JP2012209372A - 太陽電池用表面保護シート・封止材積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】防湿性を有するフィルム層を含む表面保護シートと、防湿性能と封止適性に優れた封止材との組み合わせにより高い防湿性と真空ラミネート時の均一な封止性を有する高品質な太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を提供する。
【解決手段】（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなり、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が１．０[ｇ／ｍ²・日]以下である封止材、及び（２）基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が前記封止材の値の１０％以下である防湿フィルムを有する表面保護シート、を有する太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池用セルの表面保護シートと封止材の積層体に関し、特に、防湿性、耐候性と封止適性を兼備する表面保護シートと、防湿性の向上に有効な封止材とを積層一体とした太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、及びこの積層体を用いた軽量、高耐久性の太陽電池モジュールに関する。

近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は受光面側より前面保護シートと裏面保護シートとの間にエチレン−酢酸ビニル共重合体やポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどの封止膜により太陽電池用セルを封止した構成とされている。
このような太陽電池は、通常、前面保護シート、封止材 、発電素子、封止材及び裏面保護シートをこの順で積層し、加熱溶融させることにより接着一体化することで製造される。太陽電池の前面・裏面保護シートである表面保護シートはいずれも、紫外線に対する耐久性に優れることが要求されるが、加えて、湿気ないし水の透過による内部の導線や電極の発錆を防止するために、防湿性に優れることが極めて重要な要件となる。また、封止材には、太陽電池素子を保護する為の柔軟性や耐衝撃性、太陽電池モジュールが発熱した際の耐熱性、太陽電池素子へ太陽光が効率的に届く為の透明性（全光線透過率など）、耐久性、寸法安定性、難燃性、水蒸気バリア性等が主に要求される。
このため、従来は、前面保護シートには表面側透明保護部材としてガラス板が用いられている。しかし、ガラス板は耐光性、防湿性に優れる反面、重量が重く、また、衝撃に弱く割れ易いという欠点がある。この問題に対して、たとえば特許文献１では前面保護シートに透明樹脂フィルムを用い、封止材と組み合わせることにより、重さ及び衝撃による破損の問題を解決し、また前面保護シートに耐候性、防湿性が良好な樹脂フィルムを組み合わせることにより太陽電池の耐久性の向上に有効な太陽電池用前面保護シートが提案されている。しかしながら、特許文献１記載の太陽電池用前面保護シートにおいて、接着剤を用いて耐候層と防湿層を張り合わせる場合、接着剤を厚くすることは生産性の観点から難しく、太陽電池受光面への落下物により防湿層が破損し防湿機能を劣下させてしまうことがあった。

一方、接着剤を用いず、太陽電池用封止材に一般に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体を耐候層と防湿層を張り合わせるフィルムとして前面保護シートに使用し封止材と組み合わせて使用する方法が提案されている(特許文献２)。
しかしながら、前面保護シートにエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する場合、通常、これに耐熱性を付与することを主な目的として有機過酸化物などの架橋剤を用いた架橋が行われるため、架橋にともなう表面外観悪化や防湿フィルムの劣下が生じる。
また、環状オレフィン系樹脂組成物を封止材として使用し封止材に防湿性を付与する提案(特許文献３)もなされており、環状ポリオレフィン系樹脂組成物の封止材と防湿フィルムを有する前面保護シートとの組み合わせによる、より高い防湿性能の獲得が期待できる。

特許第３９７８９１１号公報 特許第３９７８９１２号公報 特開２００９−７９１０１号公報

しかし、特許文献３においては、各種素子を封止する際の封止性に関する記載や示唆はなく、特に、光発電素子を封止する際の最も一般的な温度領域である１５０℃付近での樹脂組成物の流動性や好適な溶融粘度などに関する記載は全くみられない。太陽電池封止材において、封止の際の溶融粘度は重要な特性の一つである。例えば、１５０℃における溶融粘度が高すぎると、封止工程において、光発電素子の細部にまで樹脂がまわりきらず、光発電素子を十分に封止できない恐れがある。より高温で封止したり、封止圧力を高めれば流動性が高まり、封止性の問題は解決するが、その反面、光発電素子やハンダ付けされた配線が高温で変質したり、封止する際の圧力で破壊されるなどの問題が発生することがある。一方、該溶融粘度が低すぎると、封止工程において、樹脂がモジュールの周辺に流れ出てしまい、所望の厚みが得られず、歩留まりが低下するなどの問題が発生しやすくなる。また、本発明の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体においては、表面保護シートにおいて高防湿フィルムを使用する場合、シート暴露面側からの水蒸気の透過に対しては高い防湿性を発揮するが、表面保護シートの防湿フィルム基材の側面からの水蒸気の進入に対しては防湿性を発揮することができない。通常、防湿フィルムの基材の厚みは１２〜５０μｍであり表面保護シートの面積と比較すれば僅かであるが、高防湿性が求められる用途においては、この端面からの水蒸気の進入は重要な課題となる。従って防湿性を有する環状ポリオレフィン系樹脂組成物の封止材が真空ラミネーション工程において下部の太陽電池素子のみならず、表面保護シートの無機蒸着層の基材フィルムの側面へも十分回り込み、端面からの水蒸気の侵入を防止できる封止適性を有することが，高い防湿性を獲得する太陽電池用表面保護シート・封止材積層体として望ましい。

