酸性雰囲気下で耐腐食性に乏しい金属を用いる場合には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の耐腐食性を有する貴金属および金属材質や、導電性高分子、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性炭窒化物、導電性酸化物等を表面コーティングとして用いることができる。これにより、燃料電池の寿命を延ばすことができる。

細孔層１１８，１２０を親水化処理する方法としては、例えば、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、レーザー処理、電子線による処理、イオン注入法による処理、イオンビームによる処理、イオン照射による処理、アルカリ水溶液等に浸漬させる溶剤処理等を採用することができる。好ましい親水化処理の方法としては、作業効率性等の点で、レーザー照射処理が望ましい。

セパレータ１２４，１２６（及びセパレータ１３６，１３８）は、ガス不透過性であって、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、チタン合金、ステンレス鋼等に代表される金属、カーボン、導電性樹脂等が挙げられる。

本実施形態に用いられる多孔体流路層１３２，１３４は、例えば、ステンレス鋼やチタン、或いはチタン合金などの発泡焼結金属や、金属メッシュなどの内部に多数の細孔を備えた多孔体によって形成される。多孔体流路層１３２，１３４は、反応ガスの圧力損失を抑える点で、比較的気孔率の大きい多孔体を使用することが好ましい。多孔体流路層１３２，１３４は、多孔体流路層１３２，１３４側へ移動してきた水を速やかにセパレータ１３６，１３８のガス出口から排出させることができる点で、親水性を有することが好ましい。

膜電極接合体１１６を構成する電解質膜１１０は、プロトン電導性を有し、かつ電気的絶縁性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成される。

また、アノード極１１２及びカソード極１１４は、触媒が担持された導電性担体（粒子状のカーボン担体など）と、電解質と、分散溶媒（有機溶媒）と、を混合して触媒溶液（触媒インク）を電解質膜１１０等の基材に塗布することにより形成される。ここで、触媒溶液を形成する電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質等を挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）やフレミオン（登録商標）（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類等の溶媒を挙げることができる。

触媒が担持される導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができる。触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを挙げることができ、白金または白金合金を使用するのが好ましい。

図６は、本実施形態に係る燃料電池の構成の他の一例を示す模式断面図である。図６に示す燃料電池１０３において、図５に示す燃料電池１０２と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

図６に示す燃料電池１０３において、アノード極１１２側に設置される細孔層１１８は、細孔層１１８全体のうち燃料ガス供給における上流側１／１０以上〜９／１０以下の領域（上流側の領域１１８ａ）が撥水性を有し、細孔層１１８全体のうち燃料ガス供給における下流側の領域が親水性を有することが好ましい。ここで、図６に示す燃料電池１０３では、アノード極１１２側の細孔層１１８の燃料ガス供給における上流側とカソード極１１４側の細孔層１２０の酸化剤ガス供給における下流側とが対向する燃料電池構造になっている。すなわち、図６に示すように、例えば、図の上方から燃料ガスが導入され、図の下方から燃料排ガスが排出されるのに対し、図の下方から酸化剤ガスが導入され、図の上方から酸化剤排ガスが排出されるガス流れとなっている。

このように、アノード極１１２側の細孔層１１８全体のうち、燃料ガス供給における下流側の領域を親水性にすることにより、その下流側の領域に対向するカソード極１１４側の細孔層１２０の酸化剤ガス供給における上流側の領域との水の濃度差は小さくなる。したがって、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１１４側から燃料ガス供給における下流側のアノード極１１２側への水の移動が抑制され、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１１４に水が溜まり易くなる。また、アノード極１１２側の細孔層１１８全体のうち燃料ガス供給における上流側の領域１１８ａは撥水性であるため、その上流側の領域１１８ａに対向するカソード極１１４側の細孔層１２０の酸化剤ガス供給における下流側の領域との水の濃度差が大きくなる。したがって、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１１４側から燃料ガス供給における上流側のアノード極１１２側への水の移動が促進され、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１１４から多くの水が排出され易くなる。そして、燃料電池内の水分状態をこのような状態にすることにより、以下に説明するように、燃料電池１０３の高温運転性能を向上させることが可能となる。

燃料電池の高温運転では、ガス流速及び生成水の増加から、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極が乾燥し易く、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極に水が滞留し易くなる。しかし、前述したように本実施形態では、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１１４側の水の移動が抑制されるため、燃料電池１０３の高温運転時でも、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極１１４の乾燥を抑制することができる。また、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１１４から多くの水が排出されるため、燃料電池１０３の高温運転時でも、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極１１４で多くの水が滞留することを抑制することができる。その結果、高温運転時でも燃料電池１０３を安定して発電させることが可能となる。

以下に、アノード極側にガス拡散層が設置されない燃料電池の構成を参考例として説明する。

図７は、参考例１の燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図７の燃料電池２００は、電解質膜２１０と電解質膜２１０の両側に設けられるアノード極２１２及びカソード極２１４とを備える膜電極接合体２１６、アノード極２１２及びカソード極２１４の外側に設けられる細孔層２１８，２２０、カソード極２１４側の細孔層２２０の外側に設けられるガス拡散層２２２、カソード極２１４側のガス拡散層２２２及びアノード極２１２側の細孔層２１８の外側に設けられる多孔体流路層２３２，２３４、多孔体流路層２３２，２３４の外側に設けられるセパレータ２３６，２３８、を備えている。また、アノード極２１２側の細孔層２１８は撥水性である。また、ガス拡散層２２２は撥水性であり、多孔体流路層２３２，２３４は親水性である。

