JP2012216462A

JP2012216462A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2012216462A
Application number: JP2011081889A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kajiyama; 洸一梶山; Toshiyuki Edamoto; 俊之枝元; Tetsuo Kawai; 徹夫川合; Akira Kashiwakura; 章柏倉; Kazunobu Matsumoto; 和伸松本
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-11-08

Abstract

【課題】圧壊による短絡の発生を抑制し、高い安全性を有する非水二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含み、電気容量が１０Ａｈ以上である非水二次電池において、正極と負極とは、セパレータを介して対向しており、セパレータは、微多孔膜と不織布を含み、セパレータの大きさは、正極よりも大きく、かつ、少なくとも微多孔膜の外周と正極の外周との間の最短距離が４ｍｍ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水二次電池に関する。

非水二次電池は、高出力、高エネルギー密度であることから、産業機器用あるいは車載用の電源として用いられている。また、積層型の電極構造は大型化において集電が容易であり、上記用途向けの電池によく採用されている。

上記のような用途に用いられる非水二次電池には、高出力化と長期信頼性の向上が望まれる一方、小型携帯機器用電池と比較して一層の安全性が要求される。安全性を高める手段の一つとして、セパレータを２つ以上積層した積層セパレータを採用する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、空孔率の低い微多孔膜と不織布を組み合わせた積層セパレータが提案されており、特許文献２には、シャットダウン温度の異なる複数のセパレータを組み合わせた積層セパレータが提案されている。

特開平１０−７４５０２号公報特開２００１−３５４７２号公報

ところで、非水二次電池が圧壊したとき、電池内部ではセパレータを介して対向していた正極と負極とが押し潰され、最悪の場合には、セパレータが破断して正極と負極とが接触し、短絡が発生する。短絡が発生すると、急激に放電が開始され、電池温度が急激に上昇し、電池の熱暴走を生じる虞がある。特に、大型・高出力な非水二次電池の場合、上記熱暴走を生じる危険性が高いため、安全性の向上が強く求められている。

しかしながら、特許文献１及び２で提案されている積層セパレータは、電池が圧壊したときに、セパレータが破断するのを防ぐことができたとしても、圧壊によって正極が延びる又は破断することによりセパレータの端部（外縁部）より外側へはみ出して、正極と負極とが接触し、短絡してしまう場合があり、安全性対策は十分ではない。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、圧壊による短絡の発生を防止し、高い安全性を有する非水二次電池を提供する。

上記課題を解決するために、本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含み、電気容量が１０Ａｈ以上である非水二次電池において、上記正極と上記負極とは、上記セパレータを介して対向しており、上記セパレータは、微多孔膜と不織布を含み、上記セパレータの大きさは、上記正極よりも大きく、かつ、少なくとも上記微多孔膜の外周と上記正極の外周との間の最短距離が４ｍｍ以上である、ことを特徴とする。

本発明によれば、圧壊による短絡の発生を抑制し、高い安全性を有する非水二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図である。図２は、本発明の非水二次電池の他の例を模式的に示す平面図である。図３は、図１のＩ−Ｉ線又は図２のＩＩ−ＩＩ線における要部断面図の一例である。圧壊試験を説明するための図である。

本発明の非水二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含み、電気容量が１０Ａｈ以上である非水二次電池において、上記正極と上記負極とは、上記セパレータを介して対向しており、上記セパレータは、微多孔膜と不織布を含み、上記セパレータの大きさは、上記正極よりも大きく、かつ、少なくとも上記微多孔膜の外周と上記正極の外周との間の最短距離が４ｍｍ以上である、ことを特徴とする。これにより、圧壊による短絡の発生を抑制し、高い安全性を有する非水二次電池を実現できる。

ここで、セパレータの大きさについて詳細に説明する。

従来の一般的なセパレータは、熱可塑性樹脂を含んでいるため、加熱試験を行ったときに５％程度収縮し、正極と負極が露出してしまうという問題があった。そこで、加熱によりセパレータが収縮しても正極と負極とが露出しないように、セパレータの大きさを正極よりも大きくしていたところ、本発明者らは、圧壊試験を行ったときに短絡の発生を抑制できることを見出した。そして、検討の結果、セパレータを正極よりも大きくし、かつ、セパレータの外周と正極の外周との間の最短距離を４ｍｍ以上とすれば、圧壊による短絡の発生を抑制して安全性を高めることができることが分かった。

また、セパレータは、単層であると、圧壊によって電池内部でセパレータが破断して短絡が発生する可能性が高いため、本発明では、微多孔膜と不織布を含む複数層とした。微多孔膜及び不織布の大きさは、上述したように正極よりも大きければ特に限定されず、両者が同じ大きさである必要はないが、少なくとも微多孔膜の外周と正極の外周との間の最短距離が４ｍｍ以上であるという条件を満たす必要がある。これは、不織布の方が微多孔膜よりも孔径が大きく、破れやすいため、不織布のみが、不織布の外周と正極の外周との最短距離が４ｍｍ以上であるという条件を満たしていても、圧壊による短絡の発生を抑制できる可能性が低いからである。