すなわち、本発明の課題は、防湿性を有するフィルム層を含む表面保護シートと、防湿性と封止適性に優れた封止材との組み合わせにより、高い防湿性と真空ラミネート時の均一な封止性を有する高品質な太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を提供することにある。
また、本発明の課題は、この太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を用いた、軽量、高耐久性の太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなりラミネーション温度で特定の溶融粘度である封止材と無機薄膜層が基材フィルムに積層された防湿フィルムを含む表面保護シートとを一体として組み合わせることにより、防湿性が極めて高く、真空ラミネーションにおいて封止性を向上させた太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
下記の封止材及び下記の表面保護シートを有することを特徴とする太陽電池用表面保護シート・封止材積層体、に関する。
封止材：（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなり、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が１．０[ｇ／ｍ²・日]以下である封止材。
表面保護シート：（２）基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が前記封止材の値の１０％以下である防湿フィルムを有する表面保護シート。

本発明によれば、防湿性を有するフィルム層を含む表面保護シートと、かつ防湿性と封止適性に優れた封止材との組み合わせにより高い防湿性と真空ラミネート時の均一な封止性を有する高品質な太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、この太陽電池用表面保護シート・封止材積層体を用いた、軽量、高耐久性の太陽電池モジュール及び太陽電池を提供することができる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明者は、（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなる封止材（以下、「環状オレフィン封止材」ということがある）を、（２）基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、その水蒸気透過率の値が前記環状オレフィン封止材の値の１０％以下である高防湿性の防湿フィルムを有する表面保護シートと真空ラミネート加工により貼り合わせた場合において、無機薄膜層を有する防湿フィルムが環状オレフィン封止材より外層である場合、防湿フィルムにより積層体への水蒸気の進入が抑制され、内面側の環状オレフィン封止材においては測定環境と比べ低湿度状態が形成される。この低湿度状態は環状オレフィン封止材表面における水分吸着を著しく減少させ、その結果環状オレフィン封止材の水分の透過がより減少し、表面保護シート・封止材積層体の防湿性が上昇する。

以上のように、本発明によれば、本発明の表面保護シート・封止材積層体は、防湿フィルムと環状オレフィン封止材の高防湿性フィルム同士の貼り合わせにも関わらず、表面保護シート・封止材積層体全体の防湿性が著しく向上し、かつ環状オレフィン封止材の使用により真空ラミネート時の封止適性に優れた太陽電池用表面保護シート・封止材積層体が実現可能である。

＜太陽電池用表面保護シート・封止材積層体＞
本発明の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体は、（１）環状オレフィン封止材、及び（２）基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が前記封止材の値の１０％以下である防湿フィルムを有する太陽電池用表面保護シート、を有することを特徴とする。
以下、各構成層について説明する。

［（１）環状オレフィン封止材］
本発明の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体における環状オレフィン封止材は、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなり、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が１．０[ｇ／ｍ²・日]以下である、防湿性及び透明性を有する封止材である。該環状オレフィン封止材は、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する封止材である。
この環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からなる層を用いることにより、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上が達成できる。

（環状オレフィン系重合体）
本発明で用いる環状オレフィン系重合体としては、主として以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３種の構成を挙げることが出来る。
（Ａ）：直鎖状オレフィン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）：下記一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物
（Ｃ）：上記（Ａ）と（Ｂ）との混合物

（上記一般式（１）中、それぞれＲ₁〜Ｒ₁₂は水素原子又は炭化水素基であって、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ₅とＲ₁₀、又はＲ₁₁とＲ₁₂とは一体化して２価の炭化水素基を形成しても良い。また、Ｒ₃又はＲ₁₀と、Ｒ₁₁又はＲ₁₂とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、ｎが２以上のとき、Ｒ₅〜Ｒ₈の各々が複数ある場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）

ここで、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例としては、下記式（２）のビシクロヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）及びその誘導体、例えば、ノルボルネン、６−メチルノルボルネン、６−エチルノルボルネン、６−ｎ−ブチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等を挙げることができる。

また、上記一般式（１）で表される環状オレフィンの例として下記式（３）のテトラシクロ−３−ドデセン及びその誘導体、例えば、８−メチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ−３−ドデセン、１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ−３−ドデセン等を挙げることができる。

前記構成（Ａ）の環状オレフィン系ランダム共重合体は、直鎖状オレフィン成分と上記一般式（１）で表される環状オレフィン成分との共重合体であり、流動性、透明性、及び水蒸気バリア性などの点で、本発明において好適に用いられる。前記環状オレフィン成分に共重合させる直鎖状オレフィン成分としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好適に用いられ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１などが挙げられる。本発明においては、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性の観点から直鎖状オレフィン成分としては、エチレンが好適に用いられ、環状オレフィン成分としては、ノルボルネンあるいは、テトラシクロドデセンが好適に用いられる。共重合する環状オレフィン成分と直鎖状オレフィン成分はそれぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせても構わない。

前記環状オレフィン系ランダム共重合体における環状オレフィン成分の含有量（モル％）は特に限定されるものではないが、エチレン―ノルボルネンランダム共重合体を例に挙げると、ノルボルネン成分は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上であり、かつ、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。該範囲にあれば、太陽電池封止材として適用する際の溶融粘度や力学特性、経済性などに優れるため好ましい。

