JP2012206902A

JP2012206902A - 立方晶窒化ホウ素の合成方法および立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法

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Publication number: JP2012206902A
Application number: JP2011074501A
Authority: JP
Inventors: Eko Wardoyo Akhmadi; アフマディ・エコ・ワルドヨ; Osamu Fukunaga; 脩福長
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-25
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP5613970B2; CN102731097A; CN102731097B

Abstract

【課題】低圧条件でｈＢＮからｃＢＮを合成する低圧合成方法及びｃＢＮ原料粉末を用いたｃＢＮ焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】金属触媒として、ＣｒおよびＭｏのいずれか１種又は２種を、Ｃｒ：１０〜５５質量％、Ｍｏ：１０〜５０質量％、（Ｃｒ＋Ｍｏ）：１０〜５０質量％の範囲内において含有するとともに、Ｖ：１〜５０質量％、Ａｌ：１．５〜８質量％を含有し、残部はＦｅ、ＮｉおよびＣｏのいずれか１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いて、低圧（４ＧＰａ以上）かつ１２００〜１７００℃でｈＢＮからｃＢＮを合成し、また、ｃＢＮを原料粉末とし、金属触媒として用いた上記合金粉末あるいは混合粉末を焼結助剤として原料粉末に含有させて焼結し、ｃＢＮ焼結体を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮで示す）から立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮで示す）を合成するｃＢＮの合成方法であって、かつ、合成したｃＢＮを原料粉末とするｃＢＮ焼結体の製造方法に関する。

従来、ｈＢＮからｃＢＮを合成する合成方法としては、アルカリあるいはアルカリ土類元素を含むホウチッ化物（代表的な例はＬｉ_３ＢＮ_２）を触媒として用いる方法が一般的なものとして知られているが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属とＡｌの合金、混合物も有効な触媒であることも知られている。

例えば、特許文献１には、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＮｉＡｌ、ＦｅＮｉＣｏＡｌなどの各合金が、圧力およそ６〜８．５ＧＰａ、温度８００〜１６００℃の条件で触媒作用を有することが報告されている。

特許文献２には、Ｆｅ４６−Ｎｉ３２−Ｃｒ２１−Ａｌ１質量％、Ｎｉ３９．２−Ｍｎ５８．８−Ａｌ２質量％、Ｎｉ４９−Ｃｒ４９−Ａｌ２質量％、Ｆｅ８−Ｎｉ４３−Ｃｒ４７−Ａｌ２質量％などの混合物が、圧力５〜５．５ＧＰａ、温度約１４００〜１５００℃の範囲で、原料ｈＢＮをｃＢＮに転換する触媒として効果があることが報告されている。

非特許文献１には、あらかじめアーク溶解炉で合金化したＦｅ９０−Ａｌ１０質量％の組成の合金が、約６ＧＰａ以上でｃＢＮ合成触媒として有効であると報告されている。

また、触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成した後、これを焼結することによって、ｃＢＮ焼結体を製造し得ることも知られている。

例えば、特許文献３には、Ｃｏ−Ａｌ混合物、Ｎｉ８７−Ａｌ１３質量％混合物、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ_３合金、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５質量％などを原料ｈＢＮと共存させ、圧力５．４ＧＰａ以上、温度範囲は約１５００〜１５５０℃で合成することによってｃＢＮを生成させると、合成されたｃＢＮは構成粒子が強固に結合した焼結体となることが報告されている。

特許文献４には、ＭｏとＡｌと残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、また、特許文献５には、Ｃｒ（あるいは、さらにＭｏ）とＡｌと残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、金属触媒として用いてｃＢＮを合成することにより、低圧力条件でｃＢＮの合成を行うことができること、また、これを焼結助剤として用いてｃＢＮ焼結体を製造すると、緻密な組織な組織を有し、かつ、高硬度のｃＢＮ焼結体を製造することができることが報告されている。

