JP2012211082A - シリカ容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 大型、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供する。
【解決手段】 シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成し、該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成するシリカ容器の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリカを主な構成成分とするシリカ容器及びその製造方法に関し、特には、低コスト、大型、高寸法精度、高耐久性のシリカ容器及びその製造方法に関する。

シリカガラス（石英ガラスとも呼ばれる）は、シリコンウェーハ等の半導体材料の熱処理用ボート治具、熱処理用チャンバー、洗浄容器、シリコン半導体溶融容器、及びシリコン結晶引上げルツボ等として使用されている。しかしながら、これらシリカガラス原料としては高価な四塩化ケイ素等の化合物や高純度化処理された石英粉、水晶粉を用いなければならず、またシリカガラス溶融温度や加工温度は約２０００℃と高温であるため、エネルギー消費量が多く地球温暖化ガスの１つとして考えられている二酸化炭素の大量排出を引き起こしてしまう。

例えば特許文献１及び特許文献２では、シリコン単結晶引上げ用シリカガラスルツボの製造方法が示されている。ここでは、回転するカーボン製型枠の中に高純度化処理された石英粉を投入、成形し、上部からカーボン電極を押し込みカーボン電極に加電することによりアーク放電を起こし、雰囲気温度を石英粉の溶融温度域（１８００〜２１００℃程度と推定）まで上昇させて石英粉を溶融焼結させる。この高コストな製造方法は現在も使用されているものである。

省エネルギー対策として、例えば特許文献３では、少なくとも２つの特性の異なるシリカガラス粒子、例えばシリカガラス粒とシリカガラス微粉体と純水を混合して水含有懸濁液（スラリー）とし、次いで型枠内で加熱成形し、乾燥後に高温下で焼結してシリカ含有複合体を得る方法（スリップキャスト法）が示されている。

また、特許文献４では少なくとも粒径１００μｍ以下のシリカガラス粒子と粒径１００μｍ以上のシリカガラス顆粒及び水の混合水溶液（スラリー）の作製、成形用型枠への注入、次いで乾燥、焼結により不透明シリカガラス複合容器を作製する方法が示されている。

しかし、これら従来のスリップキャスト法では、乾燥工程や焼結工程での水分の蒸発による成形体の収縮、割れが大きく、寸法精度の高い肉厚の大型シリカガラス成形体を低コストで作製することはできなかった。

特公平４−２２８６１号公報 特公平７−２９８７１号公報 特開２００２−３６２９３２号公報 特開２００４−１３１３８０号公報

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、大型、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法、及び、このようなシリカ容器を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成し、該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成することを特徴とするシリカ容器の製造方法を提供する。

また、この場合、前記ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成を、前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、該シリカゾルを前記シリカ基体の内表面上に塗布する工程と、該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、該シリカドライゲル層を、Ｏ_２含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程とによって行うことが好ましい。

このように、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成し、該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成するシリカ容器の製造方法であれば、大型、高寸法精度、高耐久性の、シリカを主な構成成分とするシリカ容器を、投入エネルギー量を少なく、低コストで製造するためのシリカ容器の製造方法とすることができる。また、シリカ基体を、安価な比較的低品位のシリカ粉体を主原料として作製しても、シリカ容器内層の形成方法としてゾル−ゲル法を応用することにより、シリカ容器の収容物への汚染を防ぎつつも、容器内層形成の際の焼成温度を低下させることができ、さらなる低コスト化を実現できる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ基体の形成を、骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、及び、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉を準備する工程と、前記第一の原料粉と前記第二の原料粉とが混合された混合粉体を作製する工程と、前記混合粉体を、回転対称性を有する外型枠の内壁に導入し、前記外型枠を回転させながら、前記混合粉体を前記外型枠に応じた所定形状とする工程と、前記所定形状とした混合粉体を、前記外型枠と内型枠とで挟み、該混合粉体を加圧することによりシリカ基体を仮成形する加圧成形工程と、前記シリカ基体をＯ_２含有雰囲気下にて焼成する工程とによって行うことができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ基体の形成を、骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、及び、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉を準備する工程と、前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリーを作製する工程と、前記シリカ基体形成用混合スラリーを、回転対称性を有する鋳込み型枠の中に導入する工程と、前記鋳込み型枠に導入したシリカ基体形成用混合スラリーを加熱脱水することによりシリカ基体を仮成形する工程と、前記シリカ基体をＯ_２含有雰囲気下にて焼成する工程とによって行うこともできる。

シリカ基体の形成をこれらのように行えば、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、高寸法精度、高耐久性、特に耐熱変形性を有するシリカ容器を、少ないエネルギー消費量で、高生産性かつ低コストで製造することができる。

また、これらのようにシリカ基体の形成を行う場合、上記のシリカ容器の製造方法において、前記シリカ基体を仮成形した後に、前記ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成を、前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、該シリカゾルを前記仮成形したシリカ基体の内表面上に塗布する工程と、該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、該シリカドライゲル層を、Ｏ_２含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程とによって行うものであり、前記シリカ基体のＯ_２含有雰囲気下での焼成を、前記シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことが好ましい。

このように、シリカ基体のＯ_２含有雰囲気下での焼成を、シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行えば、シリカ容器の製造工程を少なくすることができ、シリカ容器の製造をさらに低コストで行うことができる。

また、前記第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすることが好ましい。
このように、第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすれば、より安価なシリカ原料から製造し、低コストのシリカ容器とすることができる。
またこのような、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したシリカ粉を原料としても、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、容器に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。

また、前記第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％（Ｓｉ以外の不純物金属元素の濃度合計値が１０ｗｔ．ｐｐｍ以上から１０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の範囲）とすることが好ましい。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法の場合、原料とする第一の原料粉のシリカ純度を９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度のものとしても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。従って、きわめて安価に原料粉を準備することができる。

また、前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを作製する前に、前記第二の原料粉を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとし、該顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、前記第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを作製することができる。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製する前に、第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製するようにすれば、第二の原料粉の取り扱いが簡便になる。

また、前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満とすることが好ましい。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％５０ｗｔ．％未満とすれば、シリカ容器の製造コストを十分に低減しながらも、寸法精度や耐久性を十分に確保することができる。

また、前記混合粉体又は前記シリカ基体形成用混合スラリーを、Ａｌを含有するものとすることが好ましい。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを、Ａｌ（アルミニウム元素）を含有するものとすれば、不純物金属元素の容器内表面への拡散を防止する効果を付与することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカゾルにＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を添加すること、及び、前記透明シリカガラス層を形成した後に、該透明シリカガラス層の内表面にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含む溶液を塗布することの少なくともいずれか一方を行うことが好ましい。また、この場合、前記シリカゾルに添加するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすること、及び、前記透明シリカガラス層の表面に塗布した溶液のＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることの少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。

このように、本発明のシリカ容器の製造方法において、シリカゾルにＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を添加すること、及び、透明シリカガラス層を形成した後に、該透明シリカガラス層の内表面にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含む溶液を塗布することの少なくともいずれか一方を行えば、製造後のシリカ容器を、１３００〜１６００℃のような高温下で使用する際に、透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、透明シリカガラス層表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度であればさらに効果的である。

また、前記シリカドライゲル層のＯ_２含有雰囲気下での焼成の後、連続してＮ_２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行うことができる。
このように、シリカドライゲル層のＯ_２含有雰囲気下での焼成の後、連続してＮ_２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行えば、透明シリカガラス層中の溶存酸素ガスを放出し、該溶存酸素ガスの濃度を調節することができる。

また、本発明のシリカ容器の製造方法では、前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器は、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして好適に使用することができる。その結果、シリコン単結晶製造のための総投入エネルギーや総コストを低減することができる。

