JP2012221651A - 燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜電極接合体において、電解質膜の劣化を抑制する技術を提供する。
【解決手段】膜電極接合体１０は、電解質膜１と、２つの触媒層２ｃ，３ｃと、２つのガス拡散層２ｇ，３ｇとを備える。電解質膜１には、電解質膜１の外周端部の少なくとも一部を折り重ねて厚みを増した膜厚部１ｅが、アノード触媒層２ｃと連接して形成されている。また、アノードガス拡散層２ｇは、膜厚部１ｅの外表面とアノード触媒層２ｃの外表面とで形成される連続した面内において、膜厚部１ｅおよびアノード触媒層２ｃと面接触するように配置されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、燃料電池に関する。

燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に電極層が配置された膜電極接合体を備える。電極層は、反応ガスを電極面全体に行き渡らせるためのガス拡散層と、燃料電池反応（電気化学反応）を促進させるための触媒が担持された触媒層とを有する（下記特許文献１）。

ところで、ガス拡散層は、一般に、導電性を有する繊維基材によって構成されるが、繊維基材の外表面、特に、その端部には微細な突起である毛羽が存在する。膜電極接合体では、その毛羽が電解質膜に突き刺さり、電解質膜を貫通する微小穴（クラック）を生じさせてしまう可能性がある。こうした電解質膜の微小穴は、反応ガスが反応に用いられないまま供給された側とは反対側の電極に移動してしまう、いわゆるクロスリークの原因や、電極同士の短絡が発生する原因となる。

また、燃料電池では、上述した電解質膜の微小穴が生じていない場合であっても、その発電の際に、反応ガスである水素や酸素がそれぞれ電解質膜を透過して、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動してしまう場合がある。この場合には、膜電極接合体の同じ電極の側に水素と酸素とが存在することとなり、それらの水素と酸素とが互いに反応して過酸化水素が生成されてしまう可能性がある。過酸化水素がラジカル化した過酸化水素ラジカルは、電解質膜を劣化させる原因となることが知られている。

これまで、こうした電解質膜の劣化を抑制することについて十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。

特開２００７−１０９６４４号公報 特開２００８−２１０６６４号公報

本発明は、燃料電池用の膜電極接合体において、電解質膜の劣化を抑制する技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
燃料電池用の膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の両面にそれぞれ配置され、電気化学反応を促進する触媒が担持された第１と第２の触媒電極層と、を備え、前記電解質膜には、前記第１と第２の触媒電極層が形成されていない外周端部の少なくとも一部を折り重ねて厚みを増した膜厚部が形成されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体であれば、電解質膜の外周端部に膜厚部が設けられているため、触媒電極層上に重ねて配置されるガス拡散層の外表面に存在する毛羽などによって、電解質膜の外周端部が損傷・劣化することが抑制される。即ち、この膜電極接合体では、膜厚部が電解質膜の外周端部の補強部として機能し、電解質膜の劣化が抑制される。
また、この膜電極接合体であれば、電解質膜の外周端部において、反応ガスが電解質膜を介して、供給されたのとは反対側の電極層へと透過移動（リーク）してしまうことが、膜厚部の厚みによって抑制され、過酸化水素ラジカルの発生が抑制される。さらに、この膜電極接合体であれば、電解質膜の外周端部における過酸化水素ラジカルに対する耐久性が、膜厚部によって向上する。

［適用例２］
適用例１記載の膜電極接合体であって、さらに、前記第１の触媒電極層の外表面上に配置された第１のガス拡散層を備え、前記膜厚部と、前記第１の触媒層とは、互いに隣接するように形成されており、前記第１のガス拡散層は、前記膜厚部の外表面上と、前記第１の触媒電極層の外表面上とに渡って配置されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体であれば、第１のガス拡散層の外表面に存在する毛羽の突き刺しに対して、膜厚部の厚みによる補強と、第１の触媒電極層の被覆保護によって、電解質膜の損傷・劣化が抑制される。また、膜厚部と第１の触媒層とが、互いの間に隙間が生じないように隣接し合って形成されることにより、膜厚部と第１の触媒層の間の領域を介して反応ガスが透過移動してしまうことを抑制することができる。

［適用例３］
適用例１記載の膜電極接合体であって、前記第１の触媒電極層は、前記膜厚部と隣接する外周端部である隣接外周端部と、前記膜厚部とは隣接していない外周端部である非隣接外周端部とを有し、前記第１の触媒電極層の外表面に沿った方向において、前記隣接外周端部は、前記第２の触媒電極層の外周端部より内側に位置しており、前記非隣接外周端部は、前記電解質膜の外周端部とほぼ同じ位置に位置している、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、膜厚部が形成されている電解質膜の外周端部では、膜厚部の厚みと、第１と第２の触媒電極層の外周端部の位置関係とによって、第２の触媒電極層側から第１の触媒電極層側へと反応ガスが透過移動することが抑制される。また、この膜電極接合体では、膜厚部が形成されていない電解質膜の外周端部が第１の触媒電極層によって被覆される。そのため、第１の触媒電極層側に過酸化水素ラジカル発生した場合であっても、過酸化水素ラジカルが電解質膜に到達する前に、触媒作用によって、過酸化水素ラジカルを消滅させることができる。さらに、この膜電極接合体では、膜厚部と第１の触媒電極層との間に隙間が形成されていないため、ガス拡散層の毛羽による突き刺しや、電解質膜を介した反応ガスの透過移動に起因する電解質膜の劣化が、より抑制される。

［適用例４］
適用例２記載の膜電極接合体であって、前記膜厚部は、前記第１の触媒電極層の外周に沿って周状に形成されており、前記第１のガス拡散層は、外周端部の全ての部位が前記膜厚部の外表面上に存在するように配置されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、第１の触媒電極層の外周端部近傍における電解質膜の耐久性が、第１の触媒電極層の外周に沿って周状に形成された膜厚部によって向上されている。従って、ガス拡散層の毛羽の突き刺しや過酸化水素ラジカルの発生によって、第１の触媒電極層の外周端部近傍領域において電解質膜が劣化してしまうことを抑制することができる。また、膜厚部によって第１の触媒電極層の外周端部の近傍領域全体の電解質膜の厚みが増大されており、当該領域における反応ガスの電解質膜を介した透過移動が抑制され、過酸化水素ラジカルの発生が抑制される。