本発明に用いる環状オレフィン系重合体としては、前記構成（Ｂ）にかかる一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物を用いることも出来る。環状オレフィン開環重合体は、環内の二重結合に水添することで、熱に対してより安定になり、押出機によるシート化などの加熱成形が容易になる。また、側鎖に嵩高い官能基（例えばシクロヘキサン）を付与することで、非晶性となり、透明性などの物性を示すようになる。

さらに、本発明に用いる環状オレフィン系重合体としては、前記（Ｃ）にかかる混合物、すなわち（Ａ）前記環状オレフィン系ランダム共重合体と、前記（Ｂ）一般式（１）で表される環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分からなる開環重合体もしくはその水素化物を混合した混合物を用いることが出来る。この場合、前記環状オレフィン系ランダム共重合体と前記環状オレフィン開環重合体又はその水素化物との混合質量比率は特に限定されるものではない。

環状オレフィン系重合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報等に記載されている公知の方法に準じて製造することができる。

（環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物）
次に、本発明においては、前記環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満であることが重要である。ここで、溶融粘度は次の方法により測定した値である。すなわち、レオメーターを用いて、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％、降温速度：３℃／分の条件で、φ１８ｍｍパラレルプレート上にのせた試料（厚み０．３ｍｍ）の溶融粘度（η＊）の温度分散を２３０℃から１２０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における溶融粘度を求めることができる。

環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度が上記範囲内にあれば、通常用いられる封止圧力、すなわち、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力で光発電素子の細部にまで樹脂が回り込み十分封止でき、また、封止工程において、樹脂がモジュールの周辺に流れ出てしまうなどの問題が発生し難く、良好な太陽電池モジュールを得ることができるため好ましい。

上記観点から、本発明に用いられる環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は、好ましくは３０００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４０００Ｐａ・ｓ以上であって、かつ、好ましくは１４０００Ｐａ・ｓ未満、さらに好ましくは１３０００Ｐａ・ｓ未満である。

上記溶融粘度は、用いる樹脂組成物の分子量や分岐構造などに強く影響される。すなわち、分子量を例に挙げると、分子量が高いものほど該溶融粘度が高くなり、逆に、分子量が低いものほど該溶融粘度が低くなる傾向にある。樹脂組成物の樹脂としては前記溶融粘度範囲内の樹脂を使用すればよく、単独でも２種以上組み合わせて使用することもできる。しかしながら、工業的には環状オレフィン系重合体の市販グレード数は限られており、必ずしも所望の分子量、言い換えれば、所望の溶融粘度を有するグレードが入手できるわけではない。そこで、本発明においては、溶融粘度の異なる２種以上の環状オレフィン系重合体を混合して、前記溶融粘度の範囲内として用いることができる。例えば、実施例で示すように、１５０℃における溶融粘度が本発明で規定する範囲外の環状オレフィン系重合体を混合することにより、所望の溶融粘度になるように調整したものも使用できる。具体的には、１５０℃における溶融粘度が、１５０００Ｐａ・ｓ以上の環状オレフィン系重合体に溶融粘度がより低い環状オレフィン系重合体を混合して、本発明で規定する範囲内の樹脂組成物を得ることができる。１５０℃における溶融粘度が１７０００Ｐａ・ｓである環状オレフィン系重合体と、１５０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である環状オレフィン系重合体を用いる場合であれば、前者の樹脂組成物における質量百分率が９９〜５５質量％であることが好ましく、９５〜６０質量％であることがより好ましい。

また、環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、光拡散剤、造核剤、顔料、難燃剤、変色防止剤などが挙げられる。本発明では、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることが好ましい。また、本発明においては、樹脂組成物に架橋剤や架橋助剤を添加する必要はないが、添加することを排除するものではなく、例えば、高度の耐熱性を要求される場合は、架橋剤及び／又は架橋助剤を配合しても良い。

シランカップリング剤は、封止材の保護材（ガラス、樹脂製のフロントシート、バックシートなど）や光発電素子等に対する接着性を向上させるのに有用であり、その例としては、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のような不飽和基、アミノ基、エポキシ基など共に、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物をあげることができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。本発明においては、接着性が良好であり、黄変などの変色が少ないことなどからγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。該シランカップリング剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下添加するのが良い。また、シランカップリング剤と同様に、有機チタネート化合物などのカップリング剤も有効に活用できる。

酸化防止剤としては、種々の市販品が適用でき、モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子フェノール系、硫黄系、ホスファイト系など各種タイプのものを挙げることができる。モノフェノール系としては、例えば、２，６−ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどを挙げることができる。ビスフェノール系としては、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’ −チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，９，１０−テトラオキサスピロ］５，５−ウンデカンなどを挙げることができる。

高分子フェノール系としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’−ビス−４’−ヒドロキシ−３’ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリフェノール（ビタミンＥ）などを挙げることができる。

硫黄系としては、ジラウロイルチオジプロピネート、ジリミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。

ホスファイト系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノ及び／又はジ）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを挙げることができる。本発明においては、酸化防止剤の効果、熱安定性、経済性等からフェノール系及びホスファイト系の酸化防止剤が好ましく用いられ、両者を組み合わせて、用いることがさらに好ましい。該酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、かつ、通常１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加することが良い。

紫外線吸収剤としては、種々の市販品が適用でき、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。またトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。該紫外線吸収剤の添加量は、樹脂組成物の１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ通常２．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下添加することが良い。