また、本発明は、回転対称性を有するシリカ容器であって、少なくとも、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ^３であり、シリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％（Ｓｉ以外の不純物金属元素の濃度合計値が１０ｗｔ．ｐｐｍ以上から１０００ｗｔ．ｐｐｍ以下の範囲）である不透明シリカ層からなるシリカ基体を有し、該シリカ基体の内側に、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１８〜２．２１ｇ／ｃｍ^３であり、Ｃを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有する透明シリカガラス層を有するものであることを特徴とするシリカ容器を提供する。

このようなシリカ容器であれば、低コストのシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有し、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。また、透明シリカガラス層中の炭素（Ｃ）の存在により耐熱変形性を向上させることができる。

この場合、前記シリカ基体が、Ａｌを５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有し、ＯＨ基を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるものであり、前記透明シリカガラス層がＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有するものであることが好ましい。
このようなシリカ基体及び透明シリカガラス層を有するシリカ容器であれば、より効果的に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できるシリカ容器とすることができる。

また、前記透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有するものであること、及び、前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することの少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。また、この場合、前記透明シリカガラス層が含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであること、及び、前記塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２であることの少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。

このように、シリカ容器が、透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有するものであること、及び、透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することの少なくともいずれか一方を満たすものであれば、シリカ容器を１３００〜１６００℃程度の温度下において透明シリカガラス層が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、シリカガラス表面のエッチングや溶解を抑制することができる。また、特に上記のような濃度とすればさらに効果的である。

また、前記透明シリカガラス層の含有するＯ_２分子の濃度が、該透明シリカガラス層から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、５×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であることが好ましい。また、前記透明シリカガラス層のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。

このような透明シリカガラス層の含有するＯ_２分子の濃度、金属元素濃度とすれば、収容する内容物から製造される製品に対するこれらＯ_２分子及び金属元素による悪影響を抑えることができるシリカ容器とすることができる。

以上のように、本発明に従うシリカ容器の製造方法であれば、安価な比較的低品位のシリカ粉体を原料とし、これを成形、焼成して所定形状のシリカ容器を得るものであり、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有し、かつエネルギー消費量の少ない、高生産性かつ低コストの製造方法及びシリカ容器を得ることができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コスト、低エネルギー消費量で得られるシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有するのみならず、高温で長時間使用しても熱変形しにくく、内容物による容器内表面のエッチングや溶解が少なく、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。

本発明に係るシリカ容器の製造方法の概略を示すフローチャート図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成方法の一例を示すフローチャート図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体の形成方法の一例を示すフローチャート図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカ基体の形成方法の別の一例を示すフローチャート図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において、シリカ基体の形成をシリカ粉体原料を用いて行う場合に、シリカ粉体原料からシリカ基体を仮成形する様子を示す概略説明図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法において用いることができる鋳込み型枠を模式的に示す概略断面図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、焼成工程の一例を模式的に示す説明図である。 本発明に係るシリカ容器の製造方法における、シリカウェットゲル層の形成工程の一例を模式的に示す説明図である。

前述のように、従来のシリカ容器の製造では、加工温度や熱処理温度が高いなど、製造における投入エネルギーが大きく、二酸化炭素を大量に排出しているという問題があった。また、特許文献３、４のようなシリカ複合材料の製造方法では、寸法精度の高い肉厚の大型シリカガラス成形体を製造することができない、という問題があった。

本発明者らは、このような問題に鑑み、検討したところ、以下のような課題を見出した。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボ等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を２重構造とし、外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、内側は実質的に気泡を含まない無色透明シリカガラスとすることが第１の課題である。

また、特にこのようなシリコン結晶製造用ルツボ等のシリカ容器は、シリコン結晶の大口径化に従って大型シリカ容器が必要とされてきており、金属シリコン溶融時のシリカ容器自体の軟化、変形を防止することが第２の課題である。

また、シリコン結晶の作製時にシリカ容器に含まれている不純物金属元素、例えばアルカリ金属元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのみならず、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等がシリコン結晶に取り込まれた場合、例えばソーラー用（太陽電池用）シリコンデバイスにおいて光電変換効率の低下を引き起してしまう。従って、シリカ容器に含まれる不純物がシリコン融液に拡散してこないようにシリカ容器に不純物の吸着固定作用及び不純物シールド作用を持たせることが第３の課題である。

また、シリコン結晶の作製時に、シリカ容器の成分そのものがシリコン融液に溶解し、そのために特に酸素元素が、シリコン結晶に取り込まれると、例えば、ソーラー用シリコンデバイスを製造する場合において光電変換効率の低下を引き起してしまう等の問題がある。従って、シリカ容器の内表面がシリコン融液に対して溶解しにくい（耐エッチング性のある）特性を有するものとすることが第４の課題である。

さらに、シリカ容器の表面層に酸素ガス（Ｏ_２ガス）や二酸化炭素ガス（ＣＯ_２ガス）等の気体分子が取り込まれていると、シリコン結晶作製時に、このような気体分子がシリコン融液中に放出され、気泡となって育成シリコン単結晶中に取り込まれてしまう。このように取り込まれた気体は、シリコン単結晶をウェーハとした場合に、ピンホールを形成し、著しく歩留まりを低下させる。従って、シリカ容器からのＯ_２分子等の気体放出量を低下させることが第５の課題である。

さらに、シリカ容器の製造工程において、できる限り加工温度や熱処理温度を下げることにより二酸化炭素の排出を少なくしたり、高純度化処理の必要のない低コストのシリカ原料を使用して低コストの製造方法とすることを第６の課題とした。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に、以下では主に本発明を好適に適用できる一例として、太陽電池（太陽光発電、ソーラー発電）の材料とされる金属シリコン（Ｓｉ）溶融用容器（ルツボ）として使用することができるシリカ容器の作製方法の説明を行うが、本発明はこれに限定されることなく、シリカを主な構成成分とする回転対称性を有するシリカ容器全般に広く適用することができる。

図１に本発明のシリカ容器の製造方法の概略を示す。
まず、図１（Ａ）に示すようなシリカ基体５１を形成する。シリカ基体５１は、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有する。
次に、図１（Ｂ）に示すように、シリカ基体５１の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層５６を形成して、シリカ容器７１を製造する。

本発明のシリカ容器７１の基本的な構造は、図１（Ｂ）に示すように、外側のシリカ基体５１と内側（内層）の透明シリカガラス層５６からなる二層構造である。
シリカ基体５１は、不透明シリカ層からなり、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ^３であり、このことにより加熱下においてシリカ容器７１の内部の均熱性を向上させることが可能となる。また、本発明のシリカ基体５１のシリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％である。

また、シリカ基体５１は、アルカリ金属元素リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）の各々の元素濃度を３０ｗｔ．ｐｐｍ以下としつつ、アルミニウム元素（Ａｌ）を５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有することが好ましい。Ａｌの含有量は１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。このようにＡｌを含有することで、不純物金属元素の吸着、固定を行うことができる。
また、シリカ基体５１は、ＯＨ基を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましく、５〜５０ｗｔ．ｐｐｍ含有させることがより好ましい。ＯＨ基濃度の調整は後述するシリカ容器の製造における乾燥工程や焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることなどによって行うことができる。このような濃度でＯＨ基を含有することで金属不純物元素の吸着、固定作用を向上させることができる。
また、ＯＨ基濃度を上記のような上限とすれば、ＯＨ基濃度の増加による高温下におけるシリカガラスの粘性度の低下を招来することも抑制することができる。
また、Ａｌを含有させる効果として、その他に、シリカガラスの高温下の粘性度を向上させることができ、高温下におけるシリカ容器の耐熱変形性を向上させることが挙げられる。

一方、本発明の透明シリカガラス層５６は、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１８〜２．２１ｇ／ｃｍ^３である。不純物金属元素の含有量は、基体より少なく、高純度なものとする。