米国特許３７６８９７２号明細書米国特許３９１８９３１号明細書米国特許３９１８２１９号明細書特開２０１０−１３７９９７号公報特開２０１０−２３５３６９号公報

「窯業協会誌」Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．１（１９７０年）７−１４頁

ｃＢＮは、ダイヤモンドに匹敵する硬度を持つほか、熱的、化学的にも安定であることから、ｃＢＮ焼結体は、例えば、高速度鋼、ダイス鋼、鋳鉄等の鉄系被削材の切削工具用硬質材料等として幅広い分野で利用されている。

ところで、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際には、前記従来技術にも示したように、通常超高圧（５ＧＰａ以上）高温条件での合成が行われるが、ｃＢＮ材料の大型化、生産性の向上等を目的として、特に、合成装置の大型化を図ったような場合には、（５ＧＰａ以上の）超高圧が必要であるか否かによって、操業の難易度、装置構成に大きな違いがあり、また、例えば、金型装置の中心部材である大型超硬合金の寿命も操業圧力が超高圧（５ＧＰａ以上）であるか否かによって格段の違いが生じる。

したがって、合成装置を大型化し、生産性の向上を図ったような場合にも、より緩和された低圧条件下で簡易にｃＢＮを合成することができるｃＢＮの合成方法が望まれている。

一方、ｃＢＮ焼結体についても、より緻密で微粒組織のｃＢＮ焼結体を製造する方法が望まれている。

本発明者らは、ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来よりも低圧力条件（最低合成圧力が４ＧＰａ）で合成する方法について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。

ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属とＡｌとの合金、混合物からなる金属触媒を用いていたが、その反応メカニズムは、まず、超高圧高温条件下で金属触媒が溶融して液相状態になり、該液相中にｈＢＮの成分Ｂ（ホウ素）とＮ（窒素）が溶解し、その後ｃＢＮの核発生・成長が生じ、ｃＢＮの合成が進行すると考えられることから、Ｂ及びＮの上記液相への溶解度が小さいような場合には、ｃＢＮが生成するに必要な条件が満足されず、また、仮に、上記液相中に十分なＢとＮが溶解したとしても、ｃＢＮの熱力学的平衡条件付近（例えば、従来の合成圧力よりも低い４〜５ＧＰａという圧力条件）でｃＢＮの核発生・成長を行わせｃＢＮを合成するためには、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する条件が必要となると考えられる。

したがって、金属触媒が液相状態でＢ溶解能力及びＮ溶解能力に優れ、同時に、ｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する場合には、従来よりも低圧力条件下でｈＢＮからｃＢＮを合成することができるといえる。

ところで、従来用いられてきた金属触媒について、上記の観点から触媒成分の作用を見ると、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどの遷移金属は、それらが溶融して液相状態になっているときに数％程度のＢを溶解する能力があり、ホウ素溶解成分の作用を有するが、その一方、Ｎを溶解する能力はきわめて小さいために、特に、低圧条件下で合成を行おうとした場合には、結果として、ｃＢＮへの転換反応が極めて不満足なものとなる。

そこで、本発明者等は、Ｎ溶解能力に優れ、同時に、低圧条件下でもｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する金属触媒について研究を進めたところ、特許文献４，５に示されるようなＣｒ及び／又はＭｏとＡｌと残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末からなる金属触媒において、その成分として、１〜５０質量％のＶを含有させると、金属触媒の溶融温度を低下させることができるため、４〜５ＧＰａという低圧の合成圧力条件において、しかも、低温度範囲（１２００〜１７００℃）において、平均粒径が３０μｍ以下の微粒ｃＢＮを合成し得ることを見出した。

なお、上記金属触媒の成分であるＣｒ，Ｍｏは、液相状態において、Ｎを溶解する能力が大であり、また、同じく金属触媒の成分であるＡｌと共存することによって、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する。さらに、ＣｒとＭｏが共存する場合には、Ｍｏ添加によってチッ素の溶解度が増加するため、Ｃｒ単独含有の場合に比して、生成するｃＢＮ粒径が増大する。