以上のことから、本発明では、セパレータの大きさを正極よりも大きく、かつ、少なくとも微多孔膜の外周と正極の外周との間の最短距離を４ｍｍ以上とした。好ましくは、８ｍｍ以下である。一方、不織布は、正極よりも大きければ良いが、安全性を向上させるためには微多孔膜と同じ大きさであることが好ましい。

本発明の非水二次電池において電気容量を１０Ａｈ以上とした理由は、電気容量が１０Ａｈ以上の大容量になると、圧壊によって熱暴走などを生ずる危険性が高くなるからである。

次に、本発明の非水二次電池について具体的に説明する。

本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、上述したように、微多孔膜と不織布とを含む。微多孔膜としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、アラミド、ポリイミドなどの微孔性フィルム、又は、ポリオレフィンに絶縁性無機物質フィラーを含むあるいは表面に塗布した微孔性フィルムを用いることができる。微多孔膜の厚さは、例えば、１５〜３５μｍと設定できる。不織布としては、例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、アラミド、ポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種の材料で形成された不織布を用いることができる。不織布の厚さは、例えば、１５〜５０μｍと設定できる。

本発明の非水二次電池に用いられる正極としては、従来から知られている非水二次電池に用いられている正極を用いることができる。正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されないが、例えば、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物などのリチウム含有遷移金属酸化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

上記正極用導電助剤としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などの材料を、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

上記正極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類及びそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂及びそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマー及びそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。

上記正極集電体としては、非水二次電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタンなどの金属の箔、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタルなどを用いることができる。正極集電体の厚みは、金属箔の場合、例えば、５〜２０μｍと設定することができる。

本発明の非水二次電池に用いられる負極としては、従来から知られている非水二次電池に用いられている負極を用いることができる。負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混合した負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥させた後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に調整することにより得られる。

上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料を用いることができる。

上記負極用バインダとしては、上記正極用バインダと同様のものを用いることができる。また、負極用導電助剤としては、上記正極用導電助剤と同様のものを用いることができる。

上記負極用集電体としては、非水二次電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどからなる箔、平織り金網、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いることができる。負極集電体の厚みは、金属箔の場合、例えば、５〜２０μｍに設定することができる。

本発明の非水二次電池に用いられる非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液が用いられる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソランなどの有機溶媒を１種類又は２種類以上混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などから選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を溶解させた電解液を用いることができる。非水電解液中のリチウムイオン濃度は、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすれば良い。

本発明の非水二次電池の形態としては、アルミニウム缶又はステンレス缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、アルミニウムなどの金属を蒸着した金属ラミネートフィルムを用いたフィルム外装体なども挙げられる。外装缶の場合、外装缶の開口部に蓋を載せ、外装缶と蓋との接合部分をレーザー溶接、又はパッキングを介したクリンプシールを用いて封口することにより電池内部を密閉する。一方、フィルム外装体の場合、ラミネートフィルムの外縁部を熱融着樹脂を用いて熱溶着することにより電池内部を密閉する。いずれの場合も正極と負極とが硝子や樹脂などの絶縁体を介して隔離されている。また、蓋もしくは缶底には薄肉部を設け、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出するためのベントを設けても良い。この場合、内圧が急激に上昇するのを防止できる。

ここで、形態がフィルム外装体の場合の本発明の非水二次電池について、図面を用いて説明する。

図１は、本発明の非水二次電池の一例を模式的に示す平面図である。図１に示す非水二次電池１では、電極体及び電解液が、平面視で矩形のラミネートフィルム外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、ラミネートフィルム外装体２の同じ辺から引き出されている。ラミネートフィルム外装体２は、電池内側となる面に熱融着樹脂層を有する金属ラミネートフィルムにより構成されている。より具体的には、例えば２枚の金属ラミネートフィルムが重ねられてラミネートフィルム外装体２を構成し、電極体や電解液を内部に収容した状態でラミネートフィルム外装体２の外周辺が熱シールされることで、その内部が密閉されている。

正極外部端子３及び負極外部端子４にはそれぞれ、例えば、ラミネートフィルム外装体２の熱シール部に位置することが予定されている箇所に、予め接着層８及び接着層９が設けられている。接着層としては、ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムが、電池内側となる面に有している熱融着樹脂層の構成樹脂（熱融着樹脂）と同種の樹脂を有するものが好ましい。

また、図２は、本発明の非水二次電池の他の例を模式的に示す平面図である。図２に示す非水二次電池１は、正極外部端子３及び負極外部端子４が、それぞれラミネートフィルム外装体２の互いに対向する辺から外部に引き出されている他は、図１に示すラミネート形電池と同様の構成である。