また、透明シリカガラス層５６は、炭素元素（Ｃ）を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有する。Ｃの含有濃度は好ましくは２０〜２００ｗｔ．ｐｐｍである。Ｃは理論的メカニズムは不明であるが耐熱変形性を向上させる効果がある。
Ｃは高濃度で含まれると減圧下、かつ高温下でＣＯ_２ガス、ＣＯガス等のガス放出を引き起すという現象が生じ、例えば、シリコン溶融時やシリカ単結晶引上げ時にこれらのガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にピンホール等の構造欠陥を生成することがあるが、上記のような範囲の濃度であれば、このような現象を抑制することができる。

また、透明シリカガラス層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を含有させておくと、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性を高めることが可能となる。さらに、透明シリカガラス層５６にＯ_２ガス（Ｏ_２分子）含有量を少なくすることにより、シリコン溶融時の酸素放出を低減させ、シリコン結晶中の酸素濃度の低減やピンホール等の結晶欠陥の生成を低減させることができる。

また、透明シリカガラス層５６はＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有することが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。ＯＨ基を含有することにより、不純物金属元素の拡散速度を低下させる効果がある。ＯＨ基の含有による透明シリカガラス層の耐エッチング性を低下させることを抑制して上記効果を得るために、上記のような濃度の上限とすることが好ましい。

また、本発明のシリカ容器７１を、例えば太陽電池製造におけるシリコン単結晶連続引き上げ（マルチプリング）用容器のような、高耐久性が要求されるシリコン単結晶引上げ用ルツボとして用いる場合には、収容物のシリコン融液による透明シリカガラス層のエッチング溶解を低減する目的から、２族（２Ａ族）のカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を透明シリカガラス層５６に含有させる工程を有することが好ましい。この場合、透明シリカガラス層５６が含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。含有させる２族元素はＳｒ又はＢａであることがさらに好ましく、シリコン単結晶中に取り込まれづらい点からＢａであることが特に好ましい。
このように透明シリカガラス層５６にＣａ、Ｓｒ、Ｂａを含有させておくと、シリコン溶融時の１５００℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性を高めることが可能となる。

また、透明シリカガラス層５６の内側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することによっても同様の効果が得られる。この場合、塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。
このような結晶化促進剤については文献（特許３１００８３６号、特許３０４６５４５号）に示されている。しかしながら本発明では、内層の透明シリカガラス層のかさ密度を２．１８〜２．２１（ｇ／ｃｍ^３）、炭素（Ｃ）含有量を１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍ、ＯＨ基濃度を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍと設定し、これに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをドーピング及び／又はコーティングすることにより、大幅な耐エッチング性の向上を達成するものである。特に炭素（Ｃ）とバリウム（Ｂａ）を同時に含有させておくことは、シリカ容器のシリコン融液耐エッチング性の改善のみならず、高温下におけるシリカガラスの粘性度が高くなり耐熱変形性の向上に寄与する。

また、透明シリカガラス層５６の含有するＯ_２ガス（Ｏ_２分子）を少なくすることにより、特にシリコン単結晶引上げ用ルツボとしてシリカ容器７１を用いる場合には、シリコン溶融時の酸素放出を低減させ、シリコン結晶中の酸素濃度の低減やピンホール等の結晶欠陥の生成を低減させることができる。
具体的には、透明シリカガラス層５６の含有するＯ_２分子の濃度が、透明シリカガラス層５６から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、５×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

また、透明シリカガラス層５６のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であれば、収容する内容物に対する金属元素による悪影響を抑えることができ、特にシリコン単結晶引上げ用ルツボとしてシリカ容器７１を用いる場合に好ましい。

以下では、上記のようなシリカ容器の製造方法をより具体的に説明する。
まず、図１（Ａ）に示したように、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体５１を形成する。
このシリカ基体５１の形成方法の第一の態様（乾式法）を、図３を参照して説明する。

（工程Ａ−１：シリカ基体用の各原料粉の準備）
まず、図３の（Ａ−１）に示すように、シリカ容器を製造するにあたって原料となるシリカ粉を準備する。
ここで準備する原料粉は以下の通りである。
（ａ）骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉１１、
（ｂ）非晶質シリカからなり、平均粒径が第一の原料粉１１の平均粒径よりも小さい（好ましくは球状である）第二の原料粉１２。

なお、本明細書中では、シリカ純度（ＳｉＯ_２純度）とは材料中のシリカ（ＳｉＯ_２）分の割合を意味する。ただし、金属元素は不純物とするが、ＯＨ基やＯ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＣＯガス、ＣＯ_２ガス等のガス成分は不純物としては考えない。
以下では、第一及び第二のそれぞれの原料粉の準備について一つずつ説明する。

（第一の原料粉）
第一の原料粉１１は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなるシリカ基体の骨材となるものであり、シリカ基体の主な構成材料となるものである。
この第一の原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径５〜５０ｍｍ程度の天然シリカ塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然シリカ塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然シリカ塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を好ましくは０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然シリカ粉を得る。
次いで、この天然シリカ粉を傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる第一の原料粉は結晶質のシリカであるが、シリカ容器の使用目的によっては、第一の原料粉として非晶質のシリカガラススクラップを使用することもできる。
第一の原料粉の粒径は、上記のように、０．０１〜５ｍｍとすることが好ましく、０．１〜１ｍｍとすることがより好ましい。
第一の原料粉のシリカ純度は、９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度は９９．９９９％以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。

（第二の原料粉）
第二の原料粉１２は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなるシリカ基体を第一の原料粉１１とともに構成する材料となるものである。この第二の原料粉１２に必要な条件は非晶質シリカからなること（非晶質シリカ粉）と、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さいことである。また、さらに球状であること（球状非晶質シリカ粉）が好ましい。

本発明のシリカ容器の製造方法において、シリカ基体を構成するために好ましい第二の原料粉１２の粒径は０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。第二の原料粉１２としての非晶質シリカ粉の作製方法は特に限定されないが、大きく分けて湿式法のゾル−ゲル法（アルコキシド法）と乾式法の溶融法（溶射法、燃焼法）があり、各種の公知の方法（例えば、「高純度シリカの応用技術」（株式会社シーエムシー、１９９１年３月１日発行、ＰＰ．３０６−３１０）に概要が記載されている）によって作製することができる。また、第二の原料粉１２としてはその他にも、四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）等の珪素化合物原料の火炎加水分解法によって作製するシリカガラス微粉体、いわゆるスート粉を用いることができる。この場合のスート粉の粒径も０．１〜１０μｍ程度が好ましい。

なお、第一の原料粉１１または第二の原料粉１２に、例えば金属元素のアルミニウム（Ａｌ）を含有（ドープ）させておくと、製造するシリカ容器の不透明シリカ層からなるシリカ基体にアルミニウムを含有させることができる。Ａｌを含有させると、後述のシリカガラス層中にＯＨ基を含有する場合の効果と同様に、シリカ基体内部に含まれる不純物金属元素を固定したり不純物金属元素の拡散を低減させ、製造したシリカ容器に収容する被処理物に対する不純物金属元素汚染を防止する効果があるので好ましい。
このＡｌの含有方法は特に限定されず、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。
また、このＡｌのドープは、後述する、第一の原料粉と第二の原料粉（または第二の原料粉の顆粒体）とを混合した後に行ってもよい。ドープ濃度は５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。

（付加的な工程：第二の原料粉の顆粒体の作製）
次に、上記した工程Ａ−１において準備した第二の原料粉１２をバインダーコーティングされた顆粒体とすることができる。このように顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。

まず、第二の原料粉１２を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとする。具体的には、顆粒体のコアとなる非晶質シリカ粉である第二の原料粉１２に、パラフィン系バインダー（融点４０〜７０℃）又はステアリン酸系バインダー（融点７０〜１５０℃）を好ましくは重量比率１〜１０ｗｔ．％程度さらに好ましくは２〜５ｗｔ．％程度混合し１〜１０／ｓｅｃのせん断速度における粘性値３０〜３００ｍＰａ・Ｓとなるように純水を加え（水分率として１０〜４０％程度））、その後２０〜３０μｍに設定されたメッシュフィルターにより異物を除去して顆粒体作製用の混合スラリー（シリカスラリー、懸濁液）を作製する。