また、上記金属触媒の残部成分であるＦｅ，Ｃｏ及びＮｉは、ホウ素溶解成分の作用を有する。

つまり、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際の金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＣｒ及び／又はＭｏと、ｃＢＮ核発生・成長を促進・助長する作用を有するＡｌ成分と、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ成分からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、合成最低圧力を４ＧＰａにまで低下させることができ、しかも、低温度範囲（１２００〜１７００℃）において、平均粒径が３０μｍ以下の微粒ｃＢＮを合成できることを見出したのである。

さらに、本発明者らは、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒を焼結助剤として用い、原料粉末と焼結助剤との混合粉に対して焼結を行ったところ、平均粒径が３０μｍ以下の微粒子で構成され、しかも、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密なｃＢＮ焼結体が得られることをも見出した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１）金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、ＣｒおよびＭｏのいずれか１種又は２種を含有し、かつ、Ｃｒ単独で含有の場合はＣｒ：１０〜５５質量％、Ｍｏ単独で含有の場合はＭｏ：１０〜５０質量％、ＣｒとＭｏを共に含有する場合は（Ｃｒ＋Ｍｏ）：１０〜５０質量％の範囲内において含有するとともに、Ｖ：１〜５０質量％、Ａｌ：１．５〜８質量％を含有し、残部はＦｅ、ＮｉおよびＣｏのいずれか１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１７００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。

（２）立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、上記焼結助剤として、ＣｒおよびＭｏのいずれか１種又は２種を含有し、かつ、Ｃｒ単独で含有の場合はＣｒ：１０〜５５質量％、Ｍｏ単独で含有の場合はＭｏ：１０〜５０質量％、ＣｒとＭｏを共に含有する場合は（Ｃｒ＋Ｍｏ）：１０〜５０質量％の範囲内において含有するとともに、Ｖ：１〜５０質量％、Ａｌ：１．５〜８質量％を含有し、残部はＦｅ、ＮｉおよびＣｏのいずれか１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜２０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。」
を特徴とするものである。

本発明について、以下に詳細に説明する。
金属触媒の成分・組成：
請求項１記載の発明では、金属触媒は、ＣｒおよびＭｏのいずれか１種又は２種を、Ｃｒ：１０〜５５質量％、Ｍｏ：１０〜５０質量％、（Ｃｒ＋Ｍｏ）：１０〜５０質量％の範囲内において含有するとともに、Ｖ：１〜５０質量％、Ａｌ：１．５〜８質量％を含有し、残部はＦｅ、ＮｉおよびＣｏのいずれか１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末として形成される。

Ｃｒ成分、Ｍｏ成分は、いずれも、原材料であるｈＢＮのＮを溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有するが、Ｃｒ成分、Ｍｏ成分の含有割合が１０質量％未満では、Ｎの溶解量が少ないためｃＢＮが十分生成されず、一方、Ｃｒ成分の含有割合が５５質量％を超えた場合、または、Ｍｏ成分の含有割合が５０質量％を超えた場合には、金属触媒の溶融温度が高くなりすぎるために４〜５ＧＰａという低圧力条件ではＮの溶解度が低下しｃＢＮが十分生成されなくなる。したがって、Ｎを溶解する作用を有するＣｒ成分、Ｍｏ成分の含有割合は、Ｃｒを単独で含有させた場合には１０質量％〜５５質量％、好ましくは２０〜４０質量％であり、また、Ｍｏを単独で含有させた場合には１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。

また、Ｃｒ成分とＭｏ成分の両者を含有させた場合には、相乗的にＮの溶解度が向上するが、Ｃｒ成分とＭｏ成分の合計含有割合が１０質量％未満となる場合には、ｃＢＮの合成に際し、金属触媒の成分として、Ｃｒ、Ｍｏを含有させたことによる溶融状態（液相）の金属触媒にＮを溶解する作用が低減し、低圧条件でｃＢＮの合成を行うことが困難となり、一方、Ｃｒ成分とＭｏ成分の合計含有割合が５０質量％を超えると、必然的に、ホウ素溶解成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの組成比が減少し、融点上昇やホウ素の溶解度の低下によって、ｃＢＮの合成圧力が上昇する。また、ｃＢＮ焼結体を製造する場合、ｃＢＮ粒子間に存在せしめる金属の融点が上昇して好ましくない。

