JP2012214533A

JP2012214533A - インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物及びこれを用いたプリント配線板

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Publication number: JP2012214533A
Application number: JP2011078844A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shimura; 優之志村; Kenji Yoda; 健志依田; Shigeru Ushiki; 滋宇敷
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-08
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP5829034B2

Abstract

【課題】樹脂絶縁層の形成に用いる光硬化性熱硬化性組成物であって、インクジェットプリンターを用いて、プリント配線板用の基板上に直接パターンを描画することができる光硬化性熱硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーと、熱硬化触媒と、光重合開始剤を含むことを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂絶縁層の形成に用いる光硬化性熱硬化性組成物であって、インクジェットプリンターを用いて、プリント配線板用の基板上に直接パターンを描画するのに適している光硬化性熱硬化性組成物及びこれを用いて形成された樹脂絶縁層を有するプリント配線板に関する。

インクジェットプリンターを用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、プラスチック基板上の金属箔にインクジェットプリンターを用いてエッチングレジストを形成し、エッチング処理を行なう導体回路の形成方法が存在する（特開昭５６−６６０８９号、特開昭５６−１５７０８９号、特開昭５８−５０７９４号、特開平６−２３７０６３号参照）。この方法は、ＣＡＤデータに従い、金属箔にパターンを直接描画するので、フォトマスクが必須となる感光性樹脂を使用した写真現像法によるパターニングや、レジストインキをスクリーン印刷法によりパターニングする場合に比較して、プリント配線板の製造工程にかかる手間や時間が大幅に短縮できると同時に、現像液、レジストインキ、洗浄溶剤等の消耗品も削減できるという利点を有する。

また、プリント配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストといった樹脂絶縁層についても、インクジェットプリンターを用いた形成方法は既に提案されている（特開平７−２６３８４５号、特開平９−１８１１５号参照）。その形成方法は、上述したエッチングレジストを形成する方法と同様である。このインクジェット方法を用いた場合にも、写真現像法やスクリーン印刷法に比較して工程数、時間、消耗品を削減することができる。また更には、インクジェットプリンターのインクタンクを、例えばエッチングレジスト用インキ、ソルダーレジストインキ、マーキングインキ及びそれらの硬化剤のそれぞれに分けてインクジェットプリンターに備えることにより、一台のインクジェットプリンターで複数の工程を行うことができる方式も提案されている（特開平８−２３６９０２号参照）。

しかし、インクジェットプリンターに用いるインクは、塗布時の粘度が約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要となる。一方、スクリーン印刷に使用されるインクの粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ前後であり、両者の粘度には大きな差異がある。従って、スクリーン印刷用のレジストインキを大量の希釈剤で希釈した場合であっても、インクジェットプリンターに使用できる粘度にまでこれを低下させることは難しい。また、たとえ２０ｍＰａ・ｓまで上記レジストインキの粘度を低下させることができたとしても、ソルダーレジストのような樹脂絶縁層に要求される耐熱性、耐薬品性等の物性は大きく低下してしまう。更に、上記レジストインキを揮発性の溶剤で希釈した場合には不揮発分が非常に少なくなるため、これを基板に塗布する際の所定の膜厚の確保が難しくなる。そのため、プリント配線板の樹脂絶縁層の形成方法としては、前記インクジェット方式はアイデアの域を出ておらず、インクジェットプリンターで使用できる、実用的な樹脂絶縁層形成用のレジストインキ等の樹脂組成物は存在しなかった。

本発明は、上述した従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、樹脂絶縁層の形成に用いる光硬化性熱硬化性組成物であって、インクジェットプリンターを用いて、プリント配線板用の基板上に直接パターンを描画することができる光硬化性熱硬化性組成物を提供することにある。

更に本発明の他の目的は、上記光硬化性熱硬化性組成物を用いてインクジェットプリンターによりプリント配線板用の基板上に直接パターンを描画し、これを硬化させてなる樹脂絶縁層を有するプリント配線板を提供することにある。

特開昭５６−６６０８９号特開昭５６−１５７０８９号特開昭５８−５０７９４号特開平６−２３７０６３号特開平７−２６３８４５号特開平９−１８１１５号特開平８−２３６９０２号国際公開ＷＯ２００４／０９９２７２

本発明が解決しようとする課題は、インクジェットプリンターに使用できる粘度であって、樹脂絶縁層に要求される耐熱性、耐薬品性等に優れており、また密着性もよく、更にプリント配線板を製造するときの加熱温度である170℃以下、望ましくは150℃以下の低温で熱硬化させることができる光硬化性熱硬化性組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
即ち、本発明の特徴の一つは、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーと、熱硬化触媒と、光重合開始剤を含むことを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物である。

また本発明の他の特徴は、前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーがグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物である。