［適用例５］
適用例４記載の膜電極接合体であって、前記第２の触媒電極層は、前記第２の触媒電極層の外表面に沿った方向において、全ての外周端部が、前記第１の触媒電極層の外周端部より外側に位置するように形成されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、第１の触媒電極層の外周端部の近傍領域において、第２の触媒電極層側から第１の触媒電極層側へと反応ガスが電解質膜を介して透過移動してしまうことが抑制される。従って、過酸化水素ラジカルによる電解質膜の劣化が、より抑制される。

［適用例６］
適用例１〜５のいずれか一つに記載の膜電極接合体であって、さらに、前記第２の触媒電極層の外表面上に配置された第２のガス拡散層を備え、前記第２のガス拡散層は、外周端部の全ての部位が前記第２の触媒電極層の外表面上に存在するように配置されている、膜電極接合体。
この膜電極接合体によれば、第２の触媒電極層によって、第２のガス拡散層の外表面に存在する毛羽が、電解質膜に直接的に突き刺さることを抑制することができる。従って、電解質膜の劣化が、さらに抑制される。

［適用例７］
燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）電解質膜を搬送しつつ、電気化学反応を促進する触媒が担持された触媒電極層を、前記電解質膜の搬送方向に沿った側端部に、前記触媒電極層が配置されない余剰部位が生じるように形成する工程と、
（ｂ）前記余剰部を折り重ねて厚みを増した膜厚部を形成し、ガス拡散層を、前記膜厚部の外表面上と前記触媒電極層の外表面上とに渡って配置する工程と、
を備える製造方法。
この製造方法によれば、適用例１〜適用例６の膜電極接合体など、膜厚部が形成されることにより電解質膜の劣化が抑制された膜電極接合体を効率的に製造することができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用の膜電極接合体、その膜電極接合体を備えた燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。また、本発明は、例えば、燃料電池用の膜電極接合体の製造方法や、その製造方法を実行する製造装置、その製造装置を制御するためのプログラム、そのプログラムを記録した記録媒体などの形態で実現することができる。

膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図。 膜電極接合体のより詳細な構成を説明するための概略図。 膜電極接合体における電解質膜の保護を説明するための模式図。 膜電極接合体を製造する製造装置の構成を示す概略図。 第１電極形成部におけるアノード触媒層の形成工程を示す模式図。 膜端部加工部の膜折機構の構成を示す概略図。 膜端部加工部における膜厚部の形成工程を示す模式図。 ガス拡散層配置部におけるガス拡散層の配置工程を説明するための模式図。 第２実施例としての膜電極接合体の構成を示す概略図。 第２実施例の膜電極接合体を製造する製造装置の構成を示す概略図。 第１電極形成部においてアノード触媒層が形成された後の電解質膜の一部を示す概略図。 膜折機構における第３と第４の膜厚部の形成工程の様子を順に示す模式図。

A．第１実施例：
図１は本発明の一実施例としての膜電極接合体を備える燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、反応ガスとして水素（燃料ガス）と酸素（酸化ガス）の供給を受けて発電する固体高分子型燃料電池である。燃料電池１００は、複数の単セル１１０が積層されたスタック構造を有している。

単セル１１０は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を狭持する２枚のセパレータ２１，２２（以後、それぞれ「アノードセパレータ２１」および「カソードセパレータ２２」とも呼ぶ）とを備える。膜電極接合体１０は、電解質膜１の外側に第１と第２の電極層２，３（以後、それぞれ「アノード電極層２」および「カソード電極層３」とも呼ぶ）が設けられた発電体である。

電解質膜１は、プロトン伝導性を有する固体高分子の薄膜である。電解質膜１としては、例えば、イオン交換基としてスルホン酸基を有するフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いることができる。ここで、本実施例の電解質膜１には、外周端部をアノード電極層２側に折り重ねて膜厚を増大させた膜厚部１ｅが形成されている。この膜厚部１ｅの具体的な構成については後述する。

アノード電極層２およびカソード電極層３はそれぞれ、触媒層２ｃ，３ｃと、ガス拡散層２ｇ，３ｇとが積層された構成を有する。各触媒層２ｃ，３ｃ（以後、それぞれ「アノード触媒層２ｃ」、「カソード触媒層３ｃ」とも呼ぶ）は、電解質膜１の両面にそれぞれ形成されている。各触媒層２ｃ，３ｃは、導電性およびガス拡散性を有し、電気化学反応を促進するための触媒が担持されている。各触媒層２ｃ，３ｃは、例えば、触媒担持カーボンを用いて構成することができる。また、各触媒層２ｃ，３ｃの触媒としては、白金（Ｐｔ）を用いることができる。

各ガス拡散層２ｇ，３ｇ（以後、それぞれ「アノードガス拡散層２ｇ」、「カソードガス拡散層３ｇ」とも呼ぶ）はそれぞれ、各触媒層２ｃ，３ｃの上に配置され、水素又は酸素を電極面全体に拡散させて行き渡らせる。各ガス拡散層２ｇ，３ｇは、導電性およびガス透過性・ガス拡散性を有する多孔質の繊維基材（例えば、炭素繊維や黒鉛繊維など）を用いて構成することができる。

膜電極接合体１０の外周には発電領域を囲むシール部４が形成されている。シール部４は、電解質膜１の外周端を被覆するように樹脂部材を射出成形することにより、電解質膜１に一体的に形成されている。シール部４は、燃料電池１００として組み付けられたときに、２枚のセパレータ２１，２２によって狭持されて押圧される。

シール部４は、各セパレータ２１，２２との接触面にシールライン（図示せず）を形成して、反応ガスや冷媒などの流体の漏洩を防止するとともに、各セパレータ２１，２２同士の間の短絡を防止する。なお、シール部４には、各単セル１１０に反応ガスや冷媒を供給するためのマニホールドが設けられるが、その図示および説明は省略する。

