JP2012217892A - 摺動部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面と銀皮膜との密着性の向上を図った摺動部材の製造方法を提供すること。
【解決手段】本体１０の外周面１１に熱硬化性を有するポリアミドイミド樹脂２４を塗布し、このポリアミドイミド樹脂２４が硬化する前にテルピネオールに銀粒子２３を分散させたスラリーをポリアミドイミド樹脂２４上にコーティングし、このコーティングしたスラリーとポリアミドイミド樹脂２４に超音波振動を与えた後、スラリー、ポリアミドイミド樹脂２４及び本体１０を加熱して、ポリアミドイミド樹脂２４を硬化させるとともにテルピネオールを除去し、当該ポリアミドイミド樹脂２４の表面に銀粒子２３同士を融着させて摺動面２２を形成した。
【選択図】図２

Description

本発明は、基材の表面に銀皮膜を施して摺動面を形成する摺動部材の製造方法に関し、特に、基材と銀皮膜との密着性を改善する技術に関する。

近年、温暖化ガスである二酸化炭素（ＣＯ₂ガス）の排出削減が世界的な課題となりつつあり、二酸化炭素の排出源である自動車においても二酸化炭素の排出削減が強く要請されている。このため、自動車における摺動部材とその相手材である被摺動部材との間のフリクションの低減が図られており、例えば、内燃機関のピストン（摺動部材）の摺動面に表面処理を施すことによって、燃費の向上、焼き付けの防止、及び、異音の発生の防止が可能となることが判明している。
この種の表面処理の手法として、アルミニウム（アルミニウム合金を含む）基材をエッチング液及び水溶性金属塩（例えば、銀）を含む化成処理液に浸漬して、このエッチング液によりアルミニウム基材の表面に粗面化処理を施すとほぼ同時に、水溶性金属塩を組成する金属がアルミニウム基材の表面に金属皮膜を形成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−３０５３９５号公報

しかしながら、上記した従来技術では、アルミニウム基材の表面に、直接、金属皮膜を形成するものであり、アルミニウム基材と金属皮膜との接合力が弱い。このため、この金属皮膜を施したアルミニウム基材を、例えば、内燃機関のピストンなどの過酷な環境下で実際に使用した場合には、アルミニウム基材と金属皮膜との密着性が十分でないことにより、この金属皮膜の剥離が生じてしまうといった問題がある。
一方、アルミニウム基材の表面に銀皮膜を施す手法として、アルミニウム基材を銀シアン化カリウムめっき液に浸漬するとともに、このアルミニウム基材を陰極として通電し、当該基材の表面に銀皮膜を形成する電気めっき法が行われている。しかし、一般的に電気めっきを用いて皮膜を形成する場合、専用の電源装置が必要となり、設備が大掛かりとなることに加え、シアン塩を用いることから廃水処理に多大なコストが発生する。さらに、アルミニウム基材に化成皮膜を形成する場合には、不純物が多く含有されることになり、皮膜の純度が低下し、皮膜の熱伝導性が低下するため、摺動特性の低い膜になってしまうという問題があった。
そこで、本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面と銀皮膜との密着性の向上を図った摺動部材の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、摺動に最適な純度の高い銀皮膜を簡易な手法で形成するとともに高い密着性を確保し、かつ、製造プロセスから有害物質の使用を排除することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材に銀を成膜して摺動面を形成する摺動部材の製造方法であって、前記基材の表面に熱硬化性を有する樹脂材を塗布し、この樹脂材が硬化する前に極性溶媒に銀粒子を分散させた懸濁溶液を前記樹脂材上にコーティングし、このコーティングした懸濁溶液と前記樹脂材に超音波振動を与え、当該超音波振動が与えられた懸濁溶液、樹脂材及び基材を加熱して、前記樹脂材を硬化させるとともに前記極性溶媒を除去し、当該樹脂材の表面に前記銀粒子同士を融着させて前記摺動面を形成したことを特徴とする。
この構成によれば、銀粒子の融着により形成された銀皮膜と基材とが、樹脂材を硬化させた樹脂層を介して接合されるため、これら基材と銀皮膜との密着応力を向上させることができ、機械的強度に優れた銀皮膜が施された摺動部材を簡単に形成することができる。さらに、硬化する前の液状態にある樹脂材上に銀粒子を分散させた懸濁溶液をコーティングし、このコーティングした懸濁溶液と前記樹脂材とに超音波振動を与えるため、この超音波振動により懸濁溶液と樹脂材との界面で、当該懸濁溶液と樹脂材とを積極的に混合させることができ、当該界面に銀と樹脂とが相互に混合した相互混合層を積極的に形成することができる。このため、この相互混合層により銀皮膜と樹脂層とが密着されるため、当該銀皮膜と樹脂層との接合力を向上させることができる。さらに、液状の樹脂材料の上に銀粒子が分散されたスラリーをコーティングした後に、これらを加熱することにより、樹脂材料を硬化させて樹脂層を形成する工程と、この樹脂層の外周面に銀皮膜層を形成する工程とを、一の工程にて実現することができるため、処理工程及び製造時間の短縮を図ることができる。