更に本発明の他の特徴は、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物において、前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき、前記３官能以上のアクリレートモノマーを１５〜４００質量部、好ましくは２０〜３００質量部、前記熱硬化触媒を０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部含有することである。

ここで本明細書において、粘度とはＪＩＳＫ２２８３に従って測定した粘度を指す。また、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物の粘度は常温（２５℃）で１５０ｍＰａ・ｓ以下である。上述のように、インクジェットプリンターに使用するインクの粘度は塗布時の温度において約２０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。しかし、常温で１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度であれば、塗布前、若しくは塗布時の加温によって上記条件を充足することができる。

更に、本発明の他の特徴は、上記インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物を用いてインクジェットプリンターにより基板上にパターンを描画し、これを硬化させてなる樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板である。

本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、３官能以上のアクリレートモノマーとを配合することにより、これを硬化させてなる樹脂絶縁層の耐熱性、耐薬品性、及び密着性を向上させることができる。特に、従来のインクジェット用樹脂組成物では、粘度の高い感光性モノマー（若しくは感光性熱硬化性モノマー）を使用しており、当該組成物を上記所定の粘度（２０ｍＰａ・ｓ）に低下させるために、粘度の低い単官能の感光性モノマーを配合するのが一般的であった。一方、本発明では、感光性熱硬化性モノマーとして粘度の低い、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを使用することにより、耐熱性、耐薬品性、及び密着性に優れる、粘度の高い３官能以上のアクリレートモノマーの配合が可能となった。

また、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、熱硬化触媒を配合することにより、プリント配線板を製造するときの加熱温度である170℃以下、望ましくは150℃以下で硬化させることができる。これにより、プリント配線板の特性に影響を与えることなく、樹脂絶縁層を形成することができる。

以下、本発明の一実施形態を詳述する。尚、本発明が当該実施形態に限定されないことはもとよりである。

上述のとおり、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、インクジェットプリンターを用いて所定のパターンをプリント配線板用の基板上に直接描画することができ、またこれに活性エネルギー線を照射することによって一次硬化させ、その後更に加熱硬化することにより、耐熱性、耐薬品性、密着性等に優れる樹脂絶縁層を形成することができる。また、上記組成物は熱硬化触媒を含有していることにより、上記加熱硬化においてプリント配線板を製造するときの加熱温度の低温でも十分に硬化させることが可能となる。この場合、活性エネルギー線の照射条件は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２とすることが望ましい。また、加熱硬化の条件は、１４０〜１７０℃で２０分以上、好ましくは１５０〜１７０℃で２０〜６０分とすることが望ましい。

上記活性エネルギー線の照射は、インクジェットプリンターによるパターンの描画後に行なう方法と、当該パターン描画と平行して行なう方法とがあるが、時間や工程の短縮等から、後者の方法が好ましい。上記活性エネルギー線の照射をパターン描画と平行して行なう方法としては、例えばパターン描画時に基板の側部や底部等から活性エネルギー線を照射する方法等がある。活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を利用することができる。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等も利用できる。

以下、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物について説明する。

上記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーとしては、例えばグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、市販品としては日油製ブレンマーG、共栄社化学製ライトエステルG等がある。尚、本明細書において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基及びメタアクリロイル基を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様とする。

上記３官能以上のアクリレートモノマーとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、３官能メタクリレートエステル、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。当該３官能以上のアクリレートモノマーの配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき、４０〜４００質量部、好ましくは５０〜３００質量部である。

上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば全て用いることができる。当該光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

上記光ラジカル重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。また更に、これらに加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類等の光開始助剤を使用することができる。また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために光ラジカル重合開始剤に添加することもできる。尚、光ラジカル重合開始剤に添加する成分はこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

上記光カチオン重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりカチオン重合反応を開始する化合物であれば用いることができる。光によりカチオン種を発生する光カチオン重合開始剤としては、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン及びその誘導体等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物等が挙げられる。市販されている光カチオン重合開始剤としては、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（以上、ＵＣＣ社製の商品名）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０（以上、旭電化工業（株）製の商品名）、、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製の商品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２７５８（以上、日本曹達（株）製の商品名）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン（株）製の商品名）、ＦＦＣ５０９（３Ｍ（株）製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア（株）製の商品名）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０１（ミドリ化学（株）製の商品名）、ＣＤ−１０１２（サートマー（株）製の商品名）等が挙げられる。

上記熱硬化触媒としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。市販されている熱硬化触媒としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。当該熱硬化触媒の配合量は、分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーを１００質量部としたとき０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜４質量部である。

本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、粘度の調整を目的として、希釈溶剤を添加することもできる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤類等が挙げられる。

更に本発明の光硬化性熱硬化性組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤等の添加剤類を配合することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味する。