上記の紫外線吸収剤以外に耐候性を付与する耐候安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤が好適に用いられる。ヒンダードアミン系光安定化剤は、紫外線吸収剤のようには紫外線を吸収しないが、紫外線吸収剤と併用することによって、著しい相乗効果を示す。ヒンダードアミン系以外にも光安定化剤として機能するものはあるが、着色している場合が多く太陽電池用表面保護シート・封止材積層体には好ましくない。

ヒンダードアミン系光安定化剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパレート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などを挙げることができる。該ヒンダードアミン系光安定化剤の添加量は、樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上であり、かつ、通常０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下添加するのが良い。

（環状オレフィン封止材）
本発明の環状オレフィン封止材の水蒸気透過率は、例えば結晶シリコンを用いた光発電素子を用いた太陽電池モジュールの場合のように、光発電素子が水分によって劣化しない発電素子を用いたものにおいては、あまり重視されないこともあるが、たとえばＣＩＧＳ系光発電素子や有機系発電素子のように、発電効率や耐久性などが水分に影響されやすい光発電素子を用いた太陽電池モジュールの場合は、例えば４０℃、湿度９０％における水蒸気透過率が、１ｇ／（ｍ²・日）以下であることが好ましく、０．６ｇ／（ｍ²・日）以下であることがさらに好ましい。ここで、現在最もよく用いられているＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）では２５〜３５ｇ／（ｍ²・日）程度、エチレン−α−オレフィン共重合体では、３〜５ｇ／（ｍ²・日）程度である。

環状オレフィン封止材の厚みとしては、高い防湿性を得る観点から、好ましくは１２〜７００μｍ、より好ましくは、２５〜５００μｍである。また、本発明において、環状オレフィン封止材としては、可視光透過率が、８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であって、入射する太陽光を透過する性質を有することが望ましいものである。

［（２）表面保護シート］
本発明の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体は、前述の環状オレフィン封止材と、基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が前記環状オレフィン封止材の値の１０％以下である防湿フィルムを有する表面保護シートを積層する。
上記表面保護シートは、暴露側より、好ましくは耐加水分解性や耐候性に優れた耐候性フィルム、落下物による防湿層の損傷を防止するための柔軟フィルム、暴露側に無機薄膜層を設けた防湿フィルムをこの順に積層したものである。表面保護シートには、環状オレフィン封止材との密着性を高める為に、防湿フィルムの基材側にコロナ処理、アンカーコート層もしくは他のフィルム層を設けても良い。

また、本発明においては、表面保護シートの各層は、封止材などと共に真空ラミネートで積層することもできるが、太陽電池用表面保護シートの層間強度を確保する観点から、耐候性フィルム、柔軟フィルム及び防湿フィルムは、それぞれ接着剤を介して積層することができる。
使用できる接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。
以下、各構成層について説明する。

（防湿フィルム）
防湿フィルムは、基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が前記環状オレフィン封止材の値の１０％以下であるものである。
防湿フィルムにおいては、無機薄膜層により、湿気、水の透過から太陽電池の内面側を保護することができ、また、高い透明性を確保することにより発電効率の向上を達成できる。

防湿フィルムにおいて上記無機薄膜層を有する基材としては、透明熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。

また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材としての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。

この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、１５０℃熱収縮率が、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。

なお、上記基材には、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することし、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有したり、それらを上記樹脂と共重合させたものを使用することができる。

アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材の製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材製造後に行う（オフライン）方法でも良い。

防湿フィルムとしては、該基材にアルミニウム等の金属のコーティング膜を形成したものも使用できるが、太陽電池に適用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、シリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。
上記無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。

無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。

無機薄膜層の厚さは、高い防湿性の発現と透明性の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、４０〜６００ｎｍが更に好ましい。また、上記基材フィルムの厚さは、一般に５〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から８〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。従って、上記防湿フィルムの厚さは、一般に６〜１００μｍ程度であり、生産性や取り扱いやすさの点から９〜５０μｍが好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。

また同時に、表面保護シートとして高い水蒸気透過率を得るためには、防湿フィルムとして、前記環状オレフィン封止材の１０倍以上の防湿性能、すなわち、環状オレフィン封止材の水蒸気透過率の値の１０％以下の値の水蒸気透過率を有する高防湿フィルムの使用が望ましく、前記環状オレフィン封止材の水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ａ))に対する防湿フィルムの水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の比が［（ＷＴＲ(Ｂ)／ＷＴＲ(Ａ)）×１００］（％）で１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、より好ましく３％以下である。上記比率を１０％以下とすることで、得られる太陽電池用表面保護シート・封止材積層体は、高い防湿性を示す
なお、前記環状オレフィン封止材及び防湿フィルムの各々の水蒸気透過率の調整は、環状オレフィン封止材については、その環状オレフィン含有量と封止材厚さ等により、また、防湿フィルムについては、無機薄膜層の厚さ、無機酸化物の酸化数等を適宜調整することにより行うことができる。

（耐候性フィルム）
太陽電池用表面保護シートは、更に薄膜層の保護のために耐加水分解性や耐候性を備え、長期の耐久性を付与するために、耐候性フィルムが積層されたものであることが好ましい。
耐候性フィルムは、耐候性を有するものであれば限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリ３−フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂フィルム、或いは、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂に紫外線吸収剤を練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられる。

長期耐久性の観点からは、上記樹脂としては、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）がより好ましく用いられる。
耐候性フィルムとしては、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの低収縮性耐候基材の使用や、収縮率が大きいポリエチレンテレフタレートフィルムやフッ素系フィルムであっても、事前の熱処理による低収縮率化等が行われたフィルムの使用が好ましい。