また、本発明は、上記構成において、前記極性溶媒中に分散させる前記銀粒子の平均粒径を１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内としたことを特徴とする。銀粒子の平均粒径が大きくなると、これら銀粒子間の隙間が大きくなり、銀粒子を熱融着した際の銀皮膜中に存在する空隙が大きくなる。このため、単位体積当たりの銀皮膜に存在する銀金属の体積の比率（本明細書では、この比率を銀純度という）が小さくなり、銀皮膜の熱伝導度が低下することとなる。本構成では、銀粒子の平均粒径を１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内としたことにより、最大の平均粒径８０ｎｍに設定したとしても、銀皮膜中の銀純度を所定の基準値以上に保つことができ、熱伝導度の高い摺動部材を形成することができる。

また、本発明は、上記構成において、前記加熱を行う際の加熱温度を１６０℃〜２４０℃の範囲内としたことを特徴とする。例えば、ナノサイズに調整された銀粒子は１６０℃以上に加熱すると熱融着する。一方、２４０℃以上に加熱すると、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の比強度（単位重量あたりの強度）が低下する。このため、本構成では、加熱温度を１６０℃〜２４０℃の範囲内としたため、基材の比強度を低下させることなく、ナノサイズの銀粒子を熱融着させることができる。

また、本発明は、上記構成において、前記樹脂材として、イミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ナイロン系樹脂のいずれかを用いることを特徴とする。
また、本発明は、上記構成において、前記樹脂材に銀粒子を分散させたことを特徴とする。この構成によれば、懸濁溶液、樹脂材及び基材を加熱する際に、懸濁溶液中の銀粒子と樹脂材中の銀粒子とが融着することにより、銀皮膜と樹脂層との接合力をより一層向上させることができる。

また、本発明は、上記構成において、前記樹脂材中に分散される前記銀粒子の平均粒径を４μｍ〜３０μｍの範囲内としたことを特徴とする。樹脂材（樹脂層）中の銀粒子の平均粒径が４μｍよりも小さい場合には、この銀粒子と銀皮膜との接触面積が小さくなるため、樹脂層と銀皮膜との接合力が低下する。一方、樹脂材中の銀粒子の平均粒径が３０μｍよりも大きい場合には、この銀粒子が樹脂材中に分散しにくくなる。このため、本構成では、樹脂材中の銀粒子の平均粒径を４μｍ〜３０μｍの範囲内としたことにより、この樹脂材中の銀粒子と銀皮膜との接合力を向上させることができる。

また、本発明は、上記構成において、前記樹脂材を塗布する前に、前記基材の表面の酸化膜の少なくとも一部を除去することを特徴とする。この構成によれば、基材の表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金の新生面が形成されるため、この新生面と樹脂材が硬化して形成される樹脂層との密着性が向上する。また、本発明は、上記構成において、前記樹脂材を塗布する前に、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸を形成することを特徴とする。この構成によれば、凹凸を形成することにより、基材の表面と樹脂材との接触面積が増大するとともに、この樹脂材が凹部に侵入して、いわゆるアンカー効果を発揮することにより、当該樹脂材が硬化して形成される樹脂層と基材との密着性を向上することができる。

また、本発明は、上記構成において、前記コーティングは、スクリーン印刷法により行うことを特徴とする。この構成によれば、銀粒子を分散させた懸濁溶液を樹脂材上に簡単にコーティングすることができる。また、本発明は、上記構成において、前記摺動部材は、ピストンであることを特徴とする。

本発明によれば、銀粒子の融着により形成された銀皮膜と基材とが、樹脂材を硬化させた樹脂層を介して接合されるため、これら基材と銀皮膜との密着応力を向上させることができ、機械的強度に優れた銀皮膜が施された摺動部材を簡単に形成することができる。さらに、硬化する前の液状態にある樹脂材上に銀粒子を分散させた懸濁溶液をコーティングし、このコーティングした懸濁溶液と樹脂材とに超音波振動を与えるため、この超音波振動により懸濁溶液と樹脂材との界面で、当該懸濁溶液と樹脂材とを積極的に混合させることができ、当該界面に銀と樹脂とが相互に混合した相互混合層を積極的に形成することができる。このため、この相互混合層により銀皮膜と樹脂層とが密着されるため、当該銀皮膜と樹脂層との接合力を向上させることができる。さらに、液状の樹脂材料の上に銀粒子が分散されたスラリーをコーティングした後に、これらを加熱することにより、樹脂材料を硬化させて樹脂層を形成する工程と、この樹脂層の外周面に銀皮膜層を形成する工程とを、一の工程にて実現することができるため、処理工程及び製造時間の短縮を図ることができる。
また、本発明によれば、銀粒子の平均粒径を１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内としたことにより、最大の平均粒径８０ｎｍに設定したとしても、銀皮膜中の銀純度を所定の基準値以上に保つことができ、熱伝導度の高い摺動部材を形成することができる。
また、本発明によれば、加熱温度を１６０℃〜２４０℃の範囲内としたため、基材の比強度を低下させることなく、ナノサイズの銀粒子を熱融着させることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂材に銀粒子を分散させたため、懸濁溶液、樹脂材及び基材を加熱する際に、懸濁溶液中の銀粒子と樹脂材中の銀粒子とが融着することにより、銀皮膜と樹脂層との接合力をより一層向上させることができる。
また、本発明によれば、樹脂材中の銀粒子の平均粒径を４μｍ〜３０μｍの範囲内としたことにより、この樹脂材中の銀粒子と銀皮膜との接合力を向上させることができる。
また、本発明によれば、前記樹脂材を塗布する前に、前記基材の表面の酸化膜の少なくとも一部を除去するため、基材の表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金の新生面が表れることで、この新生面と樹脂材が硬化して形成される樹脂層との密着性が向上する。
また、本発明によれば、前記樹脂材を塗布する前に、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸を形成するため、この凹凸により基材の表面と樹脂材との接触面積が増大するとともに、この樹脂材が凹部に侵入して、いわゆるアンカー効果を発揮することにより、当該樹脂材が硬化して形成される樹脂層と基材との密着性を向上することができる。
また、本発明は、上記構成において、前記コーティングは、スクリーン印刷法により行うことを特徴とする。この構成によれば、銀粒子を分散させた懸濁溶液を樹脂材上に簡単にコーティングすることができる。
また、本発明は、コーティングは、スクリーン印刷法により行うため、銀粒子を分散させた懸濁溶液を樹脂層上に簡単にコーティングすることができる。