アノードセパレータ２１およびカソードセパレータ２２はそれぞれ、アノード電極層２およびカソード電極層３の外側に配置されている。各セパレータ２１，２２は、導電性を有するガス不透過の板状部材（例えば金属板）によって構成される。各セパレータ２１，２２の電極層２，３側の面には、反応ガスのための流路溝２３が、発電領域全体に渡って形成されている。この構成により、各セパレータ２１，２２は、膜電極接合体１０に反応ガスを供給するためのガス流路として機能するとともに、膜電極接合体１０で発電された電気を集電する集電部材として機能する。

なお、アノードセパレータ２１とカソードセパレータ２２との間には冷媒のための流路が形成されるが、その図示および説明は省略する。また、各セパレータ２１，２２の流路溝２３は省略されるものとしても良く、各セパレータ２１，２２と各ガス拡散層２ｇ，３ｇとの間には、いわゆるエキスパンドメタルなどの導電性を有する流路部材が配置されるものとしても良い。

図２は、本実施例の膜電極接合体１０のより詳細な構成を説明するための概略図である。図２には、膜電極接合体１０のアノード電極層２が形成されたアノード側の面を図示してある。なお、図２では、ガス拡散層２ｇの下に配置されて隠れている触媒層２ｃの外周端を破線で図示するとともに、電解質膜１の反対側の面に形成されたカソード触媒層３ｃの外周輪郭線を一点鎖線で図示してある。

ここで、電解質膜１の膜厚部１ｅは、電解質膜１のアノード触媒層２ｃを挟んで互いに対向し合う２つの外周側辺を構成する端部を、アノード電極層２側に折り重ねることにより形成されている。より具体的には、膜厚部１ｅは、電解質膜１の端面と、アノード触媒層２ｃの端面とが互いに接触し合うように、電解質膜１の端部を折り曲げて形成されており、アノード触媒層２ｃと隣接する位置に形成されている。

アノード触媒層２ｃは、２つの膜厚部１ｅの間の電解質膜１の外表面全体を被覆するように形成されている。アノードガス拡散層２ｇは、膜厚部１ｅの外表面上と、アノード触媒層２ｃの外表面上とに渡って配置されている。より具体的には、アノードガス拡散層２ｇは、膜厚部１ｅの外表面とアノード触媒層２ｃの外表面とで形成される連続した面の面内において、膜厚部１ｅとアノード触媒層２ｃのそれぞれに接触するように配置されている。

即ち、アノードガス拡散層２ｇは、その外周端部が、膜厚部１ｅ、または、アノード触媒層２ｃの上に存在するように配置されている。より具体的には、アノードガス拡散層２ｇは、互いに対向し合う１組の側端部ｅ１，ｅ２がそれぞれ膜厚部１ｅの上に存在し、互いに対向し合うもう１組の側端部ｅ３，ｅ４がアノード触媒層２ｃの上に存在するように配置されている。

なお、本実施例の膜電極接合体１０では、カソードガス拡散層３ｇは、アノードガス拡散層２ｇとほぼ同じサイズで形成されている。そして、膜電極接合体１０をその積層方向（図２の紙面に垂直な方向）に沿って見たときに、カソードガス拡散層３ｇは、アノードガス拡散層２ｇとほぼ重なり合う位置に配置されている。また、カソードガス拡散層３ｇは、その外周端部の全ての部位がカソード触媒層３ｃの外表面上に存在するように配置されている。

図３（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ、本実施例の膜電極接合体１０における電解質膜１の保護を説明するための模式図である。図３（Ａ），（Ｂ）はそれぞれ、図２に示すＡ−Ａ切断およびＢ−Ｂ切断における膜電極接合体１０の断面を示す概略断面図である。

ここで、膜電極接合体１０のガス拡散層２ｇ，３ｇは、前記したとおり、繊維基材によって構成されている。そのため、ガス拡散層２ｇ，３ｇの外表面には微細な突起である毛羽ｆが存在する。ガス拡散層２ｇ，３ｇの毛羽ｆが電解質膜１に突き刺さると、電解質膜１を貫通する微小穴（クラック）が形成されてしまい、反応ガスのクロスリークや、触媒層２ｃ，３ｃ同士の短絡が引き起こされる可能性がある。ガス拡散層２ｇ，３ｇの毛羽ｆは、ガス拡散層２ｇ，３ｇの外周端部に多く存在する。そのため、電解質膜１は、ガス拡散層２ｇ，３ｇが積層配置された電極層２，３の外周端部近傍の部位において、毛羽ｆによる損傷・劣化が生じる可能性が特に高い。

しかし、本実施例の膜電極接合体１０では、アノードガス拡散層２ｇは、その外周端部が、膜厚部１ｅの上、または、アノード触媒層２ｃの上に存在するように配置されている。即ち、アノードガス拡散層２ｇと電解質膜１とは、膜厚が増大された膜厚部１ｅにおいてのみ直接的に接触しており、毛羽ｆにより厚み方向に貫通する微小穴が形成されることが抑制されている。

また、本実施例の膜電極接合体１０では、アノードガス拡散層２ｇにおける膜厚部１ｅの上に配置された部位以外は、アノード触媒層２ｃの上に配置されており、毛羽ｆが直接的に電解質膜１に突き刺さることが抑制されている。即ち、アノード触媒層２ｃが、アノードガス拡散層２ｇの毛羽ｆの電解質膜１への突き刺さりを抑制する保護層として機能している。このように、本実施例の膜電極接合体１０のアノード側では、膜厚部１ｅやアノード触媒層２ｃによって、ガス拡散層２ｇの毛羽ｆによる電解質膜１の損傷・劣化が抑制されている。

さらに、本実施例の膜電極接合体１０では、前記したとおり、カソードガス拡散層３ｇの全体が、カソード触媒層３ｃの面内に配置されており、カソードガス拡散層３ｇの毛羽ｆが電解質膜１に直接的に突き刺さることが抑制されている。即ち、本実施例の膜電極接合体１０では、カソード触媒層３ｃが、アノード触媒層２ｃと同様に、ガス拡散層３ｇの毛羽ｆの電解質膜１への突き刺さりを抑制する保護層として機能し、電解質膜１の損傷・劣化が抑制されている。