それ故、Ｃｒ成分とＭｏ成分の合計含有割合は、１０〜５０質量％以下を満足することが必要である。

金属触媒の成分として１〜５０質量％のＶを含有させることにより、金属触媒の溶融温度を低下させることができるため、１２００〜１７００℃という低温度範囲において、しかも、４〜５ＧＰａという低圧条件において、ｃＢＮを合成することができる。ただ、Ｖ含有割合が５０質量％を超えると、最低融点が約１６００℃を超えるようになるため、圧力４ＧＰａの領域ではｈＢＮ安定領域に入ってしまい、一方、Ｖ含有割合が１質量％未満では、ｃＢＮ粒子の微細化効果が低下し、平均粒径３０μｍ以下のｃＢＮ粒子を合成し得なくなることから、Ｖ含有割合は、１〜５０質量％と定めた。なお、ｃＢＮ粒子の微細化効果の観点からは、１０〜５０質量％とすることが好ましい。

Ａｌ成分は、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒に少量添加含有させることで、ｃＢＮ合成時の必要圧力を大きく低下させ、４〜５ＧＰａの低圧条件でのｃＢＮの合成を可能とするが、Ａｌ成分の含有割合が１．５質量％未満では、ｃＢＮの核発生・成長の促進・助長作用が少ないためｃＢＮの形成が不十分となり、一方、Ａｌ成分が多すぎると窒化アルミニウムが生成してｃＢＮ生成の阻害要因となることがあり、焼結体を形成する上で望ましくないので、Ａｌ成分含有割合）を、１．５〜８質量％と定めた。

Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのいずれか１種又は２種以上の成分は、夫々単独でも、また、これらを２種以上組み合わせた場合でも、原材料であるｈＢＮのＢを、溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有する。

なお、本発明の金属触媒は、所定の組成となるように各成分を混合した後、予めアーク溶解法、アトマイズ法等で合金化した合金粉末の形態で使用できるほか、各成分の粉末を所定の組成（配合）となるように配合しこれを混合した混合粉末の形態で使用することができる。
合成条件（圧力、温度）：
ｈＢＮからｃＢＮへの合成は、例えば、図１に示す合成装置内に、合成用原材料であるｈＢＮと上記金属触媒の粉末を共存させた状態で配置し、圧力４ＧＰａ以上、温度１２００〜１７００℃で合成することによって行うことができる。

この発明では、上記金属触媒を用いることにより、ｃＢＮの最低合成圧力を４ＧＰａにまで低減することができ、従来の合成法に比し、はるかに低圧力範囲（好ましくは、４．４ＧＰａ以上）、しかも、低温度範囲（好ましくは、１３００〜１６００℃）でｃＢＮの合成を行うことができる（勿論、従来法における５〜８．５ＧＰａという高圧の合成圧力、１７００〜１９００℃という高温の合成温度で合成を行うことも可能であるが）ため、設備の大型化が不要になり、装置構成部材の耐用寿命も延びる等のメリットがある。