本発明の実施形態に係るピストンの側面図である。 ピストンの皮膜層を示す側断面図である。 図３Ａは、スラリー中に分散された銀粒子を示す模式図であり、図３Ｂは、銀粒子同士が融着して形成された銀皮膜層を示す模式図である。 アルミニウム合金の比強度と加熱温度との関係を示すグラフである。 銀粒子を含むスラリーの加熱温度の変化に対するスラリー重量および発生熱量の変化を示すグラフである。 銀粒径と銀純度との関係を示すグラフである。 樹脂材料の硬化前と硬化後にそれぞれスラリーをコーティングした場合における銀皮膜層の剥離面積率を比較したグラフである。 ポリアミドイミド樹脂及びスラリーに超音波振動を付与して界面に相互混合層を形成する超音波振動装置の一例である。 超音波振動を付与せずに形成したピストンと、超音波振動を付与して形成したピストンにおけるせん断剥離強度の結果を比較したグラフである。 別の実施形態にかかるピストンの皮膜層を示す側断面図である。 樹脂層内の銀粒子の粒径と銀皮膜層−樹脂層間の接合力との関係を示すグラフである。 樹脂層内の銀粒子と銀皮膜層とが融着している状態を示す断面模式図である。

以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明にかかる摺動部材としてのピストン１の一実施形態を示す側面図である。図１は皮膜層２の一部を破断して描かれている。図２は、ピストン１の皮膜層２を示す側断面図である。図２は、ピストン１が往復運動するシリンダボア３の一部を合わせて描かれている。

ピストン（摺動部材）１は、図１に示すように、アルミニウム合金製の本体（基材）１０を備える。この本体１０はランド部１０Ａとスカート部１０Ｂとを備えて略円筒形状に形成され、スカート部１０Ｂにおける本体１０の外周面（表面）１１に皮膜層２が形成されている。この皮膜層２は、図２に示すように、本体１０の外周面１１に密着される樹脂層２０と、この樹脂層２０の外周面（表面）２０Ａに密着される銀皮膜層２１とを備え、この銀皮膜層２１と樹脂層２０との界面３０には、銀皮膜層２１の銀と樹脂層２０の樹脂材料（樹脂材）とが、相互に物理的に混合された状態で存在する相互混合層２６が形成されている。この相互混合層２６は、銀と樹脂材料とが化学的に結合するものではなく、樹脂層２０の外周面２０Ａに凹凸を形成し、この凹凸に銀を侵入させることにより、いわゆるアンカー効果を生じさせ、銀皮膜層２１と樹脂層２０との密着性を向上させるものである。

銀皮膜層２１は、被摺動部材としての鋳鉄製のシリンダボア３の内壁３Ａに対する摺動面２２を形成し、この摺動面２２は、ピストン１（スカート部１０Ｂ）が矢印Ｘ方向に移動した際に、潤滑油（不図示）を介して、シリンダボア３の内壁３Ａにすべり接触（摺動）する。
銀は、一般に、硬度が軟らかく、熱伝導性に優れた金属である。このため、銀皮膜層２１をピストン１の摺動面２２として形成することにより、この銀皮膜層２１が初動時にシリンダボア３の内壁３Ａにすべり接触する際に容易に磨滅（初期磨滅）して変形するため、内壁３Ａとのフリクションを低減した摺動特性に優れた摺動面２２を簡易に実現できる。さらに、銀皮膜層２１に伝達された熱を、潤滑油を介して、早期に外部に放出することができ、本体１０の冷却効率を高めることができる。なお、この図２は、皮膜層２を模式的に表したものであるため、樹脂層２０、銀皮膜層２１もしくは相互混合層２６の厚み、および、凹部１１Ａの大きさ（深さ）がそれぞれ相対的な関係を示すものではない。

本体１０（スカート部１０Ｂ）の外周面１１には、微細な凹部１１Ａが形成されている。具体的には、凹部１１Ａは、外周面１１に向けて所定の粒径（例えば、１０μｍ）に調整された投射材を圧縮空気等で投射するショットブラスト法により形成される。この凹部１１Ａは、本体１０の外周面１１と樹脂層２０との接触面積を増大させるためのものである。これにより、本体１０の外周面１１に樹脂層２０（皮膜層２）を形成した際に、この樹脂層２０が凹部１１Ａに侵入して、いわゆるアンカー効果を発揮することにより、本体１０と樹脂層２０との密着性を向上することができる。
本体１０は、アセトン溶液内に浸漬された状態で所定時間（１０分間）超音波洗浄が施されて、外周面１１に付着した油脂分が除去されたのち、この外周面１１に硬化する前の液状の樹脂材料が塗布される。また、本構成では、樹脂材料を塗布する前に、外周面１１に形成された酸化膜（酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））の少なくとも一部を除去することが望ましい。これによれば、本体１０の外周面１１にアルミニウム合金の新生面が形成されるため、この新生面と樹脂層２０との密着性が向上する。