長期耐候性とフィルム収縮率のいずれも考慮すると、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂に紫外線吸収剤を塗布及び練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられる。
また、太陽電池用表面保護シートへの使用を考えると可撓性に富み、耐熱性、防湿性、紫外線耐久性に優れる性能を有する耐候性フィルムであることが望ましく、フッ素系フィルムや前記の紫外線吸収剤を塗布及び練り込んだ耐加水分解性ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。

前記耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
また、本発明における表面保護シートは、真空ラミネーションなど加熱工程での発泡による光線透過率の低下を防止しかつ高い防湿性を得ることができる点から裏面保護シートより前面保護シートとして使用されることがより好ましい。

（柔軟フィルム）
太陽電池用表面保護シートは、柔軟フィルムを有することが好ましい。
本発明における柔軟フィルムとは、前記耐候性フィルムと防湿フィルムとの間に配置され使用されるものである。柔軟フィルムとしては、具体的には、高透明で可撓性に富み、耐熱性、加水分解性に優れることから、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムが用いられ、さらに、特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体と特定の熱特性を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物を使用することが好ましい。

ここでエチレン−α−オレフィンランダム共重合体としては下記（１）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、エチレン−α−オレフィンブロック共重合体としては下記（２）の条件を満足するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体であることが好ましい。
（１）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が０〜７０Ｊ／ｇ
（２）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ

本発明における柔軟フィルムを構成するエチレン−α−オレフィンランダム共重合体及びエチレン−α−オレフィンブロック共重合体の各々に用いられるα−オレフィンの種類は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
柔軟フィルムにおけるこれらの共重合体の混合（含有）質量比は、特に制限されるものではないが、好ましくはエチレン−α−オレフィンランダム共重合体／エチレン−α−オレフィンブロック共重合体＝９９〜５０／１〜５０、より好ましくは、９８〜６０／２〜４０、さらに好ましくは、９７〜７０／３〜３０である。混合（含有）質量比が上記範囲内であれば、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランスに優れた柔軟フィルムが得られやすいため好ましい。
前述の通り、柔軟フィルムにおけるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体の結晶融解ピーク温度が１００℃以上であれば、本発明における柔軟フィルムの耐熱性を確保することが出来る。

本発明における柔軟フィルムの全光線透過率は、太陽電池の光電変換効率や各種部材を重ね合わせる時のハンドリング性などを考慮し、通常、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
上記柔軟フィルムの厚さは、落下物による防湿層破損・防湿機能の劣下を抑制するために５０〜１０００μｍ程度であり、取り扱いの点から、１５０〜７５０μｍが好ましく、３００〜５００μｍが更に好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、条件（１）示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解熱量が好ましくは０〜７０Ｊ／ｇであり、より好ましくは、５〜７０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは、１０〜６５Ｊ／ｇである。該範囲内であれば、太陽電池用表面保護シート・封止材積層体の柔軟性や透明性（全光線透過率）などが確保されるため好ましい。また、結晶融解熱量が０Ｊ／ｇ以上であれば、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難い為好ましい。
また、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の結晶融解ピーク温度は、特に限定されるものではないが、通常、１００℃未満であり、好ましくは３０〜９０℃である。

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）」、「アフィニティー（Ａｆｆｉｎｉｔｙ）」、三井化学（株）製の商品名「タフマーＡ（ＴＡＦＭＥＲ Ａ）」、「タフマーＰ（ＴＡＦＭＥＲ Ｐ）」、日本ポリエチレン（株）製の商品名「カーネル（Ｋａｒｎｅｌ）」等を例示することができる。

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が１００℃以上であり、かつ、結晶融解熱量が５〜７０Ｊ／ｇ（条件（２））を満足することが好ましい。該結晶融解ピーク温度はより好ましくは１０５℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上であり、上限は通常１４５℃である。また、結晶融解熱量はより好ましくは１０〜６０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは１５〜５５Ｊ／ｇである。

本発明に用いられるエチレン−α−オレフィンブロック共重合体のブロック構造は、既述の条件（２）を満足すれば特に限定されるものではないが、柔軟性、耐熱性、透明性等のバランス化の観点から、コモノマー含有率、結晶性、密度、結晶融解ピーク温度（融点Ｔｍ）、又はガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２つ以上、好ましくは３つ以上のセグメント又はブロックを含有するマルチブロック構造であることが好ましい。

該マルチブロック構造を有するエチレン−α−オレフィンブロック共重合体は、本発明において好適に使用でき、α−オレフィンとして１−オクテンを共重合成分とするエチレン−オクテンマルチブロック共重合体が好ましい。該ブロック共重合体としては、エチレンに対してオクテン成分が多く（約１５〜２０モル％）共重合されたほぼ非晶性のソフトセグメントと、エチレンに対してオクテン成分が少なく（約２モル％未満）共重合された結晶融解ピーク温度が１１０〜１４５℃である高結晶性のハードセグメントが、各々２つ以上存在するマルチブロック共重合体が好ましい。これらのソフトセグメントとハードセグメントの連鎖長や比率を制御することにより、柔軟性と耐熱性の両立を達成することができる。
該マルチブロック構造を有する共重合体の具体例としては、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」が挙げられる。