有機バインダーは上記のパラフィン系バインダー、ステアリン酸系バインダーに限定されるものではないが、これらであれば、安価でありながらも比較的低温の熱処理下で安定して顆粒体を作製でき、シリカ基体を作製できるので好ましい。
また、有機バインダーはその他ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系バインダー、エチルセルロース、メチルセルロース等を適宜複数種類混合してもよい。

この顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する。混合スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に投入してバインダーが表面にコーティングされている非晶質シリカ粉の顆粒体を作製することができる。このスプレードライヤーは円柱状のホッパー型チャンバーと該チャンバーの上部に設置された顆粒体作製用混合スラリーを噴霧する装置（アトマイザー）と、該チャンバーの横に設置された熱風給気ダクトと該チャンバー下部に設置された顆粒体捕集口からなる。熱風給気ダクトから流出する空気温度は使用するバインダーの融点より高く設定する必要があり、１００〜２５０℃の範囲に設定する。これにより作製される顆粒体は、バインダーが表面にコーティングされた非晶質シリカ粉の集合体であり、粒径２０〜２００μｍの範囲で所定の平均粒径に設定することが可能である。

（工程Ａ−２：第一の原料粉と、第二の原料粉との混合）
次に、図３の（Ａ−２）に示すように、第一の原料粉１１と、第二の原料粉１２とを均一に混合して混合粉体３１を作製する。このときの第二の原料粉１２は、上記のように、バインダーコーティングされた顆粒体としてもよい。
第一の原料粉と第二の原料粉の混合手法としては、比較的量が少ない場合には、Ｖ型ミキサー等を用いることもできるが、これに限定されない。

この混合粉体３１を作製する際の第一の原料粉１１と第二の原料粉１２の混合比としては、（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝が５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満であるようにすることが好ましく、１０ｗｔ．％以上３０ｗｔ．％以下とすることがさらに好ましい。これは以下のような理由による。
すなわち、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましいからである。混合粉体中の第二の原料粉の混合比率を５ｗｔ．％以上とすれば、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。
また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が５０ｗｔ．％未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。

（工程Ａ−３：混合粉体の外型枠への導入）
次に、図３の（Ａ−３）に示すように、混合粉体３１を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する。
この工程の様子を模式的に図５（ａ）に示す。
まず、図５（ａ）に示すように、混合粉体３１を回転する外型枠１０１の内壁部へ徐々に投入し、回転による遠心力を利用しつつ、混合粉体３１を外型枠１０１の内壁の形状に応じた所定の形状とする。またこのとき、内側成形用枠１０２等を利用して混合粉体３１の内側形状を整えてもよい。
また、この混合粉体３１の外型枠１０１への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリュー１０４と計量フィーダ１０５を備えるホッパー１０３を用いることができる。この場合、ホッパー１０３に充填された混合粉体３１を、攪拌用スクリュー１０４で攪拌し、計量フィーダ１０５で供給量を調節しながら供給する。

（工程Ａ−４：混合粉体の加圧成形）
次に、図３の（Ａ−４）に示すように、所定形状とした混合粉体３１を、外型枠と内型枠とで挟み、混合粉体３１を加圧することによりシリカ基体５１を仮成形する。
この工程の様子を模式的に図５（ｂ）、（ｃ）に示す。
まず、図５（ｂ）に示すように、上記工程Ａ−３で所定形状とした混合粉体３１に、内型枠となるプランジャ１１１を挿入し、外型枠１０１の回転を停止する。その後、プランジャ１１１を加圧し、０．１〜１ＭＰａの所定の圧力に調整しつつ混合粉体３１の温度が５０〜３００℃の所定の温度に達するまで昇温し、ある程度圧密して、バインダーが溶着するまで保持する。
次いで、図５（ｃ）に示すように、プランジャ１１１を引き抜き室温まで放冷し、混合粉体３１を加圧成形したシリカ基体５１を得る。プランジャの材質はステンレススチール等の金属、グラファイト等のセラミックスが用いられるが、これに限定されない。

（工程Ａ−５：雰囲気加熱処理によるシリカ基体の焼成）
この工程では、まず、シリカ基体５１をＯ_２（酸素ガス）含有雰囲気下で焼成することによりシリカ基体５１を不透明シリカ層からなるものとする。ただし、この工程は後述するように、シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことができる。
図７を参照しながら説明する。
シリカ基体５１を外型枠１０１から取り出し、高純度アルミナボードを保温材とし、二珪化モリブデンをヒーター３０６とする電気抵抗加熱炉３０１内に設置する。なお、電気抵抗加熱炉３０１は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口３０２、雰囲気ガスを排出するガス排出口３０３、ガス供給口３０２、ガス排出口３０３を通過するガスをそれぞれ制御する開閉バルブ３０４、３０５等を具備している。

次いで、大気ガス等のＯ_２（酸素ガス）含有雰囲気にて、室温から１０００℃に至るまで５０℃／時間〜２００℃／時間の昇温速度にて昇温し、シリカ基体５１に含まれているバインダー等の有機物質を酸化、燃焼、除去する。次いで１０００℃から１２００〜１５００℃に至るまでに、２０℃／時間〜１００℃／時間にて昇温し、引き続き１２００〜１５００℃好ましくは１３００〜１４００℃の範囲の所定温度にて、１〜１０時間保持し、シリカ基体５１中の第一の原料粉１１であるシリカ骨材と第二の原料粉１２との混合粉体３１を焼結させる。焼結中の電気抵抗加熱炉３０１内の雰囲気は酸素ガス含有雰囲気のままでも良いし、又は窒素ガス１００％雰囲気に置換することも可能であり、原料粉の特性に対応して、任意に選定することができる。

このようにして形成したシリカ基体５１に、ゾル−ゲル法により透明シリカガラス層５６を形成してシリカ容器７１を製造する（図３の（Ｂ））。

以下では、シリカ基体５１の形成方法の第二の態様（湿式法）を、図４を参照して説明する。
（工程Ａ’−１：シリカ基体用の各原料粉の準備）
まず、図４の（Ａ’−１）に示したように、第一の原料粉１１及び第二の原料粉１２を準備する。
ここで準備する各原料粉は前述のシリカ基体の形成方法の第一の態様の工程Ａ−１と同様とすることができる。また、第二の原料粉１２を顆粒体としてもよいことも同様である。

（工程Ａ’−２：第一の原料粉と第二の原料粉と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリーを作製する工程）
次に、図４の（Ａ’−２）に示すように、第一の原料粉１１と第二の原料粉１２と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリー４１を作製する。第二の原料粉１２は顆粒体の状態から混合されてもよい。

このシリカ基体形成用混合スラリー４１の作製は、具体的には下記のように、（ａ）第一の原料粉と第二の原料粉の混合、（ｂ）混合スラリーの作製、（ｃ）スラリーの均質混合、（ｄ）スラリーの真空脱ガス、等の各サブステップを経て行うことができるが、これに限定されるものではない。

（ａ）第一の原料粉と第二の原料粉の混合
まず、第一の原料粉１１を主原料とし、第二の原料粉１２を、好ましくは５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満、より好ましくは２０〜４０ｗｔ．％範囲で均一に混合する。ここでの原料粉の混合比率により、シリカ基体形成用混合スラリー４１を作製する際の第一の原料粉１１と第二の原料粉１２との配合比が決まる。上記シリカ基体の形成方法の第一の態様における混合粉体３１の場合と同じ理由から、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましい。第二の原料粉の混合比率を５ｗｔ．％以上とすれば、脱水・成形、焼成後のシリカ基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が５０ｗｔ．％未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。