合成温度が１２００℃未満では、金属触媒の溶解が生じないためｃＢＮの合成反応が進行せず、一方、１７００℃を超えると、ｃＢＮの粒成長が発生しやすくなるばかりか、ｈＢＮ⇔ｃＢＮの圧力・温度平衡状態により４〜５ＧＰａ圧力領域においてはｈＢＮの安定領域に近づくため、合成したｃＢＮがｈＢＮに逆変換する恐れがあることから、反応合成温度を１２００〜１７００℃（好ましくは、１３００〜１６００℃）と定めた。
ｃＢＮ焼結体：
従来、例えば、特許文献３に記載されたように、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ_３、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５質量％などを焼結助剤とし、ｃＢＮ粒子が強固に結合した焼結体を作製するためには、圧力５．４ＧＰａ以上、温度１５００℃以上で行わなければならなかったが、本発明によれば、ｃＢＮを原料粉末とし、ｃＢＮの合成に用いた前記特定の成分組成の合金粉末あるいは混合粉末からなる金属触媒を焼結助剤として用い、焼結助剤の配合割合が５〜２０体積％となるように原料粉末に配合し、例えば、図２に示す焼結セル内にこの混合粉末を配置し、例えば、４．０〜６．０ＧＰａで加圧しながら、１２００〜１７００℃の温度範囲で焼結すると、平均粒径が３０μｍ以下の微粒子で構成され、しかも、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密なｃＢＮ焼結体を得ることができる。つまり、ｃＢＮ合成時に用いる上記金属触媒は、ｃＢＮ焼結体を製造する際の焼結助剤としての機能も備えるといえる。

ここで、焼結助剤の配合割合を５〜２０体積％とするのは、焼結助剤の配合割合が５体積％未満では、焼結助剤とｃＢＮ原料と混合させる際に、焼結助剤が均一に分散せず、焼結助剤が不足している領域では、ｃＢＮ粒子間の結合が十分に行えず、高強度なｃＢＮ焼結体が得られない。
一方、配合割合が２０体積％を超える場合には、ｃＢＮ粒子同士の隙間に過剰の焼結助剤が存在するため、ｃＢＮ粒子同士の接触面が減少することで、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合が得られず、その結果、緻密なｃＢＮ焼結体を得ることができなくなることから、焼結助剤の配合割合は５〜２０体積％と定めた。

例えば、図１に示す合成セルにより、本発明の合成法で合成（金属触媒としては、Ｃｏ４０．８７−Ｍｏ１７．３９−Ｃｒ２０．８７−Ｖ１８．２６−Ａｌ２．６１質量％の成分組成のＣｏ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｖ−Ａｌ系の金属触媒を使用）したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成のＣｏ−Ｍｏ−Ｃｒ−Ｖ−Ａｌ系合金を焼結助剤として用い、焼結助剤の含有割合が、１０体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結セルで、４．８ＧＰａ×１４００℃の条件で６０分間焼結することによってｃＢＮ焼結体を製造した。

すなわち、本発明の製造法で得られたｃＢＮ焼結体は、低温度での焼結であっても、非常に緻密な組織を有すると同時に、平均粒径が３０μｍ以下の微粒子で構成されていることが分かる。
なお、本発明で平均粒径３０μｍ以下のｃＢＮ粒子からなる焼結体を製造する目的において、ｃＢＮ原料粒径は当社３０μｍ以下を使用すべきであり、好ましくは数μｍの微粒子が好ましい。ｈＢＮ原料においても同様に出発状態においてｈＢＮ粒径は３０μｍ以下が好ましい。

上記のとおり、本発明は、特定の成分組成の金属触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成することにより、最低合成圧力を４ＧＰａまで低下させ、しかも、低温度範囲（１２００〜１７００℃）で合成を行うことにより、平均粒径が３０μｍ以下の微粒ｃＢＮを合成することができるため、ｃＢＮ合成装置の大型化を必要とせず、設備費の低減を図ることができ、さらに、ｃＢＮ合成装置構造部材の長寿命化を図ることができる。

また、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の合金粉末、混合粉末を焼結助剤として用いて焼結を行うと、他の焼結所剤を用いることなしに、平均粒径が３０μｍ以下の微粒子で構成され、しかも、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密なｃＢＮ焼結体を製造することができ、ｃＢＮ焼結体製造の低コスト化を図ることもできる。