次に、柔軟フィルム中におけるエチレン−α−オレフィンランダム共重合体とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体の含有量は、柔軟性、耐熱性、透明性等の優れたバランスを有する観点から、それぞれ、好ましくは、５０〜９９質量％、１〜５０質量％であり、より好ましくは、６０〜９８質量％、２〜４０質量％であり、更に好ましくは、７０〜９７質量％、３〜３０質量％である。

［表面保護シート・封止材積層体］
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、前記（１）環状オレフィン封止材及び前記（２）防湿フィルムを有する。
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、その４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の理論値Ｗより低い値であることが好ましい。
防湿フィルムを含む防湿シート及び環状オレフィン封止材を積層した積層体において、積層体の防湿性は防湿フィルム又は環状オレフィン封止材の防湿性への寄与から直列的に導き出されると考えられる。すなわち、得られる表面保護シート・封止材積層体の４０℃、９０％ＲＨにおける理論水蒸気透過率Ｗは、１／Ｗ＝１／ＷＴＲ(Ａ)＋１／ＷＴＲ(Ｂ) と表され、Ｗ＝［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］として理論的に求めることができる。

本発明の表面保護シート・封止材積層体は、水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、理論値である上記Ｗ＝［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の値より低い値とすることができ、極めて防湿性に優れた表面保護シート・封止材積層体である。このことは、環状オレフィン封止材と表面保護シートの組み合わせによる本発明の表面保護シート・封止材積層体が優れた防湿性向上効果を有することを意味する。本発明によれば、高価でかつ加工プロセスにおいて防湿性を損ないやすい高防湿性のフィルムを複数枚使用することなく、大きな防湿性向上効果を得ることが可能となる。
上記観点から、表面保護シート・封止材積層体の水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））は、上記理論Ｗの値の８０％以下であることが好ましい。４０℃、９０％ＲＨにおける表面保護シートの水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））は、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７２％以下である。

本発明の表面保護シート・封止材積層体においては、前記（１）環状オレフィン封止材に、（２）防湿フィルムを積層するが、その際、前記環状オレフィン封止材と、防湿フィルムの基材面で表面保護シートとを合わせて積層することが好ましい。

＜太陽電池モジュール、太陽電池＞
本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて太陽電池モジュール及び／又は太陽電池を製造するには、公知の方法により作製すれば良い。

本発明の表面保護シート・封止材積層体を使用し、太陽電池素子及び下部封止材とともに固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができ、好ましくは、本発明の表面保護シート・封止材積層体と、封止材と、太陽電池素子と、下部保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられ、具体的には、表面保護シート・封止材積層体／太陽電池素子／封止材（封止樹脂層）／下部保護材ものである。

本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、下部封止材としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。上部および／又は下部の保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。

本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した表面保護シート・封止材積層体／太陽電池素子／封止材／下部保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、本発明の積表面保護シート・封止材積層体、太陽電池素子、封止樹脂層、バックシートが積層されてなり、さらに、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。

太陽電池モジュールの製造方法としては、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、一般的には、本発明の表面保護シート・封止材積層体、太陽電池素子、封止樹脂層、下部保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を有する。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。

本発明の表面保護シート・封止材積層体を用いて作製された太陽電池モジュールは、適用される太陽電池のタイプとモジュール形状により、モバイル機器に代表される小型太陽電池、屋根や屋上に設置される大型太陽電池など屋内、屋外に関わらず各種用途に適用することができる。
本発明の表面保護シート・封止材積層体は、化合物系発電素子太陽電池モジュール又はフレキシブル太陽電池モジュールに好適に用いられる。

本発明の太陽電池モジュール及び／又は太陽電池は、この表面保護シート・封止材積層体、発電素子、封止材、裏面保護シートを、常法に従って、真空ラミネーターで、温度が好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ 、プレス時間が好ましくは８〜４５分、より好ましくは１０〜４０分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。

（物性測定）
(１)防湿フィルム、環状オレフィン封止材及び表面保護シート・封止材積層体の防湿性能
防湿フィルム、環状オレフィン封止材（０.５ｍｍ）については、防湿フィルム、環状オレフィン封止材作製後、一週間４０℃保管後の時点で、また、表面保護シート・封止材積層体については、ドライラミネートによる貼合と養生により得られた各表面保護シート・封止材積層体をＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の上記フィルム又はシートをそれぞれ２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・日）を算出した。

（２）封止時の流動性（溶融粘度）
レオメーター（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ社製、型式：レオメーターＭＲ−３００Ｔ）を用いて、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％、降温速度：３℃／分の条件で、φ１８ｍｍパラレルプ
レート上にのせた環状オレフィン封止材試料（厚み０．３ｍｍ）の溶融粘度（η＊）の温度分散を２３０℃から１２０℃まで測定し、得られたデータから１５０℃における溶融粘度を求めた。

（３）封止適性
厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）２枚の間に表面保護シート・封止材積層体を配置し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１５０℃、３０分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）表面保護シート・封止材積層体中の環状オレフィン封止材を構成する樹脂組成物が防湿フィルムの周辺に十分回り込み、樹脂抜け等がなく、防湿フィルムの周囲を十分封止し良好な積層体が得られた場合
（×）表面保護シート・封止材積層体中の環状オレフィン封止材を構成する樹脂組成物が防湿フィルムの周辺に回り込みきらず、端面封止が不十分である、あるいは、封止樹脂がガラスの周囲から流れ出し、表面保護シート・封止材積層体中の防湿フィルム端部の環状オレフィン封止材樹脂の厚みが非常に薄い（０．０５ｍｍ以下）状態の場合