（ｂ）スラリー（混合水溶液）の作製
上記で作製した第一の原料粉１１、第二の原料粉１２の混合粉を主原料として９５〜８０ｗｔ．％、純水を５〜２０ｗｔ．％とする。シリカ容器作製中の不純物汚染には注意が必要であり、シリカ基体中のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下となるようにシリカ基体形成用混合スラリー４１を作製することが好ましく、３ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

また、このシリカ基体形成用混合スラリー４１にアルミニウム元素（Ａｌ）を含有させ、焼成後のシリカ容器７１のシリカ基体５１中にＡｌを５〜５００ｗｔ．ｐｐｍ程度含有させるようにすることが好ましい。Ａｌ濃度の調整は、微量の硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウムのいずれかを、純水やアルコールに溶解混合することなどによって行うことができる。なお、このスラリーに含有させるＡｌは原料粉に含まれていてもよく、その場合には原料粉由来のＡｌをそのまま利用することもできる。
また、このスラリーには、さらに必要に応じて分散剤（例えばポリアクリル酸塩）消泡剤（例えばポリエチレングリコール）、潤滑剤（例えばステアリン酸、ワックス）、結合剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリステレンアクリル系レジン、パラフィン系ワックス、エポキシレジン、メチルセルロース、エチルセルロース）を適量混合することができる。

（ｃ）スラリーの均質混合
円筒状シリカガラス容器及びシリカガラスボールから成るボールミルの中に混合液を投入し１〜２時間混合する。作製されたスラリーの密度は１．７〜２．１ｇ／ｃｍ^３好ましくは１．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３とし、粘性度は１〜１０／ｓｅｃのせん断速度において３００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃとする。

（ｄ）スラリーの真空脱ガス
シリカガラスチャンバー内にスラリーを設置し、室温下にて１０^２Ｐａ以下の真空度で１〜３０ｍｉｎ真空脱ガス処理を行う。ただし、この処理は作製されるシリカ容器の用途によっては行わない場合もある。

（工程Ａ’−３：シリカ基体形成用混合スラリーの鋳込み型枠への導入）
次に、図４の（Ａ’−３）に示すように、シリカ基体形成用混合スラリー４１を成形するための回転対称性を有する鋳込み型枠に導入する。
この鋳込み型枠の様子を模式的に図６に示す。鋳込み型枠２１０は、基本的には石膏等の多孔質セラミックまたは多孔質プラスチック等の材質からなる、鋳込み内型２１１と鋳込み外型２１２とから成り、鋳込み外型２１２にはスラリーを注入するためのスラリー鋳込み口２１３が開口している。
この鋳込み型枠２１０の、スラリーを導入する空間（鋳込み内型２１１と鋳込み外型２１２の間の空間）の形状が、形成するシリカ基体５１の形状、さらに最終的に製造するシリカ容器７１の形状に影響する。例えば、図６（ａ）に示すように形成するシリカ基体内部の底面が略平面状になるようにしても、図６（ｂ）に示すようにシリカ基体内部の底面が曲面状になるようにしてもよく、製造するシリカ容器の用途等によって適宜選択することができる。

（工程Ａ’−４：シリカ基体形成用混合スラリーの加熱脱水）
次に、図４の（Ａ’−４）に示すように、上記の工程Ａ’−３で鋳込み型枠に導入したシリカ基体形成用混合スラリー４１を、型に入ったスラリーをクリーンオーブン内に入れ、室温から５〜２０℃／時間で昇温後、１００〜２００℃にて１０〜１００時間保持して、水分を蒸発させ乾燥する。これにより、シリカ基体５１を仮成形する。

（工程Ａ’−５：雰囲気加熱処理によるシリカ基体の焼成）
次に、図４の（Ａ’−５）に示すように、シリカ基体５１を酸素含有雰囲気下で焼成することによりシリカ基体５１を不透明シリカ層からなるものとする。この工程は、前述のシリカ基体の形成方法の第一の態様の工程Ａ−５と同様とすることができる。また、後述のシリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことができることも同様である。

このようにして形成したシリカ基体５１に、ゾル−ゲル法により透明シリカガラス層５６を形成してシリカ容器７１を製造する（図４の（Ｂ））。

以上のようにシリカ基体５１を形成した後、図１（Ｂ）に示したように、シリカ基体５１の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層５６を形成して、シリカ容器７１を製造する。
本発明では、いわゆるゾル−ゲル法によって内層の透明シリカガラス層５６を形成する。本発明では、シリコンテトラメトキシド（オルト珪酸テトラメチル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、通称ＴＭＯＳ）、テトラメトキシシランとも呼ばれる）やシリコンテトラエトキシド（オルト珪酸テトラエチル（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、通称ＴＥＯＳ）、テトラエトキシシランとも呼ばれる）等のシリコンアルコキシドにメチルアルコールやエチルアルコール等のアルコールを混合してシリカゾルとし、それを水の存在下で加水分解し、重縮合反応を行わせてコロイド粒子を得てゲル化し、それを厚膜状にシリカ基体５１内表面に形成してウェットゲルとし、次いで乾燥によりドライゲルとし、次いで焼成により透明シリカガラス化する。

なお、化学反応式としては以下の通りである。
Ｓｉ（ＯＲ）_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）_４＋ＲＯＨ
Ｓｉ（ＯＨ）_４ → ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
（ただし、ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等を示す。）

本発明のゾル−ゲル法による透明シリカガラス層５６の形成の具体的な方法の一例を図２を参照して説明する。

（工程Ｂ−１：シリカゾルの原料準備）
まず、図２の（Ｂ−１）に示すように、シリカゾルの原料として、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を準備する。
ここで準備するシリコンアルコキシドは特に限定されないが、上記のようにシリコンテトラメトキシドやシリコンテトラエトキシド等を用いることができる。また、アルコールも同様に特に限定されないが、メチルアルコールやエチルアルコール等を用いることができる。また、複数種のシリコンアルコキシド、複数種のアルコールを用いてもよい。

また、このシリカゾルの原料として、同時にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種の元素を添加することもできる。シリカゾルに添加するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度を５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｗｔ．ｐｐｍである。このように、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをシリカゾルの原料として添加しておけば、製造後のシリカ容器を、１３００〜１６００℃のような高温下で使用する際に、透明シリカガラス層５６が再結晶化し、収容する内容物への不純物汚染をより低減させることができるとともに、透明シリカガラス層５６表面のエッチングや溶解を抑制することができる。
また、後述するように、透明シリカガラス層５６へのドーピングのためのＣａ、Ｓｒ、Ｂａの混合は、以降の工程でも行うことができる。

（工程Ｂ−２：シリカゾルの作製）
次に、図２の（Ｂ−２）に示すように、上記工程Ｂ−１で準備したシリカゾルの原料を混合して、シリカゾル６１とする。
このとき、上記のようにシリカゾル６１に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加してもよい。このようなＣａ、Ｓｒ、Ｂａの添加は、例えば、水又はアルコールに溶解するＣａ、Ｓｒ、又はＢａの化合物のアルコキシド、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物をシリカゾル調整時に所定量混合することにより行うことができる。

（工程Ｂ−３：シリカゾルのシリカ基体の内表面上への塗布、及び、工程Ｂ−４：ゲル化）
次に、図２の（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）に示すように、シリカゾル６１をシリカ基体５１の内表面上に塗布し、ゲル化させてシリカウェットゲル層６２に変化させる。
ここでのシリカゾル６１のゲル化の方法は、公知のゾル−ゲル法における方法を適宜用いることができる。以下には本発明において用いることができるシリカゾルのゲル化の方法の一例を示すが、これに限定されるものではない。