樹脂層２０は、耐熱性に優れた熱硬化性の樹脂材料であるポリアミドイミド（PAI：Polyamide Imide）樹脂２４で形成され、液状のポリアミドイミド樹脂２４を本体１０の外周面１１に塗布して硬化させることにより樹脂層２０が形成される。この樹脂層２０は、基材であるピストン１の本体１０と摺動面２２となる銀皮膜層２１とを密着させる中間接合層として機能するものであり、当該樹脂層２０の厚みｔ１は１μｍ〜２０μｍに設定される。
本実施形態では、樹脂材料としてポリアミドイミド樹脂を用いているがこれに限るものではなく、熱硬化性を有するものであれば、同じくイミド系樹脂であるポリイミドや、エポキシ系樹脂であるエポキシ、または、ナイロン系樹脂であるナイロン６、ナイロン６，６を用いることもできる。

銀皮膜層２１は、所定のナノサイズの平均粒径（１ｎｍ〜８０ｎｍ）に調整された銀粒子をそれぞれ融着させて形成される。具体的には、上記した平均粒径の銀粒子を極性溶媒であるテルピネオールに分散させて所定の粘度（例えば１０ｃｐ）に調整したスラリー（懸濁溶液）を作成し、このスラリーをスクリーン印刷法によって、硬化する前の樹脂材料上にコーティング（塗布）する。本実施形態では、４００メッシュのスクリーンを介してスラリーを樹脂材料の外周面上に塗布しているため、硬化する前の樹脂材料上にも簡単にスラリーを所定の厚みに塗布することができる。
そして、このスラリーを樹脂材料上に塗布した状態で、当該スラリー及び樹脂材料に超音波振動を与える。この超音波振動により、スラリーと樹脂材料との界面では、スラリーと樹脂材料とが積極的に混合させるため、当該界面に上記した相互混合層２６（図２）が形成される。超音波振動を与える構成については後述する。
超音波振動を与えた後、当該スラリー、樹脂材料および本体１０を加熱炉等で加熱することにより、樹脂材料を硬化させて樹脂層２０が形成されるとともに、スラリー中のテルピネオールが蒸発し、樹脂層２０の外周面２０Ａ上で銀粒子同士が融着される。具体的には、図３Ａに示すように、スラリー中の銀粒子２３は、それぞれ他の銀粒子２３と接点２３Ａで接した状態で存在する。このスラリーを加熱すると、図３Ｂに示すように、銀粒子２３同士が接点２３Ａにて融着して一体化し、銀皮膜層２１が形成される。

次に、銀皮膜層２１を形成する際の加熱温度条件について説明する。
図４は、アルミニウム合金の比強度と加熱温度との関係を示すグラフである。この図４では、０〜２００℃までのアルミニウム合金の比強度（単位重量あたりの強度）を１．０として２００℃以上の範囲の変化を示している。アルミニウム合金の強度は、ロックウェル硬さ試験により算出している。
本体１０を形成するアルミニウム合金は、加熱温度が上昇すると比強度（単位重量あたりの強度）が低下する傾向にあることが判明している。具体的には、図４に示すように、０〜２００℃までの範囲では、比強度が１．０のまま低下することなく推移するが、２００℃以上になると次第に低下する傾向にある。一般に、内燃機関のピストンなどの過酷な環境下では、基材となるアルミニウム合金に最低限の強度が要求される。このため、出願人は、アルミニウム合金をピストン等に用いる場合に、当該アルミニウム合金の比強度の下限値を社内基準で定めており、この下限値は、０〜２００℃の比強度１．０に対して、０．８５に設定されている。これにより、本実施形態では、アルミニウム合金の加熱温度は、比強度の下限値０．８５よりも大きな比強度０．９に対応する２４０℃以下に設定されている。
図５は、銀粒子を含むスラリーの加熱温度の変化に対するスラリー重量および発生熱量の変化を示すグラフである。この図５に示すように、スラリーの発生熱量は、１８５℃をピークとして１６０℃〜２００℃の間で大きくなっている。これは、この温度帯において、スラリー中の銀粒子が融着（重合）する際の反応熱が生じていることを示し、言い換えれば、この１６０℃〜２００℃の温度に加熱することにより、スラリー中の銀粒子を融着して銀皮膜層２１を形成することができる。
また、本実施形態では、樹脂材料としてポリアミドイミド樹脂を用いており、このポリアミドイミド樹脂は、１６０℃〜２００℃の温度に加熱して銀粒子を融着させる時間内に熱硬化が完了する。従って、本構成では、液状の樹脂材料の上に銀粒子が分散されたスラリーをコーティングし、これらを加熱することにより、樹脂材料を硬化させて樹脂層２０を形成する工程と、この樹脂層２０の外周面２０Ａに銀皮膜層２１を形成（焼成）する工程とを、一の工程にて実現することができるため、処理工程及び製造時間の短縮を図ることができる。