図３（Ｃ）は、膜電極接合体における過酸化水素ラジカルによる電解質膜の劣化を説明するための模式図である。図３（Ｃ）には、参考例としての膜電極接合体１０ａの端部が模式的に図示してある。この参考例の膜電極接合体１０ａは、電解質膜１に膜厚部１ｅが形成されていない点と、２つの触媒層２ｃ，３ｃのサイズが異なる点以外は、本実施例の膜電極接合体１０と同様な構成を有している。なお、図３（Ｃ）では、ガス拡散層２ｇ，３ｇの図示が省略されている。また、図３（Ｃ）では、過酸化水素ラジカルを「・ＯＨ」と表記してある。

一般に、燃料電池では、その発電の際に、反応ガスである水素や酸素がそれぞれ電解質膜を透過して、供給された側の電極とは反対側の電極へと移動してしまう場合がある。この場合には、膜電極接合体の同じ電極の側に水素と酸素とが存在することとなり、電解質膜の近傍領域において、それらの水素と酸素とが互いに反応して過酸化水素が生成されてしまう可能性がある。過酸化水素がラジカル化した過酸化水素ラジカルは、電解質膜を劣化させる原因となる。

ここで、参考例の膜電極接合体１０ａでは、触媒層２ｃ，３ｃの外表面に沿った方向（図３（Ｃ）の紙面左右方向）において、アノード触媒層２ｃの外周端部の方が、カソード触媒層３ｃの外周端部よりも外側に位置している。２つの触媒層２ｃ，３ｃの外周端部が、このような位置関係を有している場合には、カソード触媒層３ｃの外周端部近傍の領域において、アノード側へと電解質膜１を透過移動する酸素の量が増大してしまうことが知られている。また、過酸化水素は、電位の高いアノードにおいて生成されやすい。即ち、この参考例の膜電極接合体１０ａでは、アノード触媒層２ｃの外周端部近傍領域において過酸化水素が発生する可能性が高く、過酸化水素ラジカルが生成されてしまう可能性が高い。

これに対して、本実施例の膜電極接合体１０の２つの膜厚部１ｅが形成されている側の外周端部では（図３（Ａ））、厚みが増大された膜厚部１ｅによって、アノード側への酸素の透過移動が抑制されている。また、膜電極接合体１０の当該外周端部では、カソード触媒層３ｃの外周端部３ｔａが、アノード触媒層２ｃの外周端部２ｔａより外側に位置しており、アノード側への酸素の透過移動の発生が、さらに抑制されている。

ところで、過酸化水素ラジカルは、触媒層における触媒の作用によって消滅させることができる。従って、過酸化水素ラジカルが電極層において生成された場合であっても、電解質膜の触媒層の形成領域では、触媒層に担持された触媒の作用によって、過酸化水素ラジカルを、電解質膜に到達する前に消滅させることができることが可能である。しかし、参考例の膜電極接合体１０ａ（図３（Ｃ））では、電解質膜１がアノード触媒層２ｃの外周端部から突出した部位１ｐを有している。この突出部位１ｐは、アノード触媒層２ｃによって保護されていないため、過酸化水素ラジカルが到達してしまい、劣化する可能性が高い。

これに対して、膜電極接合体１０の２つの膜厚部１ｅが形成されていない外周端部では（図３（Ｂ））、アノード触媒層２ｃの外表面に沿った方向（紙面左右方向）において、アノード触媒層２ｃの外周端部２ｔｂが電解質膜１の外周端部１ｔとほぼ同じ位置にある。即ち、電解質膜１０の当該外周端部では、電解質膜１の外表面がアノード触媒層２ｃによって被覆されている。従って、膜電極接合体１０の当該外周端部において、過酸化水素ラジカルが生成された場合であっても、その過酸化水素ラジカルを、電解質膜１に到達する前に、アノード触媒層２ｃにおいて消滅させることが可能である。

このように、本実施例の膜電極接合体１０であれば、膜厚部１ｅの形成された外周端部では、酸素が電解質膜１を透過してアノード側に移動することが抑制され、過酸化水素ラジカルの発生が抑制される。さらに、膜厚部１ｅが形成されていない外周端部では、アノード触媒層２ｃにおける触媒作用によって酸化水素ラジカルを消滅させることができ、過酸化水素ラジカルによる電解質膜１の劣化が抑制される。

図４は、本実施例の膜電極接合体１０を製造する製造装置２００の構成を示す概略図である。この製造装置２００は、流れ工程によって複数の膜電極接合体１０を連続的に製造することが可能である。製造装置２００は、膜供給部２１０と、第１電極形成部２２０と、膜端部加工部２３０と、第２電極材料供給部２４０と、電極接合部２５０と、切断部２６０と、ガス拡散層配置部２７０とを備える。さらに、製造装置２００は、帯状に連続した電解質膜１を、各構成部へと順に搬送していくための複数の搬送ローラ２０１を備えている。

膜供給部２１０には、帯状の電解質膜１がロール状に巻き取られた電解質膜ロール１ｒがセットされている。膜供給部２１０は、搬送ローラ２０１の回転駆動により、セットされた電解質膜ロール１ｒから電解質膜１を第１電極形成部２２０へとほぼ一定の速度で送出する。なお、本明細書では、電解質膜１が電解質膜ロール１ｒから繰り出され、搬送された方向を「ＭＤ（Machine Direction）方向」と呼ぶ。

図５は、第１電極形成部２２０におけるアノード触媒層２ｃの形成工程を示す模式図である。第１電極形成部２２０は、電解質膜１に触媒インクを塗布する塗工機２２１を備えている。ここで、「触媒インク」とは水溶性溶媒または有機溶媒に、触媒担持カーボンと、電解質膜１に含まれる電解質ポリマーと同種の電解質ポリマーと、を分散させた混合溶液を意味する。

第１電極形成部２２０では、搬送ローラ２０１によって搬送されていく電解質膜１の一方の外表面上に、塗工機２２１から触媒インクを一定の流量で連続的に吐出させて、触媒インクの塗布層を形成する。この触媒インクの塗布層が乾燥することにより、電解質膜１の外表面においてＭＤ方向に沿って一定の幅で連続的に延びるアノード触媒層２ｃが形成される。第１電極形成部２２０は、塗工機２２１の後段に触媒インクの塗布層を乾燥させるための乾燥部が設けられているものとしても良い。