図３に、図１のＩ−Ｉ線又は図２のＩＩ−ＩＩ線における要部断面図の一例を示す。図３は、複数のシート状正極５と複数のシート状負極６とがセパレータ７を介して積層された積層電極体を有する非水二次電池１の例である。図３では、図面が複雑になることを避けるため、ラミネートフィルム外装体２を構成する金属ラミネートフィルムの各層を区別しておらず、また、シート状正極５の正極合剤層と集電体、及びシート状負極６の負極合剤層と集電体も区別していない。

図３に示す非水二次電池１において、複数のシート状正極５は、集電体の片面又は両面に正極合剤層が形成されており、かつ集電体の一部（図３中右端側）に正極合剤層が形成されずに正極タブとなり、各シート状正極５の正極タブが２組に分けられて積層されて正極タブ積層体５ａ、５ｂを形成している。そして、正極タブ積層体５ａが正極外部端子３ａに、正極タブ積層体５ｂが正極外部端子３ｂに、それぞれ接続されている。また、図示していないが、非水二次電池１では、複数のシート状負極６は、集電体の片面又は両面に負極合剤層が形成されており、かつ集電体の一部に負極合剤層が形成されずに負極タブとなり、各シート状負極６の負極タブが２組に分けられて積層されて、２個の負極タブ積層体が形成されている。そして、各負極タブ積層体は、それぞれ別の負極外部端子に接続されている。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

（実施例）
＜正極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム：９４重量％と、導電助剤であるカーボン：３重量％と、バインダであるＰＶＤＦ：３重量％を、Ｎメチル２ピロリドンを分散媒として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１１０±１０℃で乾燥してプレスした後、全厚が１４０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、正極の主面の大きさが１９７ｍｍ×１０９ｍｍになるように切断して正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質であるカーボン：９７．８重量％と、バインダであるＣＭＣ：１．２重量％、及びＳＢＲ：１重量％とを、純水を溶媒として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、１１０±１０℃で乾燥しプレスした後、全厚が１２０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、負極の主面の大きさが２０５ｍｍ×１１７ｍｍになるように切断して負極を作製した。

＜電池の組み立て＞
２０５ｍｍ×１１７ｍｍの微多孔膜と不織布からなるセパレータを介して上記正極１５枚と上記負極１６枚とを交互に対向させて配置し積層した電極体を、アルミニウムラミネートのフィルム外装体内に収容し、非水電解液を６７ｇ注入した後に封止することにより、２３５ｍｍ×１４２ｍｍの大きさで、厚みが６．５ｍｍの非水二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、微多孔膜の外周と正極の外周との間の最短距離が４ｍｍとなるよう、電極体を配置した。

（比較例）
セパレータの外周と正極の外周との最短距離を１．５ｍｍとしたこと以外は、上記実施例と同様にして非水二次電池を作製した。

＜圧壊試験＞
実施例及び比較例の各電池について、電池温度及び開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した後、電池側面に対する圧壊試験を行った。

ここで、圧壊試験について図４を用いて説明する。まず、試験対象物である電池１の、１４２ｍｍの辺側の側面部が接地面に対して垂直方向になるよう電池１を立てた。そして、接地面に接地させた側面部とは反対側の側面部上に、側面部の長手方向に対して直交するように直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒１０を置いた。さらに、この丸棒１０に対して、重さ９．１ｋｇの錘１１を、丸棒１０の位置より６１ｃｍ上の高さから落下させることにより、衝突力を電池１に間接的に与え、電池１を部分的に圧壊した。そして、部分的に圧壊した電池のＯＣＶ、及び電池温度を測定した。表１に、圧壊試験前後のＯＣＶの値、及び電池温度の変化量を示した。

表１に示すように、実施例の非水二次電池の場合、温度上昇が小さく、ＯＣＶの低下も軽微であることから、実施例の非水二次電池では内部で微小短絡が発生していないと考えられる。一方、比較例の非水二次電池の場合、温度上昇が大きく、ＯＣＶの低下も顕著であることから、比較例の非水二次電池では内部で微小短絡が発生していると考えられる。

以上のことから、本発明は、セパレータの大きさを正極よりも大きくすることにより、安全性の高い非水二次電池を実現可能であることは明らかである。

本発明の非水二次電池は、各種電子機器の電源用途など、従来から知られている非水電解液電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

１非水二次電池
２ラミネートフィルム外装体
３正極外部端子
４負極外部端子
５シート状正極
５ａ、５ｂ正極タブ積層体
６シート状負極
７セパレータ
８、９接着層

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含み、電気容量が１０Ａｈ以上である非水二次電池において、
前記正極と前記負極とは、前記セパレータを介して対向しており、
前記セパレータは、微多孔膜と不織布を含み、
前記セパレータの大きさは、前記正極よりも大きく、かつ、少なくとも前記微多孔膜の外周と前記正極の外周との間の最短距離が４ｍｍ以上である、ことを特徴とする非水二次電池。
前記不織布の外周と前記正極の外周との間の最短距離は、４ｍｍ以上である請求項１に記載の非水二次電池。