まず、シリカゾル６１に酸触媒として塩酸（ＨＣｌ）又は／及び硝酸（ＨＮＯ_３）を添加し、ｐＨを２〜５に調整を行う。次いで、シリカゾル６１をシリカ基体５１内部に注入し、シリカ基体５１を軸回転させ、また同時に回転軸を適時傾斜させつつゲル化させ、シリカウェットゲル層６２とする。またシリカゾル６１の中に高純度四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）の加水分解法によるシリカガラス微粉体（スート粉）やシリカガラス短繊維を複合材料として混合するとその後の乾燥、焼成工程における厚膜状ゲル層のひび割れを防止する効果があるので好ましい。加水分解時のｐＨ調整範囲は２〜５とするが、ｐＨが小さい時は加水分解は速やかに起こる一方で、コロイド凝集が進みづらくゲル化に時間を要してしまう。このようなｐＨであれば、シリカドライゲルの密度は高くなる。反対にｐＨが大きい時はゲル化の時間を短くすることができるが、シリカドライゲル密度は低くなる。シリカドライゲル密度とゲル化の時間のバランスを考慮すると、より好ましいｐＨ範囲は３〜４である。ｐＨの調整は塩酸、硝酸の濃度調整より行ったり、アンモニアの添加によって行うことができる。

また、シリカゾル６１をシリカ基体５１の内表面上に塗布した後、ゲル化を行う際に、シリカゾル又はゲル化のための反応溶液にＣａ、Ｓｒ、Ｂａを添加してもよい。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの添加の方法は上記と同様に、例えば、水又はアルコールに溶解するＣａ、Ｓｒ、又はＢａの化合物のアルコキシド、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物をシリカゾル調整時に所定量混合することにより行うことができる。また、その濃度も上記と同様とすることができる。

このシリカゾル６１のシリカ基体５１の内表面上への塗布、及びゲル化は、例えば、図８に示すようなシリカウェットゲル層形成装置４０１を用いて行うことができるが、これに限定されるものではない。

図８に示すシリカウェットゲル層形成装置４０１は、クリーンオーブン４０２内に設置された、シリカ基体５１を支持する回転枠４０４と、回転枠４０４を駆動するための駆動装置付き架台４０３と、雰囲気の温度を調節するヒーター４０６ａ、４０６ｂ等を具備する。シリカウェットゲル層形成装置４０１は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口４０７ａとその流量等を制御する開閉バルブ４０７ｂ、ガスを排出するガス排出口４０８ａとその流量等を制御する開閉バルブ４０８ｂ等を具備している。

このシリカウェットゲル層形成装置４０１を用いてシリカ基体５１の内表面上への塗布、及びゲル化を行うには、まず、シリカ基体５１を回転枠４０４に支持させ、次いで上記シリカゾル６１をシリカ基体５１の中に投入し、ゲル化を行う。ゲル化の方法は上記のように公知のゾル−ゲル法における種々の条件を用いることができる。

（工程Ｂ−５：シリカウェットゲル層の乾燥）
次に、図２の（Ｂ−５）に示すように、シリカウェットゲル層６２を乾燥させてシリカドライゲル層６３とする。
この乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、清浄な空気雰囲気にて室温から５０〜２００℃まで徐々に加熱して水を蒸発させ、３〜３０日間かけてシリカウェットゲルをシリカドライゲルとすることができる。

（工程Ｂ−６：シリカドライゲル層の焼成）
次に、図２の（Ｂ−６）に示すように、シリカドライゲル層６３を、Ｏ_２（酸素ガス）含有雰囲気下にて１２００〜１５００℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層５６とする。
なお、このシリカドライゲル層６３のＯ_２含有雰囲気下での焼成の後、連続してＮ_２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
このシリカドライゲル層６３の焼成は、例えば、前述の工程Ａ−５と同様に、図７に示した電気抵抗加熱炉３０１、及び方法によって行うことができる。

具体的には、まず、シリカドライゲル層６３が内側表面上に形成されたシリカ基体５１を図７に示したような電気抵抗加熱炉３０１内に設置する。
次いで、徐々に昇温させ１２００〜１５００℃にて１〜１０時間程度保持し焼成を行う。雰囲気は当初大気ガスなどのＯ_２含有ガス雰囲気が必要であるが、最後は窒素ガス雰囲気（Ｎ_２濃度が９５ｖｏｌ．％等）に置換すると透明シリカガラス層５６中の含有Ｏ_２（溶存酸素ガス）が放出されるので、シリカ容器から放出されたＯ_２が収容物に取り込まれることが好ましくない用途、特にシリコン溶融用ルツボとしての用途に好ましい。
または、窒素ガスに水素ガスを１〜５％程度混合して焼成すると、透明シリカガラス層５６中に残っている酸素ガスが水分子に変化して、さらに外部へ脱ガスしやすくなり、含有Ｏ_２（溶存酸素ガス）の少ない透明シリカガラス層５６が得られる。

シリカガラス層５６のシリカガラス密度の制御は前述の通りシリカウェットゲル層６２形成時のｐＨ値の調整等により行うことが可能であるが、またシリカドライゲル層６３の焼成の際のガス雰囲気、温度、時間条件等によっても制御することができる。ＯＨ基濃度の制御はシリカドライゲル焼成時のガス雰囲気、温度、時間条件により可能である。
また透明シリカガラス層５６の不純物濃度は各種原料の高純度化や各処理工程における工程汚染を改善することにより、低減することができる。さらに、炭素（Ｃ）の含有量について、Ｃは当初シリコンアルコキシド原料に含まれているものであり、その後のシリカウェットゲル層６２の乾燥条件、及びシリカドライゲル層６３の焼成における雰囲気、温度、時間条件により任意の値に制御することができる。

なお、シリカドライゲル層６３の焼成と前述のシリカ基体５１のＯ_２含有雰囲気下での焼成は、同一の工程で行うことができる。
この場合、シリカ基体５１の形成を、上記の工程Ａ−１からＡ−４まで（第一の態様）、又は工程Ａ’−１からＡ’−４まで（第二の態様）を経て行った後、シリカドライゲル層６３の作製までを、工程Ｂ−１からＢ−５までを経て行う。その後、工程Ａ−５又は工程Ａ’−５のシリカ基体５１のＯ_２含有雰囲気下での焼成と、工程Ｂ−６のシリカドライゲル層６３のＯ_２含有雰囲気下での焼成を同一の工程で行う。このときのＯ_２含有雰囲気下での焼成条件は、シリカドライゲル層６３の焼成雰囲気に合わせることが好ましく、すなわち、焼成温度は１２００〜１５００℃とすることが好ましい。また、Ｏ_２含有雰囲気下での焼成を行った後、連続してＮ_２濃度が９５ｖｏｌ．％以上の雰囲気下で焼成を行うことも上記と同様に好ましい。
シリカ基体５１の仮成形後、シリカ基体５１の焼成前でも、シリカゾル６１の塗布を行うことができれば、このような態様を取ることができる。

このようにして、本発明のシリカ容器７１を得ることができるが、必要に応じて以下のようにシリカ容器の洗浄を行う。

（シリカ容器の洗浄、乾燥）
例えば、フッ化水素酸水溶液（ＨＦ）１〜１０％程度にて、５〜３０分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。

（塗布層の形成）
さらに、本発明では、透明シリカガラス層５６の内表面にカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を設けることができる。
作製されたシリカ容器７１の内表面部分（すなわち透明シリカガラス層５６の内表面）に、結晶化促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種以上をコーティングする。これらＣａ、Ｓｒ、Ｂａの硝酸塩、塩化物、炭酸塩のいずれかの水溶液又はアルコール溶液を作製し、これを透明シリカガラス層５６の内表面に塗布し、乾燥させる。このＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度は、５〜５００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。
この処理は、シリカ容器の用途に応じて行わない場合もある。