（４）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。

（５）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解熱量（ΔＨｍ）（Ｊ／ｇ）を求めた。

（構成フィルム）
<耐候性フィルム>
旭硝子（株）製（ETFE）系フィルム、商品名：アフレックス ５０Ｎ １２５０ ＮＴ（厚み：５０μｍ）を使用した。

＜柔軟フィルム＞
表面保護シートに使用する高透明、封止適性に優れた柔軟フィルムとして特許４６３４５３５号公報の実施例１に記載の方法を用い、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体として、エチレン−オクテンランダム共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：エンゲージ８２００、オクテン含有量：７．３モル％（２４質量％）、ＭＦＲ：５、Ｔｍ：６５℃、ΔＨｍ：５３Ｊ／ｇ）を９５質量部とエチレン−α−オレフィンブロック共重合体として、エチレン−オクテンブロック共重合体（ダウ・ケミカル（株）製、商品名：インフューズＤ９１００．０５、オクテン含有量：１２．８モル％（３７質量％）、ＭＦＲ：１、Ｔｍ：１１９℃、ΔＨｍ：３８Ｊ／ｇ）とを５質量部の割合で混合した樹脂組成物をＴダイを備えた４０ｍｍφ 単軸押出機を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．５ｍｍのフィルムを使用した。

<防湿フィルム>
防湿フィルムＢ-１
基材フィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン（株）製、商品名：「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、下記のコート液を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３×１０^-3Ｐａ（１×１０^-5Ｔｏｒｒ）の真空下でＳｉＯを加熱蒸発させ、コート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ（ｘ＝１．５）無機薄膜層を有する防湿フィルムＢ-１を得た。作製した防湿フィルムＢ-１の防湿性能は０.０１５［ｇ／ｍ²・日］であった。

コート液
日本合成（株）製、商品名：「ゴーセノール」（ケン化度：９７.０〜９８.８ｍｏｌ％、重合度：２４００）のポリビニルアルコール樹脂２２０ｇをイオン交換水２８１０ｇに加え加温溶解した水溶液に、２０℃で攪拌しながら３５％塩酸６４５ｇを加えた。次いで、１０℃でブチルアルデヒド３.６ｇを攪拌しながら添加し、５分後に、アセトアルデヒド１４３ｇを攪拌しながら滴下し、樹脂微粒子を析出させた。次いで、６０℃で２時間保持した後、液を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和し、水洗、乾燥し、ポリビニルアセトアセタール樹脂粉末（アセタール化度７５ｍｏｌ％）を得た。
また、架橋剤としてイソシアネート樹脂（住友バイエルウレタン（株）製「スミジュールＮ−３２００」）を用い、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：２になるように混合した。

防湿フィルムＢ-２
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸを使用した。また上述の方法で測定した防湿性能は０.２０［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

＜環状オレフィン封止材＞
環状オレフィン封止材Ｃ−1
環状オレフィン系重合体として、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ９５０６Ｘ１、１５０℃における溶融粘度：１６６００Ｐａ・ｓ、ノルボルネン含有量：２２モル％、以下Ｐ−１と略す）を８０質量％と、Ｐ−１とは溶融粘度が異なるエチレン−ノルボルネンランダム共重合体（ポリプラスチックス（株）社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ＴＭ、１５０℃における溶融粘度：１００Ｐａ・ｓ以下、ノルボルネン含有量：２８モル％、以下Ｐ−２と略す）を２０質量％からなる樹脂組成物をあらかじめ二軸押出機で混合し、次いで、Ｔダイを備えた３２ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度２６０℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．３ｍｍ（溶融粘度測定用）、０．５ｍｍのシート状の環状オレフィン封止材Ｃ-1を得た。上述の方法で測定した防湿性能は０.５０［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

環状オレフィン封止材Ｃ−２
環状オレフィン封止材Ｃ-1において、エチレン−ノルボルネンランダム共重合体（Ｐ−１）１００質量％の樹脂組成物に変更した以外は、環状オレフィン封止材Ｃ-1と同様にして、厚みが０．３ｍｍ（溶融粘度測定用）、０．５ｍｍのシート状の環状オレフィン封止材Ｃ-２を得た。また上述の方法で測定した防湿性能は０.５０［ｇ／（ｍ²・日）］であった。

実施例１
前記調製した耐候性フィルム、柔軟フィルム、防湿フィルムＢ-１及び環状ポリオレフィン封止材Ｃ-１（厚さ：０．５ｍｍ）を株式会社エヌ・ピー・シー社製真空ラミネート装置ＬＭ−３０ｘ３０を用い１５０℃、１５分の条件で定法によりこの順に、防湿フィルムＢ−１の基材フィルム面に環状オレフィン封止材Ｃ−１を合わせて積層し、厚み１.０６２ｍｍの表面保護シート・封止材積層品Ｄ-1を作製した。その後、作製した表面保護シート・封止材積層品Ｄ-１を使用して、前述の方法で防湿性能及び封止適性を測定した。結果を表２に示す。

比較例１
環状ポリオレフィン封止材Ｃ-1を環状ポリオレフィン封止材Ｃ-２（厚さ：０．５ｍｍ）としたこと以外は実施例１と同様に厚み１.０６２ｍｍの表面保護シート・封止材積層品Ｄ-２を作製し防湿性能と封止適性を測定した。結果を表２に示す。