通常、燃料電池のアノード極側にガス拡散層が設置されていない場合（カソード極側にはガス拡散層が設置されている）、アノード極側のセパレータ付近で凝縮する液水が親水性のアノード極側の細孔層に侵入し、アノード極とカソード極との間の水分濃度勾配が小さくなるから、カソード極側で生成される水が、電解質膜を透過してアノード極側へ移動し難くなり、カソード極側でフラッディングが発生する。フラッディングの発生によって、燃料電池の電圧低下等が起こり、燃料電池の発電性能の低下を引き起こすことになる。しかし、参考例の燃料電池２００のように、アノード極２１２側の細孔層２１８を撥水性にすることにより、アノード極２１２側の細孔層２１８の水の保持性を低下させ、カソード極２１４側とアノード極２１２側との水の濃度差を大きくして、極間の水の移動を促進させることができる。その結果、カソード極２１４側で生成した水は、電解質膜２１０を介してアノード極２１２側へ移動し易くなり、カソード極２１４側のフラッディングを抑制することができる。

図８は、参考例２の燃料電池の構成の一例を示す模式断面図である。図８の燃料電池２０２において、図７の燃料電池２００と同様の構成については同一の符号を付している。図８に示す燃料電池２０２において、アノード極２１２側に設置される細孔層２１８は、細孔層２１８全体のうち燃料ガス供給における上流側１／１０以上〜９／１０以下の領域（上流側の領域２１８ａ）が撥水性を有し、細孔層２１８全体のうち燃料ガス供給における下流側の領域を親水性にする。ここで、図８に示す燃料電池２０２では、アノード極２１２側の細孔層２１８の燃料ガス供給における上流側とカソード極２１４側の細孔層２２０の酸化剤ガス供給における下流側とが対向する燃料電池構造になっている。すなわち、図８に示すように、例えば、図の上方から燃料ガスが導入され、図の下方から燃料排ガスが排出されるのに対し、図の下方から酸化剤ガスが導入され、図の上方から酸化剤排ガスが排出されるガス流れとなっている。

アノード極２１２側の細孔層２１８全体のうち、燃料ガス供給における下流側の領域を親水性にすることにより、前述したように、酸化剤ガス供給における上流側のカソード極２１４に水が留まり易くなる。また、アノード極２１２側の細孔層２１８全体のうち燃料ガス供給における上流側の領域２１８ａは撥水性であるため、前述したように、酸化剤ガス供給における下流側のカソード極２１４側から多くの水が排出され易くなる。そして、燃料電池内の水分状態をこのような状態にすることにより、燃料電池２０２の高温運転性能を向上させることが可能となる。

本実施形態の燃料電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源、自動車用電源、家庭用電源等として好適に使用することができるが、これらに制限されるものではない。

１〜３，１００，１０２，１０３，２００，２０２ 燃料電池、１０，１１０，２１０電解質膜、１２，１１２，２１２ アノード極、１４，１１４，２１４ カソード極、１６，１１６，２１６ 膜電極接合体、１８，２０，１１８，１２０，２１８，２２０ 細孔層、１８ａ，１１８ａ，２１８ａ 上流側の領域、２２，２２２ ガス拡散層、２４，２６，３６，３８，１２４，１２６，１３６，１３８，２３６，２３８ セパレータ、２８，３０，１２８，１３０ ガス流路溝、３２，３４，１３２，１３４，２３２，２３４多孔体流路層。

Claims (7)

1. 電解質膜と前記電解質膜の両側に配置されるアノード極及びカソード極とを備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置される細孔層と、前記アノード極側の細孔層の外側に配置されるガス拡散層とを備え、前記カソード極側の細孔層の外側にはガス拡散層が配置されない燃料電池であって、
   前記アノード極側及びカソード極側の細孔層は、親水性を有することを特徴とする燃料電池。
2. 前記カソード極側の細孔層の外側及び前記ガス拡散層の外側には、多孔体流路層が配置されることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記ガス拡散層は撥水性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池。
4. 前記アノード極側の細孔層のうち、燃料ガス供給における上流側１／１０以上の領域が撥水性を有することを特徴とする請求項３記載の燃料電池。
5. 電解質膜と前記電解質膜の両側に配置されるアノード極及びカソード極とを備える膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配置される細孔層と、を備え、前記アノード極側及び前記カソード極側の細孔層の外側にはガス拡散層が配置されない燃料電池であって、
   前記アノード極側の細孔層は撥水性を有し、前記カソード極側の細孔層は親水性を有することを特徴とする燃料電池。
6. 前記アノード極側及び前記カソード極側の細孔層の外側には、多孔体流路層が配置されることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
7. 前記アノード極側の細孔層のうち、燃料ガス供給における上流側１／１０以上の領域が撥水性を有することを特徴とする請求項６記載の燃料電池。

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