ここで、本実施例の第１電極形成部２２０では、塗工機２２１の触媒インクを吐出する開口幅は、電解質膜１の幅より狭く構成されており、塗工機２２１は、電解質膜１の幅方向における中央領域に触媒インクを塗布する。即ち、第１電極形成部２２０では、アノード触媒層２ｃの両端に電解質膜１の外表面が露出した膜余剰部１ｍが形成されるように、電解質膜１に触媒インクを塗布する。これによって、第１電極形成部２２０では、電解質膜１以外の、搬送ローラ２０１等の他の構成部に余分な触媒インクが付着してしまうことを抑制する。

第１電極形成部２２０においてアノード触媒層２ｃが形成された電解質膜１は、搬送ローラ２０１によって膜端部加工部２３０へと搬送される（図４）。膜端部加工部２３０は、膜折機構２３１を備えており、第１電極形成部２２０において形成された膜余剰部１ｍを利用して膜厚部１ｅを形成する。

図６，図７は、膜端部加工部２３０における膜折機構２３１によって膜厚部１ｅの形成工程を説明するための模式図である。図６（Ａ）は、一例としての膜折機構２３１を示す概略斜視図であり、図６（Ｂ）は膜折機構２３１を、搬送される電解質膜１の面に垂直な方向に沿って見たときの概略正面図である。

図７（Ａ）〜（Ｄ）は、膜折機構２３１において膜厚部１ｅが形成される様子を順に示す模式図である。図７（Ａ）〜（Ｄ）にはそれぞれ、図６（Ｂ）に示すＡ−Ａ切断，Ｂ−Ｂ切断，Ｃ−Ｃ切断，Ｄ−Ｄ切断における膜折機構２３１および膜折機構２３１を通過中の電解質膜１の概略断面図を図示してある。

膜折機構２３１は、搬送される電解質膜１の両側端部をガイドする２つの側壁部２３１ａ，２３１ｂを有するように、板状部材を曲げ加工することにより形成されている。膜折機構２３１の２つの側壁部２３１ａ，２３１ｂはそれぞれ、略Ｕ字断面を有するように湾曲しており、その開口方向が電解質膜１の搬送路を挟んで互いに対向し合うように配置されている（図６（Ａ），（Ｂ））。また、２つの側壁部２３１ａ，２３１ｂは、電解質膜１の搬送方向における上流側から下流側にかけて内壁面同士の間の幅が縮小されるとともに、各内壁面の曲率半径が縮小されるように構成されている。

膜折機構２３１において、２つの側壁部２３１ａ，２３１ｂの間を電解質膜１が搬送されるときには、膜余剰部１ｍは、下流側に搬送されるにつれて、各側壁部２３１ａ，２３１ｂの内壁面に沿って徐々に反り返っていく（図７（Ａ），（Ｂ））。そして、膜余剰部１ｍは、その側部端面がアノード触媒層２ｃの側端面と接触するように折り重ねられ、膜厚部１ｅが形成される（（図７（Ｃ），（Ｄ）））。

膜厚部１ｅが形成された電解質膜１は、搬送ローラ２０１によって、電極接合部２５０へと搬送される（図４）。ここで、電極接合部２５０には、電解質膜１とともに、カソード触媒層３ｃを形成するための電極材料が第２電極材料供給部２４０から供給される。

第２電極材料供給部２４０は、触媒担持膜３ｆを搬送する帯状の搬送ベルト２０２と、搬送ベルト２０２を駆動する搬送ローラ２０３とを備える。ここで、「触媒担持膜３ｆ」とは、カソード触媒層３ｃを形成するための材料であり、アノード触媒層２ｃの形成の際に用いたのと同様な触媒インクを塗布・乾燥させることにより形成された薄膜である。

触媒担持膜３ｆは、搬送ベルト２０２の面上において、搬送ベルト２０２の延伸方向（搬送方向）に沿って等間隔で配列されている。第２電極材料供給部２４０は、電解質膜１の搬送速度に同期させて、触媒担持膜３ｆが配列された搬送ベルト２０２を電極接合部２５０へと送出する。

電極接合部２５０は、第１と第２の熱厚着ローラ２５１，２５２を備える。電極接合部２５０では、電解質膜１と搬送ベルト２０２とは、電解質膜１のアノード触媒層２ｃが形成された面の反対側の面に触媒担持膜３ｆが面接触する状態で、第１と第２の熱厚着ローラ２５１，２５２に狭持される。これによって、電解質膜１とアノード触媒層２ｃとが加熱接合されるとともに、電解質膜１のアノード触媒層２ｃの反対側の面に触媒担持膜３ｆが加熱転写され、カソード触媒層３ｃが形成される。

なお、電極接合部２５０における熱厚着工程により、電解質膜１とアノード触媒層２ｃとは、その厚み方向に圧縮されるため、アノード触媒層２ｃの外表面と膜厚部１ｅの外表面との間の段差が低減される。２つの触媒層２ｃ，３ｃが形成された電解質膜１は、切断部２６０へと搬送される。

切断部２６０は、カッター２６１を備えている。切断部２６０では、カッター２６１を駆動することにより、搬送されてきた電解質膜１を、隣り合って配列されたカソード触媒層３ｃ同士の間で切断する。切断・分離された、電解質膜１と２つの触媒層２ｃ，３ｃの積層体１０ｆは、ガス拡散層配置部２７０へと搬送される。

図８（Ａ），（Ｂ）は、ガス拡散層配置部２７０におけるガス拡散層２ｇ，３ｇの配置工程を説明するための模式図である。図８（Ａ）は、切断部２６０からガス拡散層配置部２７０に搬送される積層体１０ｆを示す概略斜視図である。図８（Ｂ）は、積層体１０ｆに２つのガス拡散層２ｇ，３ｇが配置されることにより完成された膜電極接合体１０を示す概略斜視図である。なお、図８（Ｂ）は、２つのガス拡散層２ｇ，３ｇが設けられている点以外は、図８（Ａ）とほぼ同じである。