ｈＢＮからｃＢＮを合成するｃＢＮ合成セルの試料配置概略図を示す。合成したｃＢＮを原料粉末としてｃＢＮ焼結体を製造するためのｃＢＮ焼結体製造セルの試料配置概略図を示す。実施例２（圧力：４．６ＧＰａ、温度：１３３０℃、反応時間；６０分）により合成した微粒ｃＢＮのＸ線回折チャート（ｃＢＮピークが存在する）を示す。実施例２（圧力：４．６ＧＰａ、温度：１３３０℃、反応時間；６０分）により合成した微粒ｃＢＮの走査型電子顕微鏡による組織写真を示す。比較例２（圧力：５．０ＧＰａ、温度：１５６０℃、反応時間；６０分）により合成した粗粒ｃＢＮの走査型電子顕微鏡による組織写真を示す。

以下に、本発明のｃＢＮ合成方法、ｃＢＮ焼結体の製造方法について、実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１：
図１に示すように、金属触媒として、Ｃｏ６０−Ｍｏ２０−Ｖ１６−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末をあらかじめ作り、約７ｍｍ径で３ｍｍ厚さの２枚のｈＢＮ成形板（４）間に約１．６ｍｍ厚さのサンドイッチされた金属触媒（合金粉末）層（３）が形成されるように、外径１０ｍｍ，内径７ｍｍ，高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０質量％含む）成形体（５）の試料容器中に充填した。

これらの試料を、外径１２ｍｍ，内径１０ｍｍ，高さ１７．６ｍｍのグラファイト管状ヒーター（１）で囲み、内面にはＭｏ箔（２）を配置し、ベルト型超高圧装置（アンビル先端径２１ｍｍ，シリンダー内径２５ｍｍ）で加圧し、その後ヒーターに電力を投入して加熱して、一定時間保持後、急速に温度を下げ、その後除圧して試料を取り出し、走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折などの手法で試料を同定した。

圧力５．６ＧＰａ、１５５０℃で３０分間反応させた試料を解析した結果、ｃＢＮ変換率９５％以上で、平均粒径３０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。

なお、Ｘ線回折は、ブルカー製ＡＸＳＭＸＰ１８ＶＡＨＦにより測定した。
また、ｃＢＮ変換率は、あらかじめｈＢＮとｃＢＮ粉末を既知量混合したＸ線回折図形で各々の最強線の比率を求め、それを基にした検定曲線を作成する。図３の実施例２によるＸ線回折図形ではｃＢＮの最強線の相対強度は約８９．３％で、ｃＢＮの体積％は約９５％である。
その他に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像（ＢＥＩ）により、合成した試料断面の観察を行い、観察面（倍率：１０００倍）におけるｃＢＮと金属触媒との面積比（その後、体積比に換算）により、凡そのｃＢＮ変換率を求めることができる。
実施例２：
金属触媒として、Ｃｏ４０．８７−Ｍｏ１７．３９−Ｃｒ２０．８７−Ｖ１８．２６−Ａｌ２．６１質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例1と同様にして、圧力４．６ＧＰａ、１３３０℃で６０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率９０％以上で、平均粒径２０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。