一方、スラリーの重量は、加熱温度が８０℃程度から減少し、１４０℃付近で減少度が小さくなるものの、１８０℃付近で再び減少して２００℃付近で略横ばいとなっている。この減少分は、極性溶媒であるテルピネオールの溶媒重量Ｗであり、加熱温度を２００℃とした際にほとんどすべての溶媒が蒸発しているのが望ましい。また、本構成では、スラリーを常温下で樹脂層２０上にコーティングするため、この常温下では蒸発しにくいものが望ましい。本実施形態では、極性溶媒としてテルピネオールを用いており、このテルピネオールは、図５に示すように、常温での重量変化は少ないため、コーティング作業工程中にスラリー中の溶媒が蒸発して、スラリーの粘度や濃度が変化することが少ないため、コーティング工程でのむらが小さくなり、安定した品質のコーティングを行うことができる。また、テルピネオールは、２００℃に加熱した状態では、ほぼすべて蒸発しているため、銀皮膜層２１中の銀の比率を高めることができる。

本実施形態では、極性溶媒としてアルコール系溶媒であるテルピネオールを用いているがこれに限るものではなく、同じくアルコール系溶媒であるノナノールやエチレングリコール、水系溶媒であるＰＧＭＥＡ（propyleneglycol monomethyl ether acetate）、または、ケトン系溶媒であるメチルエチルケトンを用いることもできる。この場合、いずれの溶媒を使用しても、常温下ではほとんど蒸発せずに、銀皮膜層２１を生成するための加熱温度である１６０℃〜２００℃に加熱した際にほとんどすべて蒸発している特性を備えている。

次に、スラリー中の銀粒子の粒径について説明する。
図６は、銀粒径と銀純度との関係を示すグラフである。ここで、銀純度とは、単位体積当たりの銀皮膜層２１に存在する銀金属の体積の比率をいう。上述したように、銀皮膜層２１は、銀粒子２３を加熱して融着させることにより形成している。このため、銀粒子２３の平均粒径が大きくなると、図６に示すように、銀粒子２３間の空隙が大きくなることにより銀純度が低下する傾向にある。
銀純度が低下すると、これに伴い銀皮膜層２１の熱伝導度が低下して摺動性が悪化するため、摺動に適した所定の熱伝導度を確保するためには、所定の閾値（銀純度９０％）以上とする必要がある。このため、銀粒子２３の平均粒径を１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内としたことにより、最大の平均粒径８０ｎｍに設定したとしても、銀皮膜層２１中の銀純度を摺動に適した所定の基準値以上に保つことができ、熱伝導度の高いピストン１を形成することができる。
また、銀皮膜層２１は、図２に示すように、この銀皮膜層２１の厚みｔ２が１μｍ〜２０μｍの範囲に設定されている。この銀皮膜層２１の厚みｔ２を１μｍよりも薄くすることはスクリーン印刷法では困難であるとともに、１μｍよりも薄いと、本体１０もしくは樹脂層２０が露出して摺動面２２が平滑に形成されないためである。一方、銀皮膜層２１の厚みｔ２を２０μｍよりも厚くしても、施工コストが増大するだけで、摺動特性に大きな変化が見られないためである。さらに、銀皮膜層２１の厚みｔ２を上記した範囲では十分に小さなフリクションを実現できることが分かっている。従って、本実施形態では、銀皮膜層２１の厚みｔ２を、１μｍ〜２０μｍの範囲内としたため、安価な構成で、銀皮膜層２１によるフリクションの小さい摺動面２２を備えたピストン１を形成することができる。

ところで、本構成では、本体１０と銀皮膜層２１との間に樹脂層２０を設け、この樹脂層２０により本体１０と銀皮膜層２１とを接合することにより、これら本体１０と銀皮膜層２１との密着性を向上させ、機械的強度に優れた銀皮膜が施されたピストン１を簡単に形成している。この場合、ピストン１はエンジンのシリンダボア３内のような過酷な環境下で使用されるため、銀皮膜層２１の密着性がより高いものが望ましく、出願人は本体１０と銀皮膜層２１との密着性がより向上する製造工程を模索した。
出願人が実験を重ねた結果、他の条件を同一とした場合、（１）硬化させた樹脂層２０の外周面２０Ａにスラリーをコーティングし、このスラリーを加熱して樹脂層２０の外周面２０Ａに銀皮膜層２１を形成したものに比べて、（２）液状の樹脂材料の上に銀粒子が分散されたスラリーをコーティングし、これらスラリー及び樹脂材料を加熱したものの方が、銀皮膜層２１と樹脂層２０との密着強度が高いことが判明した。