ガス拡散層配置部２７０では、積層体１０ｆの各触媒層２ｃ，３ｃの外側に、ガス拡散層２ｇ，３ｇを構成する繊維基材が配置されるとともに加熱接合される。なお、アノードガス拡散層２ｇは、膜厚部１ｅの外表面とアノード触媒層２ｃの外表面とで形成された連続した面内に繊維基材が配置されることによって形成される。また、カソードガス拡散層３ｇは、カソード触媒層３ｃの外表面内に繊維基材が配置されることによって形成される。

このように、本実施例の製造装置２００であれば、ガス拡散層２ｇ，３ｇの毛羽ｆや過酸化水素ラジカルによる電解質膜１の劣化が抑制された膜電極接合体１０を、一連の連続した工程によって効率的に製造することができる。

B．第２実施例：
図９（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の第２実施例としての膜電極接合体１０Ａの構成を示す概略図である。図９（Ａ）は、膜電極接合体１０Ａのアノード電極層２側の面を示す概略正面図である。図９（Ａ）は、アノード触媒層２ｃ（破線で図示）の全体がアノードガス拡散層２ｇの下に配置されて隠れている点と、アノード触媒層２ｃの外周が膜厚部１ｅａ〜１ｅｄに囲まれている点以外は、図２とほぼ同じである。図９（Ｂ），（Ｃ）はそれぞれ、図９（Ａ）に示すＢ−Ｂ切断およびＣ−Ｃ切断における膜電極接合体１０Ａの断面を示す概略断面図である。

第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、アノード触媒層２ｃの外周より外側に突出した電解質膜１の外周端部をそれぞれアノード電極層２側に折り重ねることにより、アノード触媒層２ｃを囲む周状の膜厚部１ｅａ〜１ｅｄが形成されている。より具体的には、アノード触媒層２ｃを挟んで互いに対向し合う１組の側端部をそれぞれ折り重ねることにより、第１と第２の膜厚部１ｅａ，１ｅｂが形成されている。そして、さらに、アノード触媒層２ｃを挟んで互いに対向し合う、もう１組の側端部をそれぞれ折り重ねることにより、第３と第４の膜厚部１ｅｃ，１ｅｄが形成されている。以下では、膜厚部１ｅａ〜１ｅｄを合わせて、単に「膜厚部１ｅ」とも呼ぶ。

なお、上述のように膜厚部１ｅを形成したときに、電解質膜１の四隅であるコーナー部１ｃはそれぞれ、電解質膜１の４枚分の厚みを有することになる。即ち、コーナー部１ｃは、電解質膜１の２枚分の厚みを有する膜厚部１ｅの他の部位よりも厚く形成されてしまう。そこで、コーナー部１ｃは、押厚加工によって、その厚みが圧縮されるものとしても良い。

ここで、第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、アノードガス拡散層２ｇは、その外周端部の全ての部位が、膜厚部１ｅの外表面上に存在するように配置されている。即ち、アノードガス拡散層２ｇは、互いに対向し合う１組の側端部ｅ１，ｅ２が、第１と第２の膜厚部１ｅａ，１ｅｂの外表面上に配置され、互いに対向し合う、残余の１組の側端部ｅ３，ｅ４が、第３と第４の膜厚部１ｅｃ，１ｅｄの外表面上に配置されている。また、第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、アノード触媒層２ｃは、膜厚部１ｅａ〜１ｅｄによって囲まれた領域を被覆している。

即ち、第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、アノードガス拡散層２ｇの外周端部に存在する毛羽ｆの突き刺しに対しては、周状の膜厚部１ｅによって、電解質膜１を補強している。そして、アノードガス拡散層２ｇの外周端部以外に存在する毛羽ｆの突き刺しに対しては、アノード触媒層２ｃによって、電解質膜１を保護している。なお、第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、第１実施例の膜電極接合体１０と同様に、カソードガス拡散層３ｇの全体がカソード触媒層３ｃの面内に配置されることにより、カソードガス拡散層３ｇの毛羽ｆから電解質膜１が保護されている。

さらに、第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、触媒層２ｃ，３ｃの外表面に沿った方向（図９（Ａ）の紙面に沿った方向）において、アノード触媒層２ｃの外周端部の全ての部位が、カソード触媒層３ｃの外周端部より内側の位置に存在している。即ち、第２実施例の膜電極接合体１０Ａでは、カソード触媒層３ｃが、アノード触媒層２ｃの外周端部から外側に突出した部位を有していない。従って、カソード電極層３からアノード電極層２へと、酸素が電解質膜１を介して透過移動することが抑制され、過酸化水素ラジカルの発生が抑制される。

このように、第２実施例の膜電極接合体であれば、ガス拡散層２ｇ，３ｇの毛羽ｆや、過酸化水素ラジカルによって電解質膜１が劣化してしまうことが抑制される。

図１０は、第２実施例の膜電極接合体１０Ａを製造する製造装置２００Ａの構成を示す概略図である。この製造装置２００Ａは、第１電極形成部２２０においてアノード触媒層２ｃがＭＤ方向に沿って連続して形成されていない点と、切断部２６０Ａに膜折機構２６２が設けられている点以外は、第１実施例の製造装置２００（図４）とほぼ同じである。

第２実施例の製造装置２００Ａでは、第１電極形成部２２０は、触媒インクの塗布工程を一定の周期で断続的に実行する。これによって、搬送される電解質膜１の外表面には、ほぼ同一のサイズの複数のアノード触媒層２ｃが、ＭＤ方向に沿って一定の間隔で配列された状態で形成される。

図１１は、第１電極形成部２２０においてアノード触媒層２ｃが形成された後の電解質膜１の一部を示す概略図である。第２実施例の製造装置２００では、第１電極形成部２２０を経た後の電解質膜１には、アノード触媒層２ｃの外周を囲む膜余剰部１ｍａ〜１ｍｄが形成される。より具体的には、電解質膜１には、電解質膜１の幅方向（ＭＤ方向に垂直な方向）にアノード触媒層２ｃを挟む第１と第２の膜余剰部１ｍａ，１ｍｂと、ＭＤ方向にアノード触媒層２ｃを挟む第３と第４の膜余剰部１ｍｃ，１ｍｄとが形成される。