以上のような工程を経て、上記したような、図１（Ｂ）に示す本発明に係るシリカ容器７１を製造することができる。
シリカ容器７１を構成する各層のうち、シリカ基体５１は、気泡を含有し、白色不透明であり、不透明シリカ層からなる。また、シリカ基体５１のかさ密度は典型的には１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ^３であり、このようなかさ密度であれば、シリカ基体５１の耐熱変形性をより高くすることができる。
また、本発明のシリカ容器７１の場合、シリカ基体５１はシリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％のような比較的低純度であっても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図１、２、３に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。

まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した（工程Ａ−１）。
天然珪石を１００ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径３０〜３００μｍ、シリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９９ｗｔ．％、総重量８０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。

また、以下のように、第二の原料粉１２を準備した（工程Ａ−１）。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉（第二の原料粉）を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径０．２〜５μｍ、平均粒径１μｍ、平均比表面積４ｍ^２／ｇ、重量２０ｋｇであった。

このようにして準備した第二の原料粉１２を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体とした。
第二の原料粉１２の２０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）１００ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）１００ｇ、純水５ｋｇを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカ粉の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。

次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉１１と第二の原料粉１２の顆粒体を均一に混合し、混合粉体３１とした（工程Ａ−２）。
混合比は第一の原料粉１１、８０ｗｔ．％に対して第二の原料粉１２の顆粒体を、２０ｗｔ．％とした（すなわち、重量混合比（第二の原料粉）／｛（第一の原料粉）＋（第二の原料粉）｝＝２０ｗｔ．％）。

次に、図５（ａ）に示すように、回転する円筒型ステンレススチール製外型枠１０１の内側へ混合粉体３１を投入し、外型枠１０１の形状に合わせて均一の厚さになるように混合粉体３１の形状を調整した（工程Ａ−３）。
次に、図５（ｂ）、（ｃ）に示すように、外型枠１０１内部にステンレススチール製内型枠（プランジャ）１１１を挿入し、約３ｔ加重により混合粉体３１に０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力で加圧しつつ、プランジャ１１１を加熱することにより１００℃に昇温して１時間保持した。
プランジャ１１１を引抜き、混合粉体３１の成形体を形成し、これをシリカ基体５１とした（工程Ａ−４）。シリカ基体５１の寸法は外径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍであった。

次に、シリカ基体５１の焼成及び歪除去処理（アニール処理）を以下のようにして行った（工程Ａ−５）。
図７に示すような二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内にシリカ基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３００℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３００℃にて３時間保持した。
次いで１３００℃から１１５０℃まで１００℃／時間の降温速度で降温、１１５０℃で一時間保持し、１１５０℃から９５０℃まで２０℃／時間の降温速度で降温し、除冷を行い、歪除去を行った。
次いで放冷して室温に戻した。

次に、シリカゾル６１を作製した（工程Ｂ−１、Ｂ−２）。
メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）１Ｌの中に純水（Ｈ_２Ｏ）８モル、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）１モル、シリコンテトラメトキシド（通称ＴＭＯＳ）１モル混合してシリカ微粒子（高純度球状シリカガラス粉）を含むシリカゾルを作製した。

次に、まず、溶媒を蒸発させて、シリカ微粒子が３０〜４０ｗｔ．％になるように濃縮し、次いでこの濃縮したシリカゾルをシリカ基体５１の中に投入し、塩酸水溶液（ＨＣｌ）を添加してｐＨを３に調整し、シリカ基体５１を回転撹拌させつつさらにＴＭＯＳを加えて加水分解させて、シリカ基体５１内表面にシリカウェットゲル層６２を形成した（工程Ｂ−３、Ｂ−４）。

次に、クリーンオーブンの中で、大気雰囲気下５０〜２００℃にてシリカウェットゲル層６２を乾燥させて、シリカドライゲル層６３が形成されたシリカ基体を得た（工程Ｂ−５）。

次に、工程Ａ−５と同様の電気抵抗加熱炉３０１内にシリカドライゲル層６３が形成されたシリカ基体を載置し、大気雰囲気下で室温から１０００℃まで５０℃／時で昇温、１２５０℃まで３０℃／時で昇温、雰囲気を窒素ガス１００％へ変えて１２５０℃で３時間保持した。次に、１２５０℃から９００℃まで２０℃／時で降温、室温まで冷却した。

このようにして製造したシリカ容器７１を５ｗｔ．％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて３分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。

（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、第二の原料粉１２としてＡｌドープ球状シリカ粉を使用することにより、シリカ基体５１中のＡｌ濃度を高めに調整した。また、シリカゾル６１の原料にＢａ化合物を混合することにより、透明シリカガラス層５６にＢａを３００ｗｔ．ｐｐｍドープした。

（実施例３）
図１、２、４に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。

まず、第一の原料粉１１を以下のように準備した（工程Ａ’−１）。
天然珪石９０ｋｇ、シリカガラス塊１０ｋｇを準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径３０〜３００μｍ、シリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９ｗｔ．％、総重量９０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。

次に、第二の原料粉１２を、実施例２と同様にして準備した（工程Ａ’−１）。

この第二の原料粉１２を、実施例１の場合と同様の方法により、バインダーコーティングされた顆粒体とした。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカ粉（スート粉）の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。

次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉７０ｗｔ．％に対して第二の原料粉の顆粒体を３０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。
この第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合粉９０ｗｔ．％に対して純水１０ｗｔ．％、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．８〜１．９ｇ／ｃｍ^３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになる様に、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０^２Ｐａ以下の真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。
このようにしてシリカ基体形成用混合スラリー４１とした（工程Ａ’−２）。

次に、図６（ｂ）に示すような、石膏製の鋳込み型枠２１０の中へシリカ基体形成用混合スラリー４１を注入した（工程Ａ’−３）。

次に、クリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持、次いで２００℃１０時間保持し、その後室温まで冷却し、シリカ基体５１を仮成形した（工程Ａ’−４）。

次に、図７に示したような電気抵抗加熱炉３０１を用いて、シリカ基体５１の焼成を行った（工程Ａ’−５）。
二珪化モリブデンヒータ３０６を具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉３０１内にシリカ基体５１を設置した。そして、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１２５０℃まで２０℃／時間の昇温速度で昇温した後、１２５０℃にて１時間保持した。
次いで放冷して室温に戻した。

次に、実施例２と同様に、シリカゾルから透明シリカガラス層５６を作製した（工程Ｂ−１〜Ｂ−６）。なお、シリカゾル６１の原料にＢａ化合物を混合することにより、透明シリカガラス層５６にＢａを３００ｗｔ．ｐｐｍドープした。

このようにして製造したシリカ容器７１を５％フッ酸水溶液（ＨＦ）にて５分間洗浄後、純水洗浄し、乾燥させた。

（実施例４）
基本的に実施例３と同様に、ただし、実施例３に比較して、第一の原料粉１１としてすべてシリカガラススクラップ粉を使用することによりシリカ基体の焼成温度を低くすることができた。またシリカドライゲル層６３の焼成温度をやや低め（１２００℃）に設定することにより、透明シリカガラス層５６中に含有される炭素（Ｃ）の含有量を高く設定することができた。

（比較例１）
概ね従来法に従ってシリカ容器（シリカルツボ）を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も放電溶融（アーク溶融）によって形成した。
まず、第一の原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％以上の高純度である天然石英粉（粒径３０〜３００μｍ）を準備した。また、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分を作製する原料として第二の原料粉に相当するものを用いず、上記第一の原料粉に相当する高純度処理した天然石英粉のみを用いた。

これらの原料粉を用いて、空気雰囲気下で、カーボン製の回転枠に対して直接高純度天然石英粉を投入して回転枠内に遠心力を利用して石英粉層を形成し、これをカーボン電極で放電溶融して外層部（本発明のシリカ基体５１に相当）を形成した。この間６０分であり、外層部の温度は２０００℃程度と推定される。
その後、外層部の内表面に高純度天然石英粉をホッパーから散布、放電溶融により内層部（本発明の透明シリカガラス層５６に相当）を形成した。