図７は、樹脂材料の硬化前と硬化後にスラリーをコーティングした場合における銀皮膜層２１の剥離面積率を比較したグラフである。剥離面積率とは、銀皮膜された本体１０に接着テープを貼り付けた後に、当該テープを本体１０から剥がすテープ剥離試験を行い、その際に本体１０から剥離されてテープの接着面に付着した銀皮膜の面積と当該テープの接着面の面積との比率をいう。
本実施形態では、銀皮膜層２１の剥離面積率は、タンブリング試験後にテープ剥離試験を行い、その際に本体から剥離されてテープの接着面に付着した銀皮膜の面積から求めている。また、タンブリング試験とは、円筒容器内に直径２〜５ｍｍの鋼球を数ｋｇ分と、評価用のワーク（ここでは銀皮膜が施された本体１０）とを入れた後、円筒容器を５０〜１００ｒｐｍで２０〜３０ｍｉｎ回転させ、鋼球をワークの表面に叩きつけて銀皮膜に意図的にダメージを与える試験である。
この図７によれば、（１）樹脂材料（ＰＡＩ）が硬化後にスラリーをコーティングした工程で製造された銀皮膜層２１の剥離面積率を１００％とした場合に、（２）樹脂材料が硬化前にスラリーをコーティングした工程で製造された銀皮膜層２１の剥離面積率は５％と、剥離量が９５％低下する結果となった。
ポリアミドイミド樹脂は、硬化する前であってもスラリー中のテルピネオールに対して溶解や化学反応することはない。しかし、液状のポリアミドイミド樹脂の上に銀粒子が分散されたスラリーをコーティングすることにより、これらポリアミドイミド樹脂２４とスラリーとの界面では、例えば、銀粒子のブラウン運動や、テルピネオールとポリアミドイミド樹脂２４との比重差に基づいて、スラリーとポリアミドイミド樹脂２４とが相互に混合する相互混合層２６（図２）が形成されるものと考えられる。

上述のように、液状のポリアミドイミド樹脂上にスラリーをコーティングすることでポリアミドイミド樹脂２４とスラリーとの界面に相互混合層２６が形成され、この相互混合層２６においてポリアミドイミド樹脂２４と銀とが複雑に噛み合うことにより、いわゆるアンカー効果が発揮され、銀皮膜層２１と樹脂層２０との密着性が向上する。
出願人は、ポリアミドイミド樹脂２４及びスラリーに外力を付与することで、上記界面にてポリアミドイミド樹脂２４とスラリーとをより一層混合すれば、より密着性の高い相互混合層２６を早期に安定して形成することができると考え、液状のポリアミドイミド樹脂上にスラリーをコーティングした後に、これらポリアミドイミド樹脂及びスラリーに超音波振動を与える工程に想い到った。

図８は、ポリアミドイミド樹脂及びスラリーに超音波振動を付与して界面に相互混合層２６を形成する超音波振動装置の一例である。
この超音波振動装置４５は、プラスチックまたはガラス等で形成された水槽４０と、この水槽４０内に配置された超音波発生器４２とを備える。水槽４０は天板４０Ａを備え、この水槽４０の内部空間４１には底板４０Ｂから天板４０Ａまで水（液体）４３で満たされている。天板４０Ａの上には、液状のポリアミドイミド樹脂２４上にスラリー２８がコーティングされた本体１０が配置される。この場合、本体１０の下面は、天板４０Ａとの接触面となるため、この下面にはポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８が塗布されていない。
また、水槽４０の底板４０Ｂの上には天板４０Ａと所定間隔Ｌを開けて超音波発生器４２が載置されている。この超音波発生器４２は、所定範囲で周波数を変更して出力可能に構成されており、出力された超音波は、水槽４０内の水４３、天板４０Ａを介して、本体１０に伝達される。

本実施形態では、水槽４０内の水温を２０℃〜６５℃に設定するとともに、超音波発生器４２の発信出力を９００Ｗ、周波数を３５ｋＨｚとして、本体１０に対して３分間、超音波を与えた。
この本体１０に与えられた超音波振動は、本体１０からポリアミドイミド樹脂２４、スラリー２８へと伝達されることにより、これらポリアミドイミド樹脂２４とスラリー２８との界面３０では、伝達された超音波振動により、ポリアミドイミド樹脂２４、スラリー２８が移動して相互に混合される相互混合層２６（図２）が形成される。

図９は、超音波振動を付与せずに形成したピストンと、超音波振動を付与して形成したピストンにおけるせん断剥離強度の結果を比較したグラフである。
せん断剥離強度は、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）試験機により、皮膜と基材との密着強度を数値化したものである。
この図９によると、超音波振動を与えていないものでは、０．０３Ｎ／ｍであったせん断剥離強度の値が、超音波振動を与えることにより、０．２２Ｎ／ｍとなり、超音波振動を付えないものの約７倍の値となっている。
これは、ポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８に超音波振動を与えることにより、このポリアミドイミド樹脂２４とスラリー２８との界面３０において、これらポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８が積極的に混ざり合うため、超音波振動を与えていないものよりも厚みの厚い相互混合層２６（図２）が形成されたからと想定される。
さらに、本実施形態では、超音波振動は、本体１０を介して、ポリアミドイミド樹脂２４、スラリー２８へ伝達されるため、これらポリアミドイミド樹脂２４とスラリー２８との界面３０には略均等な振動を与えることができる。このため、界面３０で形成される相互混合層２６を略均等な厚みに調整することが可能となり、従って、銀皮膜層２１と樹脂層２０との接合強度が略均一なピストン１を形成することができる。