実施例１〜５及び比較例１〜６について、表１に示す割合で各成分を配合し、これをディゾルバーで攪拌し、更に１μｍのディスクフィルターでろ過を行い、各組成物を得た。

＜分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（粘度２ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（粘度７ｍＰａ・ｓ（２５℃））
＜「分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー」以外のモノマー＞
ＥＡ−１０１０Ｎ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の片方のエポキシ基にアクリル酸を付加させた化合物新中村化学工業社製（粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテルアリル基とグリシジル基を持つ（粘度１ｍＰａ・ｓ（２５℃））
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート（粘度１２ｍＰａ・ｓ（２５℃））
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートメタクロイルと脂環式エポキシ基を持つ化合物ダイセル化学工業製（粘度１０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
＜３官能以上のアクリレートモノマー＞
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＳＲ９０１１：３官能メタクリレートエステルサートマー社製
Ｍ３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製）
＜熱硬化触媒＞
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
＜光重合開始剤＞
ＩＲＧ８１９：ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９

上記各組成物について以下に示す特性試験を行った。その結果を表２に示す。

＜塗布性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒＤＭＰ−２８３１を用い、インクジェットプリント用紙（エプソンフォトマット紙Ａ４）に、上記各組成物で幅が１００μｍで一辺の長さが２０ｍｍのＬ型ラインを印刷した。当該Ｌ型ラインについて、ルーペで観察し、ラインの形状を以下のとおり評価した。
○：ラインにかすれやよれがなく正しく描画できている。
×：ラインが確認できない、又はラインにかすれやよれが発生している。

＜光硬化性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒＤＭＰ−２８３１を用い、プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４厚み１．６ｍｍ大きさ１５０×９５ｍｍ）に、上記各組成物で１０×２０ｍｍの大きさの長方形のパターンを印刷した。その直後に、上記印刷済みの積層板に対して高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でＵＶ照射した。当該長方形パターンについて、ＵＶ照射後の硬化状態について以下のとおり評価した。
○：硬化しており、形状保持している。
×：硬化せず。

＜密着性＞
富士フィルム製インクジェットプリンターＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒＤＭＰ−２８３１を用い、プリント配線板用銅張積層板（ＦＲ−４厚み１．６ｍｍ大きさ１５０×９５ｍｍ）に、上記各組成物で１０×２０ｍｍの大きさの長方形のパターンを膜厚が１５μｍになるように印刷した。その直後に上記印刷済みの積層板に対して、高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量でＵＶ照射した。次いで、当該ＵＶ照射済の積層板を熱風循環式乾燥炉にて１５０℃３０分加熱し、上記パターンを熱硬化させて各試験片を得た。当該各試験片の長方形パターンにカッターナイフで縦横に１本ずつ切り込みをいれ、これについてセロハンテープでピーリングを行い、そのはがれについて以下のとおり評価を行った。
○：ほとんどはがれが見られない。
×：セローテプ(登録商標)に大きく転写するはがれがある。

＜耐薬品性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。当該各試験片について、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で３０分浸漬させ、これを取り出した後に乾燥させた。乾燥後の各試験片について、塗膜の状態を目視にて以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に変化なし
×：塗膜に浮き、はがれがある

＜耐熱性＞
上記各組成物について、上記密着性試験に記載した方法と同様の方法で各試験片を作製した。当該各試験片について、ロジン系フラックスを塗布して、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し、これを取り出して自然冷却した。この試験を３回繰返した後、各試験片の塗膜の状態を目視にて以下のとおり評価した。
○：塗膜の状態に変化なし
×：塗膜に浮き、はがれがある

＜絶縁性＞
上記実施例１〜５の組成物について、銅張り積層板の代わりにＩＰＣＢ−２５テストパターンのクシ型電極Ｂクーポンを用い、また膜厚を４０μｍにしたこと以外は密着性試験に記載の方法と同様の方法で各試験片を作製した。この試験片に、ＤＣ５００Ｖのバイアスを印加し、絶縁抵抗値を測定した。値が１００ＧΩ以上であれば○、１００ＧΩ未満であれば×とした。

以上から、本発明のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物は、インクジェットプリンターを用いて、プリント配線板用の基板上に直接パターンを描画することができ、また塗布性に問題なく、密着性、耐薬品性、耐熱性に優れた樹脂絶縁層を形成することができる。

Claims

分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーと、
３官能以上のアクリレートモノマーと、
熱硬化触媒と、
光重合開始剤を含むことを特徴とするインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマーがグリシジルメタクリレート又は４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
前記３官能以上のアクリレートモノマーの配合量が前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー１００質量部に対して１５〜４００質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
前記熱硬化触媒の配合量が前記分子内に（メタ）アクリロイル基とグリシジル基を有し２５℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下のモノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット用光硬化性熱硬化性組成物を用いてインクジェットプリンターにより基板上にパターンを描画し、これを硬化させてなる樹脂絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。