比較例２
防湿フィルムＢ-１を防湿フィルムＢ-２としたこと以外は実施例１と同様に厚み１.０６２ｍｍの表面保護シート・封止材積層品Ｄ-３を作製し防湿性能と封止適性を測定した。結果を表２に示す。

比較例３
エチレン―酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）社製、商品名：ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ１５０、酢酸ビニル含有量：３３質量％、以下ＥＶＡと略する）を１００質量部と、過酸化物架橋剤１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（アルケマ吉冨（株）社製、商品名ルペロックス３３１）を１．２５質量部からなる樹脂組成物とし、Ｔダイを備えた３２ｍｍ単軸押出機を用いて設定温度９５℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールで急冷製膜することにより厚みが０．３ｍｍ、０．５ｍｍのシートを得た。作成した０．５ｍｍのＥＶＡシートを環状オレフィン封止材Ｃ-1の代わりに用いて実施例１と同様に厚み１.０６２ｍｍの表面保護シート・封止材積層品Ｄ-４を作製し防湿性能と封止適性を測定した。結果を表２に示す。
また上述の方法で測定した０．５ｍｍのＥＶＡシートの防湿性能は２０［ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）］であった。

このように、本発明の構成を有する実施例１の表面保護シート・封止材積層体は、その４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、使用する防湿フィルムの防湿性ＷＴＲ(Ｂ))と比較して、顕著に優れた防湿性能を示すのみならず、当該防湿性ＷＴＲ(Ｂ)、環状オレフィン封止材の防湿性ＷＴＲ(Ａ)から理論的に導き出される値Ｗと比較しても、想定以上に優れた防湿性を示すものであることが明らかであった。
また、実施例１の表面保護シート・封止材積層体は、環状オレフィン封止材を構成する樹脂組成物が防湿フィルムの周辺に十分回り込み、樹脂抜け等がなく、防湿フィルムの周囲を十分封止し良好な積層体が得られ、端面封止が十分であった。さらに、封止樹脂がガラスの周囲から流れ出すこともなく、表面保護シート中の防湿フィルム端部の環状オレフィン封止材樹脂の厚みを保っており、封止適性に優れたものであった。
一方、封止材として、本発明規定の溶融粘度範囲外の樹脂組成物を使用した比較例１や、環状オレフィン系重合体を使用せずエチレン―酢酸ビニル共重合体を使用した比較例３の表面保護シート・封止材積層体は、封止樹脂が太陽電池セルの周辺に回り込みきらず、封止が不十分であったり（比較例１）、封止樹脂がガラスの周囲から流れ出し、ガラス板と太陽電池セルの間の封止樹脂の厚みが非常に薄くなったり（比較例３）して、封止適性に劣ることが明らかとなった。
また、防湿フィルムが本発明規定の水蒸気透過率範囲外の比較例２の表面保護シート・封止材積層体は、封止適性はあったものの、その水蒸気透過率（Ｌ）が、理論的に導き出される理論値Ｗより劣るものであった。
すなわち、本発明品である実施例１の表面保護シート・封止材積層体は、予想以上の優れた防湿性能を示し、且つ、封止適性も有することから、太陽電池モジュールの構成部材として優れたものであることが明らかとなった。
以上より、実施例１の表面保護シートは、前面保護シートとして使用されることが好ましい。

Claims (7)

1. 下記の封止材及び下記の表面保護シートを有することを特徴とする太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
   封止材：（１）環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物であって、周波数１Ｈｚで測定した１５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上、１５０００Ｐａ・ｓ未満である樹脂組成物からなり、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率(ＷＴＲ(Ａ))が１．０[ｇ／ｍ²・日]以下である封止材
   表面保護シート：（２）基材フィルムの片面に無機薄膜層を有し、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ(Ｂ))の値が前記封止材の値の１０％以下である防湿フィルムを有する表面保護シート
2. ４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の値より低い値である請求項１記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
3. ４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＴＲ（Ｌ））が、［ＷＴＲ(Ａ)×ＷＴＲ(Ｂ)］／［ＷＴＲ(Ａ)＋ＷＴＲ(Ｂ)］の８０％以下である請求項２記載の太陽電池用表面保護シート。
4. 環状オレフィン系重合体が、直鎖状オレフィン成分と下記一般式（１）で表される環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
   

   

   （上記一般式（１）中、それぞれＲ₁〜Ｒ₁₂は水素原子又は炭化水素基であって、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ₅とＲ₁₀、又はＲ₁₁とＲ₁₂とは一体化して２価の炭化水素基を形成しても良い。また、Ｒ₃又はＲ₁₀と、Ｒ₁₁又はＲ₁₂とは互いに環を形成しても良い。ｎは０又は正の整数であって、ｎが２以上のとき、Ｒ₅〜Ｒ₈の各々が複数ある場合には、これらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
5. 暴露側より、耐候性フィルム、柔軟フィルム、前記（２）無機薄膜層を有する防湿フィルム及び前記（１）環状オレフィン系共重合体を含む樹脂組成物からなる封止材をこの順に積層する請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
6. 前記封止材が、前記防湿フィルムの基材フィルム側に積層される請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。
7. 化合物系発電素子太陽電池モジュール又はフレキシブル太陽電池モジュールに用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用表面保護シート・封止材積層体。