次に、別の実施形態について説明する。
図１０は、別の実施形態にかかるピストン１の皮膜層２を示す側断面図である。この実施形態では、樹脂層２０は、ポリアミドイミド樹脂２４内に所定の平均粒径（４μｍ〜３０μｍ）に調整された銀粒子２５を混合したものとして構成され、その他の構成については、上述のものと同じであるため、同一の構成のものには同一の符号を付して説明を省略する。本構成では、銀粒子２５の平均粒径の最大値は、樹脂層２０の厚みｔ１よりも大きく設定されており、図１０に示すように、銀粒子２５は、樹脂層２０の外周面２０Ａから突出する。このため、銀皮膜層２１の形成過程で、銀粒子２５は、銀皮膜層２１と融着して当該銀皮膜層２１と樹脂層２０との密着性をより一層高める機能を有する。
図１１は、樹脂層２０内の銀粒子２５の粒径と銀皮膜層２１−樹脂層２０間の接合力との関係を示すグラフである。図１２は、相互混合層２６において樹脂層２０内の銀粒子２５と銀皮膜層２１とが融着している状態を示す断面模式図である。
この銀皮膜層２１と樹脂層２０との接合力は、スクラッチ試験という方法を用い、触芯を一定荷重で皮膜へ押し付け、この皮膜を触芯が貫通した状態で、触芯先端からを垂直方向へ触芯を動かした際の触芯変位量から、剥離が発生した力を測定して接合強度を測定している。
上述したように、銀皮膜層２１と樹脂層２０とは、この樹脂層２０中の銀粒子２５が銀皮膜層２１を形成する際にスラリー中の銀粒子２３と融着することにより密着している。具体的には、図１２に示すように、樹脂層２０の外周面２０Ａに露出した銀粒子２５が露出面２５Ａにて銀皮膜層２１（銀皮膜層２１を形成する銀粒子２３）と融着することにより、銀皮膜層２１と樹脂層２０とが密着している。ここで、本実施形態では、樹脂層２０が含有する銀粒子２５の平均粒径は、４μｍ〜３０μｍの範囲内に設定されている。樹脂層２０中の銀粒子２５の平均粒径が４μｍよりも小さい場合には、この銀粒子２５と銀皮膜層２１を形成する銀粒子２３との接触面積が小さくなるため、図１１に示すように、樹脂層２０と銀皮膜層２１との接合力が低下する。一方、樹脂層２０中の銀粒子２５の平均粒径が３０μｍよりも大きい場合には、この銀粒子２５が樹脂層２０中に分散しにくくなる。このため、本実施形態では、樹脂層２０中の銀粒子２５の平均粒径を４μｍ〜３０μｍの範囲内としたことにより、この樹脂層２０中の銀粒子２５と銀皮膜層２１との接合力を向上させることができる。
ここで、銀粒子２５の平均粒径を３０μｍとした場合には、この銀粒子２５が樹脂層２０の外周面２０Ａに形成される銀皮膜層２１の摺動面２２から突出することとなる。この場合、この突出した部分は、初動時にシリンダボア３の内壁３Ａにすべり接触して磨滅（初期磨滅）するため、摺動面２２は、内壁３Ａとのフリクションを低減した面として形成されることとなる。

以上、説明したように、本実施形態によれば、アルミニウム合金からなる本体１０の外周面１１に銀を成膜して摺動面２２を形成するピストン１の製造方法であって、本体１０の外周面１１に熱硬化性を有するポリアミドイミド樹脂２４を塗布し、このポリアミドイミド樹脂２４が硬化する前にテルピネオールに銀粒子２３を分散させたスラリー２８をポリアミドイミド樹脂２４上にコーティングし、このコーティングしたスラリー２８とポリアミドイミド樹脂２４に超音波振動を与えた後、スラリー２８、ポリアミドイミド樹脂２４及び本体１０を加熱して、ポリアミドイミド樹脂２４を硬化させるとともにテルピネオールを除去し、当該ポリアミドイミド樹脂２４の表面に銀粒子２３同士を融着させて摺動面２２を形成したため、この摺動面２２を構成する銀皮膜層２１と本体１０とがポリアミドイミド樹脂２４を硬化させた樹脂層２０を介して接合される。このため、製造プロセスにおいて有害物質を使用することなく、これら本体１０と銀皮膜層２１との密着応力を向上させることができ、機械的強度に優れた銀皮膜層２１が施されたピストン１を簡単に形成することができる。
さらに、本実施形態によれば、硬化する前の液状態にあるポリアミドイミド樹脂２４上にスラリーをコーティングし、このコーティングしたスラリー２８とポリアミドイミド樹脂２４に超音波振動を与えることにより、これらポリアミドイミド樹脂２４とスラリー２８との界面３０で、ポリアミドイミド樹脂２４とスラリー２８とが積極的に相互に混合される相互混合層２６が形成され、この相互混合層２６により銀皮膜層２１と樹脂層２０とが密着されるため、当該銀皮膜層と樹脂層２０との接合力を向上させることができる。
さらに、液状のポリアミドイミド樹脂２４上にスラリーをコーティングした後に、これらを加熱することにより、ポリアミドイミド樹脂２４を硬化させて樹脂層２０を形成する工程と、この樹脂層２０の外周面２０Ａに銀皮膜層２１を形成する工程とを、一の工程にて実現することができるため、処理工程及び製造時間の短縮を図ることができる。

また、本実施形態によれば、テルピネオール中に分散させる銀粒子２３の平均粒径を１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内としたため、最大の平均粒径８０ｎｍに設定したとしても、銀皮膜層２１中の銀純度を摺動に適した所定の基準値以上に保つことができ、熱伝導度の高いピストン１を形成することができる。