膜端部加工部２３０（図１０）では、第１実施例の製造装置２００と同様に、膜折機構２３１によって、第１と第２の膜余剰部１ｍａ，１ｍｂを折り重ねて、第１と第２の膜厚部１ｅａ，１ｅｂが形成される。第２電極材料供給部２４０は、電極接合部２５０において、電解質膜１における各アノード触媒層２ｃの位置に対応する位置に各触媒担持膜３ｆが配置されるように、搬送ベルト２０２による触媒担持膜３ｆの搬送速度を電解質膜１の搬送速度に同期させる。

切断部２６０Ａでは、カッター２６１が、各アノード触媒層２ｃの間の中間部位（即ち、各カソード触媒層３ｃの間の中間部位）において、電解質膜１を切断し、電解質膜１の両面に触媒層２ｃ，３ｃが形成された積層体１０Ａｆを分離する。積層体１０Ａｆは、膜折機構２６２へと搬送される。

図１２（Ａ）〜（Ｃ）は、膜折機構２６２における第３と第４の膜厚部１ｅｃ，１ｃｄの形成工程の様子を順に示す模式図である。図１２（Ａ）〜（Ｃ）にはそれぞれ、積層体１０Ａｆを、第１の膜厚部１ｅａが形成された側面側から見たときの側面図が示されている。膜折機構２６２では、積層体１０Ａｆの第３と第４の膜余剰部１ｍｃ，１ｍｄを、それらの端面がアノード触媒層２ｃの側端面と接触するように折り重ね、第３と第４の膜厚部１ｅｃ，１ｅｄを形成する。なお、前記したとおり、電解質膜１のコーナー部１ｃについては圧縮加工して厚みを低減させるものとしても良い。

ガス拡散層配置部２７０では、アノード触媒層２ｃの外周を囲む膜厚部１ｅａ〜１ｅｄが形成された積層体１０Ａｆの両面に、ガス拡散層２ｇ，３ｇの基材を配置し、ホットプレスすることにより接合する。なお、２つのガス拡散層２ｇ，３ｇの配置位置は、図９で説明した通りである。このように、第２実施例の製造装置２００Ａであれば、膜厚部１ｅａ〜１ｅｄが形成され、電解質膜１の劣化が抑制された膜電極接合体１０Ａを、流れ工程により、連続して効率的に製造することができる。

C．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

C1．変形例１：
上記実施例において、膜厚部１ｅは、電解質膜１の膜余剰部１ｍ，１ｍａ〜１ｍｄをアノード側に１回だけ折り重ねることにより形成されていた。しかし、膜厚部１ｅは、電解質膜１の膜余剰部１ｍ，１ｍａ〜１ｍｄを、２回以上折り重ねて形成されるものとしても良い。また、膜厚部１ｅは、電解質膜１の膜余剰部１ｍ，１ｍａ〜１ｍｄをカソード側に折り重ねて形成されるものとしても良い。

C2．変形例２：
上記実施例において、膜厚部１ｅ，１ｅａ〜１ｅｄは、電解質膜１の側端面とアノード触媒層２ｃの側端面とが互いに接触し合うように、電解質膜１の外周端部を折り重ねることにより、アノード触媒層２ｃと隣接する位置に形成されていた。しかし、膜厚部１ｅは、電解質膜１の側端面とアノード触媒層２ｃの側端面とが互いに接触し合っていなくとも良く、膜厚部１ｅとアノード触媒層２ｃとの間には、隙間が形成されるものとしても良い。ただし、ガス拡散層２ｇの毛羽ｆの突き刺しや反応ガスの透過移動を抑制するためには、膜厚部１ｅとアノード触媒層２ｃとは互いに隣接することが好ましい。なお、膜厚部１ｅは、アノード触媒層２ｃと互いに隣接するために、電解質膜１の一部がアノード触媒層２ｃの外表面上に重なって配置されるように、電解質膜１の外周端部を折り重ねて形成されるものとしても良い。

C3．変形例３：
上記第１実施例では、アノード触媒層２ｃは、膜厚部１ｅと接触していない外周端部２ｔｂが、電解質膜１の外周端部１ｔとほぼ同じ位置に位置しており、電解質膜１の膜厚部１ｅ以外の領域を被覆していた（図３（Ｂ））。しかし、アノード触媒層２ｃは、電解質膜１の膜厚部１ｅ以外の領域を被覆していなくとも良い。なお、この場合には、膜厚部１ｅとは接触していないアノード触媒層２ｃの外周端部２ｔｂは、電解質膜１の厚み方向に沿って見たときに、カソード触媒層３ｃの外周端部３ｔｂより内側に位置していることが好ましい。これによって、当該部位におけるアノード側への酸素の透過移動を抑制することができる。

C4．変形例４：
上記第２実施例では、触媒層２ｃ，３ｃの外表面に沿った方向において、カソード触媒層３ｃの全ての外周端部が、アノード触媒層２ｃの外周端部より外側に形成されていた。しかし、カソード触媒層３ｃの外周端部は、アノード触媒層２ｃの外周端部とほぼ同じ位置、または、アノード触媒層２ｃの外周端部より内側に形成されているものとしても良い。

C5．変形例５：
上記実施例では、膜電極接合体１０の第１の電極層２をアノードとして機能させ、第２の電極層３をカソードとして機能させていた。しかし、燃料電池１００では、水素と酸素の供給先を入れ替えることにより、膜電極接合体１０の第１の電極層２をカソードとして機能させ、第２の電極層３をアノードとして機能させるものとしても良い。この場合には、膜電極接合体１０，１０Ａでは、膜厚部１ｅの厚みによって、触媒層２ｃの外周端部近傍におけるアノード側への酸素の透過移動が抑制される。また、第１実施例の膜電極接合体１０では、膜厚部１ｅが形成されていない外周端部において、酸素が供給される触媒層２ｃの外周端部２ｔｂが、水素が供給される触媒層３ｃの外周端部３ｔｂより外側に位置することになる（図３（Ｂ））。そのため、当該外周端部においても、酸素のアノード側への透過移動が抑制される。