（比較例２）
シリカ基体形成用原料としての有機バインダーを混合したシリカガラススクラップ粉をグラファイト型枠内で加圧成形し、次いで電気炉内にて大気雰囲気にし１２００℃、５時間の焼成を行った。次いでこれを取り出し、上部からＢａをドープした高純度天然石英粉を散布しつつアーク加熱法により溶融させて、シリカ基体の内表面部分に透明シリカガラス層（内層）を形成した。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。

（不純物金属元素濃度分析）
不純物金属元素濃度が比較的低い（高純度である）場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い（低純度である）場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。

（かさ密度（比重））
水槽と精密重量計を使用して、アルキメデス法により測定した。

（各原料粉の粒径測定方法）
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の粒子が含まれる）。

（各層厚測定）
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び透明シリカガラス層の厚さを決めた。

（ＯＨ基濃度測定）
赤外線吸収分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

（透明シリカガラス層のＯ_２ガス分子放出量の測定方法）
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の透明シリカガラス層（内層）から１０×５０×厚さｔ１ｍｍの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、１０００℃真空下におけるガス放出量を測定した。詳細は以下の文献に従う。
Ｎａｓｕ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．（１９９０） “Ｇａｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｖｉｔｒｅｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｊａｐａｎ， ｖｏｌ． ７４， Ｎｏ．９， ｐｐ ５９５−６００．

（炭素元素（Ｃ）含有量分析）
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の透明シリカガラス層（内層）から作製した測定用サンプルをチャンバー内に設置し、酸素ガス含有雰囲気としつつ高周波誘導加熱燃焼させ、該サンプルと酸素ガスが反応して生成した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）の量を赤外線吸収法により定量することにより炭素元素の含有量分析を行った。

（シリコン単結晶連続引上げ（マルチ引上げ）評価）
製造したシリカ容器の中に純度９９．９９９９ｗｔ．％の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを５回繰り返して行い（マルチ引上げ）、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、ＣＺ装置内を１０^３Ｐａの圧力のアルゴン（Ａｒ）ガス１００％雰囲気で、引上げ速度０．５ｍｍ／分、シリコン単結晶寸法を直径１００ｍｍ、長さ２００ｍｍとした。また、１バッチの操業時間は約２０時間とした。単結晶育成５回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
５回 ○（良好）
４回 △（やや不良）
３回以下 ×（不良）

（シリカ容器の耐熱変形性評価）
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、３回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が１ｃｍ未満 ○（良好）
内側への倒れ込み量が１ｃｍ以上２ｃｍ未満 △（やや不良）
内側への倒れ込み量が２ｃｍ以上 ×（不良）

（シリカ容器の製造コスト（相対的）評価）
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、型枠と成形費、シリカ仮成形体の焼結費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い ○（従来製法コストの５０％未満）
コストが中程度 △（従来製法コストの９０〜５０％）
コストが大きい ×（従来製法コストを１００％とする）

（シリカ容器の透明シリカガラス層の不純物拡散防止効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードの耐熱材とし、二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで、該容器の内表面部分１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液で洗浄除去した。次いで、該容器の内表面部分の厚さ１００μｍをフッ化水素酸（ＨＦ）５０％水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低いシリカ基体から高純度透明シリカガラス層への不純物金属元素の拡散が多かったか、少なかったかを評価した。
内表面厚さ１００μｍ部分におけるＬｉ、Ｎａ、Ｋの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
０．１ｗｔ．ｐｐｍ未満 ○（良好）
０．１以上〜１ｗｔ．ｐｐｍ未満 △（やや不良）
１ｗｔ．ｐｐｍ以上 ×（不良）

（シリカ容器の内表面結晶化効果）
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、１４５０℃、１２時間加熱処理を行った。次いで該容器内表面部分の白色失透（クリストバライト結晶）部分を目視観察することにより再結晶化効果を評価した。再結晶化効果の評価分類は以下の通りとした。
全内表面積の８０％以上が白色失透化 ○（良好）
全内表面積の５０％以上〜８０％未満が白色失透化 △（やや不良）
全内表面積の５０％未満が白色失透化 ×（不良）

実施例１〜４、比較例１〜２で製造したそれぞれのシリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜３に示す。

表１〜３からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜４では、比較例１より安価で、高生産性で供給できる低純度シリカ粒子を用いているにもかかわらず、単結晶引上げにおいて比較例１の従来のシリカ容器と遜色ない結果を出せるシリカ容器を製造することができた。

また、実施例１〜４では、比較例１、２に比較して、大幅に炭素元素（Ｃ）の含有量が多く、シリカ容器の耐熱変形性を向上させる効果が得られたものと思われる。一方で、炭素元素（Ｃ）の含有量が多すぎることもなく、製造したシリコン単結晶の品質に問題はなかった。さらに、実施例１〜４では、透明シリカガラス層に含有されるＯ_２分子濃度が、検出下限である１×１０^１５（分子／ｃｍ^２）未満から、多くても２×１０^１５（分子／ｃｍ^２）以下（実施例４）と低い。従って、これらのシリカ容器を用いて製造されるシリコン単結晶中にピンホール等の欠陥が発生しづらいものとなる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１１…第一の原料粉、 １２…第二の原料粉、
３１…第一の原料粉と第二の原料粉の混合粉体、
４１…シリカ基体形成用混合スラリー、
５１…シリカ基体、 ５６…透明シリカガラス層、
６１…シリカゾル、 ６２…シリカウェットゲル層、 ６３…シリカドライゲル層、
７１…シリカ容器、
１０１…外型枠、 １０２…内側成形用枠、
１０３…ホッパー、 １０４…攪拌用スクリュー、 １０５…計量フィーダ、
１１１…内型枠（プランジャ）、
２１０…鋳込み型枠、 ２１１…鋳込み内型、 ２１２…鋳込み外型、
２１３…スラリー鋳込み口、
３０１…電気抵抗加熱炉、 ３０２…ガス供給口、 ３０３…ガス排出口、
３０４、３０５…開閉バルブ、 ３０６…ヒーター、
４０１…シリカウェットゲル層形成装置、 ４０２…クリーンオーブン、
４０３…駆動装置付き架台、 ４０４…回転枠、 ４０６ａ、４０６ｂ…ヒーター、
４０７ａ…ガス供給口、 ４０７ｂ…開閉バルブ、
４０８ａ…ガス排出口、 ４０８ｂ…開閉バルブ。

Claims (5)

1. 回転対称性を有するシリカ容器であって、少なくとも、
   気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ^３であり、シリカ純度が９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％であり、Ａｌを５〜５００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有し、ＯＨ基を１〜１００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各元素濃度が３０ｗｔ．ｐｐｍ以下であるものであり、不透明シリカ層からなるシリカ基体を有し、
   該シリカ基体の内側に、実質的に気泡を含有せず、無色透明であり、かさ密度が２．１８〜２．２１ｇ／ｃｍ^３であり、Ｃを１０〜１０００ｗｔ．ｐｐｍの元素濃度で含有し、ＯＨ基を１〜２００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で含有する透明シリカガラス層を有するものであることを特徴とするシリカ容器。
2. 前記透明シリカガラス層がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有するものであること、及び、前記透明シリカガラス層の内表面側に、さらに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一種の元素を含有する塗布層を有することの少なくともいずれか一方を満たすことを特徴とする請求項１に記載のシリカ容器。
3. 前記透明シリカガラス層が含有するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍであること、及び、前記塗布層に含有されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａの合計の元素濃度が５〜５００μｇ／ｃｍ^２であることの少なくともいずれか一方を満たすことを特徴とする請求項２に記載のシリカ容器。
4. 前記透明シリカガラス層の含有するＯ_２分子の濃度が、該透明シリカガラス層から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において１０００℃に加熱して測定した場合に、５×１０^１５分子／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリカ容器。
5. 前記透明シリカガラス層のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗの各元素濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ容器。

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