また、本実施形態によれば、、加熱を行う際の加熱温度を１６０℃〜２４０℃の範囲内としたため、本体１０の比強度を低下させることなく、ナノサイズの銀粒子２３を熱融着させて銀皮膜層２１を形成することができる。

また、本実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂２４中に銀粒子２５が含有されており、銀粒子２５と銀皮膜層２１とを融着させたため、ポリアミドイミド樹脂２４が硬化して形成された樹脂層２０と銀皮膜層２１との接合力をより一層向上させることができる。ここで、ポリアミドイミド樹脂２４に分散される銀粒子２５の平均粒径を４ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内としたため、樹脂層２０中の銀粒子２５と銀皮膜層２１との接合力を向上させることができる。

また、本実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂２４を塗布する前に、本体１０の外周面１１の酸化膜の少なくとも一部を除去するため、本体１０の外周面１１にアルミニウム合金の新生面が形成されるため、この新生面とポリアミドイミド樹脂２４が硬化して形成される樹脂層２０との密着性が向上する。
また、本実施形態によれば、ポリアミドイミド樹脂２４を塗布する前に、本体１０の外周面１１の少なくとも一部に凹凸を形成するため、本体１０の外周面１１とポリアミドイミド樹脂２４との接触面積が増大するとともに、このポリアミドイミド樹脂２４が凹部１１Ａに侵入して、いわゆるアンカー効果を発揮することにより、本体１０と樹脂層２０との密着性を向上することができる。
また、本実施形態によれば、コーティングは、スクリーン印刷法により行うため、銀粒子２３を分散させたスラリーを硬化前のポリアミドイミド樹脂２４上に簡単にコーティングすることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることは勿論である。例えば、本実施形態では、ピストン１の本体１０をアルミニウム合金にて形成した構成について説明したが、この本体１０をアルミニウム金属で形成したものであってもよいことは勿論である。
また、本実施形態では、摺動部材としてピストン１のスカート部１０Ｂに銀皮膜層２１を形成する構成について説明したが、これに限るものではなく、この銀皮膜層２１をクランクシャフト、軸受メタル、カムシャフト等の摺動面に形成してもよい。
また、本実施形態では、ポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８に超音波振動を与える構成として超音波振動装置を一例として説明したが、これらポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８に超音波振動を与えられるのであれば、他の構成を用いても構わない。
また、本実施形態では、ポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８に超音波振動を与えた後に、スラリー２８、ポリアミドイミド樹脂２４及び本体１０を加熱する手順として説明しているが、加熱炉等の内部で加熱しながら超音波振動を与えることができるのであれば、ポリアミドイミド樹脂２４及びスラリー２８に超音波振動を与えつつ、スラリー２８、ポリアミドイミド樹脂２４及び本体１０を加熱する手順としても良い。この場合、処理工程及び製造時間をより一層短縮することができる。

１ ピストン（摺動部材）
２ 皮膜層
３ シリンダボア（被摺動部材）
３Ａ 内壁
１０ 本体（基材）
１０Ａ ランド部
１０Ｂ スカート部
１１ 外周面（表面）
１１Ａ 凹部
２０ 樹脂層
２０Ａ 外周面
２１ 銀皮膜層
２２ 摺動面
２３ 銀粒子
２４ ポリアミドイミド樹脂（樹脂材）
２５ 銀粒子
２６ 相互混合層
２８ スラリー（懸濁溶液）
４０ 水槽
４０Ａ 天板
４２ 超音波発生器
４３ 水（液体）
４５ 超音波振動装置

Claims (10)

1. アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材に銀を成膜して摺動面を形成する摺動部材の製造方法であって、
   前記基材の表面に熱硬化性を有する樹脂材を塗布し、
   この樹脂材が硬化する前に極性溶媒に銀粒子を分散させた懸濁溶液を前記樹脂材上にコーティングし、このコーティングした懸濁溶液と前記樹脂材とに超音波振動を与え、当該超音波振動を与えた懸濁溶液、樹脂材及び前記基材を加熱して、前記樹脂材を硬化させるとともに前記極性溶媒を除去し、当該樹脂材の表面に前記銀粒子同士を融着させて前記摺動面を形成したことを特徴とする摺動部材の製造方法。
2. 前記極性溶媒中に分散させる前記銀粒子の平均粒径を１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内としたことを特徴とする請求項１に記載の摺動部材の製造方法。
3. 前記加熱を行う際の加熱温度を１６０℃〜２４０℃としたことを特徴とする請求項１または２に記載の摺動部材の製造方法。
4. 前記樹脂材として、イミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ナイロン系樹脂のいずれかを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。
5. 前記樹脂材に銀粒子を分散させたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。
6. 前記樹脂材中に分散される前記銀粒子の平均粒径を４μｍ〜３０μｍの範囲内としたことを特徴とする請求項５に記載の摺動部材の製造方法。
7. 前記樹脂材を塗布する前に、前記基材の表面の酸化膜の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。
8. 前記樹脂材を塗布する前に、前記基材の表面の少なくとも一部に凹凸を形成することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。
9. 前記コーティングは、スクリーン印刷法により行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。
10. 前記摺動部材は、ピストンであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の摺動部材の製造方法。

Images