C6．変形例６：
上記第１実施例では、膜厚部１ｅは、アノード触媒層２ｃを挟んで互いに対向するように、電解質膜１の互いに対向し合う２つの側端部を折り重ねて形成されていた。また、上記第２実施例では、膜厚部１ｅａ〜１ｅｄは、アノード触媒層２ｃを囲むように、電解質膜１の全ての外周端部を折り重ねて、周状に形成されていた。しかし、電解質膜１の膜厚部は、電解質膜１の外周端部の少なくとも一部を折り重ねて形成されていれば良く、例えば、電解質膜１の１つの側端部にのみ形成されるものとしても良い。

C7．変形例７：
上記実施例において、膜電極接合体１０，１０Ａの製造装置２００，２００Ａは、電解質膜１の側端部が搬送方向下流側ほどめくれ上がるようにガイドして、最終的に電解質膜１の側端部が折り重なって膜厚部１ｅ（１ｅａ，１ｅｂ）が形成される膜折機構２３１を備えていた。しかし、膜折機構２３１は、他の方法で膜厚部１ｅを形成する装置によって構成されるものとしても良い。例えば、膜折機構２３１は、ヒンジ機構によって開閉動作する２枚のプレス板によって、電解質膜１の外周端部を折り曲げつつ狭持・押厚することにより、膜厚部１ｅを形成する装置であるものとしても良い。

C8．変形例８：
上記実施例において、膜電極接合体１０，１０Ａは、第１と第２のガス拡散層２ｇ，３ｇを備えていたが、第１と第２のガス拡散層２ｇ，３ｇのうちの一方、または両方は省略されるものとしても良い。燃料電池１００を構成する際には、第１と第２の触媒層２ｃ，３ｃの外表面上には、第１と第２のガス拡散層２ｇ，３ｇに換えて、反応ガスを拡散するガス流路として機能する流路部材が配置されるものとしても良い。

C9．変形例９：
上記実施例では、カソードガス拡散層３ｇは、カソード触媒層３ｃの面内に配置されていた。しかし、カソードガス拡散層３ｇは、その外周端の一部または全部が、カソード触媒層３ｃの外周端より外側に位置するように配置されるものとしても良い。

１…電解質膜
１ｃ…コーナー部
１ｅ，１ｅａ〜１ｅｄ…膜厚部
１ｍ，１ｍａ〜１ｍｄ…膜余剰部
１ｒ…電解質膜ロール
１ｔ…外周端部
２…アノード電極層
２ｃ…アノード触媒層
２ｇ…アノードガス拡散層
２ｔａ…外周端部
２ｔｂ…外周端部
３…カソード電極層
３ｃ…カソード触媒層
３ｆ…触媒担持膜
３ｇ…カソードガス拡散層
３ｔａ…外周端部
３ｔｂ…外周端部
４…シール部
１０，１０Ａ，１０ａ…膜電極接合体
１０ｆ，１０Ａｆ…積層体
１０ａ…膜電極接合体
２１…アノードセパレータ
２２…カソードセパレータ
２３…流路溝
１００…燃料電池
１１０…単セル
２００，２００Ａ…製造装置
２０１…搬送ローラ
２０２…搬送ベルト
２０３…搬送ローラ
２１０…膜供給部
２２０…第１電極形成部
２２１…塗工機
２３０…膜端部加工部
２３１…膜折機構
２３１ａ，２３１ｂ…側壁部
２４０…第２電極材料供給部
２５０…電極接合部
２５１，２５２…熱厚着ローラ
２６０，２６０Ａ…切断部
２６１…カッター
２６２…膜折機構
２７０…ガス拡散層配置部
ｆ…毛羽

Claims (7)

1. 燃料電池用の膜電極接合体であって、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の両面にそれぞれ配置され、電気化学反応を促進する触媒が担持された第１と第２の触媒電極層と、
   を備え、
   前記電解質膜には、前記第１と第２の触媒電極層が形成されていない外周端部の少なくとも一部を折り重ねて厚みを増した膜厚部が形成されている、膜電極接合体。
2. 請求項１記載の膜電極接合体であって、さらに、
   前記第１の触媒電極層の外表面上に配置された第１のガス拡散層を備え、
   前記膜厚部と、前記第１の触媒層とは、互いに隣接するように形成されており、
   前記第１のガス拡散層は、前記膜厚部の外表面上と、前記第１の触媒電極層の外表面上とに渡って配置されている、膜電極接合体。
3. 請求項２記載の膜電極接合体であって、
   前記第１の触媒電極層は、前記膜厚部と隣接する外周端部である隣接外周端部と、前記膜厚部とは隣接していない外周端部である非隣接外周端部とを有し、
   前記第１の触媒電極層の外表面に沿った方向において、前記隣接外周端部は、前記第２の触媒電極層の外周端部より内側に位置しており、前記非隣接外周端部は、前記電解質膜の外周端部とほぼ同じ位置に位置している、膜電極接合体。
4. 請求項２記載の膜電極接合体であって、
   前記膜厚部は、前記第１の触媒電極層の外周に沿って周状に形成されており、
   前記第１のガス拡散層は、外周端部の全ての部位が前記膜厚部の外表面上に存在するように配置されている、膜電極接合体。
5. 請求項４記載の膜電極接合体であって、
   前記第２の触媒電極層は、前記第２の触媒電極層の外表面に沿った方向において、全ての外周端部が、前記第１の触媒電極層の外周端部より外側に位置するように形成されている、膜電極接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜電極接合体であって、さらに、
   前記第２の触媒電極層の外表面上に配置された第２のガス拡散層を備え、
   前記第２のガス拡散層は、外周端部の全ての部位が前記第２の触媒電極層の外表面上に存在するように配置されている、膜電極接合体。
7. 燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
   （ａ）電解質膜を搬送しつつ、電気化学反応を促進する触媒が担持された触媒電極層を、前記電解質膜の搬送方向に沿った側端部に、前記触媒電極層が配置されない余剰部位が生じるように形成する工程と、
   （ｂ）前記余剰部を折り重ねて厚みを増した膜厚部を形成し、ガス拡散層を、前記膜厚部の外表面上と前記触媒電極層の外表面上とに渡って配置する工程と、
   を備える製造方法。

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