図３に、実施例２で得られた微粒ｃＢＮについて求めたＸ線回折チャートを示す。

また、図４には、実施例２で得られた微粒ｃＢＮの走査型電子顕微鏡によって観察される組織写真を示す。
実施例３：
金属触媒として、Ｃｏ４７−Ｍｏ２０―Ｃｒ２４−Ｖ６−Ａｌ３質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例1と同様にして、圧力４．６ＧＰａ、１３２０℃で３０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率は８０％以上で、平均粒径２０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。なお、同時に、ごく少量の平均粒径約４０μｍの粗粒ｃＢＮも合成された。このように、Ｖの添加量を減少すると、Ｖの分布が部分的に不均一となり、Ｖの濃度が小さい部分においては、ｃＢＮの粒子が３０μｍ以上に大きく成長した。
実施例４：
金属触媒として、Ｎｉ６４−Ｍｏ１６−Ｖ１６−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力５．６ＧＰａ、１４６０℃で３０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率８０％以上で、平均粒径３０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例５：
金属触媒として、Ｎｉ５３．０４−Ｆｅ９．３６−Ｃｒ２０．１６−Ｖ１３．４４−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力４．０ＧＰａ、１３１５℃で６０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率９０％以上で、平均粒径２５μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例６：
金属触媒として、Ｃｏ６３−Ｃｒ２０−Ｖ１３−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力５．６ＧＰａ、１５８０℃で３０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率８０％以上で、平均粒径１０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例７：
金属触媒として、Ｃｏ４０−Ｎｉ２０−Ｃｒ２０−Ｖ１６−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力５．６ＧＰａ、１５８８℃で３０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率８０％以上で、平均粒径５μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例８：
金属触媒として、Ｃｏ２２−Ｎｉ５０−Ｃｒ１０−Ｖ１０−Ａｌ８質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力５．６ＧＰａ、１５９０℃で３０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率９５％以上で、平均粒径１０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例９：
金属触媒として、Ｆｅ１８．７−Ｃｏ２１−Ｍｏ２．３−Ｃｒ４７．４−Ｖ１．９−Ａｌ３．７質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力５．６ＧＰａ、１６００℃で３０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率９０％以上で、平均粒径３０μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例１０：
金属触媒として、Ｆｅ１０−Ｃｏ２０−Ｎｉ１５−Ｍｏ５０−Ｖ１−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力４．８ＧＰａ、１５００℃で６０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率８５％以上で、平均粒径２５μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
実施例１１：
金属触媒として、Ｆｅ１０．２−Ｃｏ２９．４−Ｍｏ７．２−Ｃｒ３．２−Ｖ４８．５−Ａｌ１．５質量％からなる成分組成の合金粉末を用い、実施例１と同様にして、圧力５．４ＧＰａ、１６５０℃で６０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率８５％以上で、平均粒径１５μｍの微粒ｃＢＮが合成された。
比較例１：
図１に示すように、金属触媒として、Ｃｏ４６．５−Ｍｏ２０−Ｃｒ３１−Ａｌ２．５質量％からなる成分組成の合金粉末（即ち、Ｖ成分を含有しない）をあらかじめ作り、約７ｍｍ径で３ｍｍ厚さの２枚のｈＢＮ成形板（４）間に約１．６ｍｍ厚さのサンドイッチされた金属触媒（合金粉末）層（３）が形成されるように、外径１０ｍｍ，内径７ｍｍ，高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０質量％含む）成形体（５）の試料容器中に充填した。

圧力４．２ＧＰａ、１３２０℃で３０分間反応させた試料を解析した結果、ｃＢＮ変換率は５０％以上であるものの、得られたｃＢＮの平均粒径は８０μｍの粗粒であって、微粒ｃＢＮは合成されなかった。
比較例２：
金属触媒として、Ｃｏ７６−Ｍｏ２０−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末（即ち、Ｖ成分を含有しない）を用い、比較例1と同様にして、圧力５．０ＧＰａ、１５６０℃で６０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率は５０％以上であるものの、得られたｃＢＮの平均粒径は５０μｍの粗粒であって、微粒ｃＢＮは合成されなかった。

図５に、比較例２で得られた粗粒ｃＢＮの走査型電子顕微鏡によって観察される組織写真を示す。
比較例３：
金属触媒として、Ｎｉ５３．０４−Ｆｅ９．３６−Ｃｒ３３．６−Ａｌ４質量％からなる成分組成の合金粉末（即ち、Ｖ成分を含有しない）を用い、比較例1と同様にして、圧力４．２ＧＰａ、１３５０℃で６０分間反応させてｃＢＮを合成したところ、ｃＢＮ変換率は８０％以上であるものの、得られたｃＢＮの平均粒径は１００μｍの粗粒であって、微粒ｃＢＮは合成されなかった。

表１に、上記の実施例１〜１１，比較例１〜３の結果をまとめて示す。

表１の結果からみて、本発明の金属触媒を用いたｃＢＮ粒の合成によれば、低圧力、低温度範囲において、ｃＢＮ変換率が高く、かつ、微粒のｃＢＮを得ることができる。

これに対して、Ｖ成分を含有しない金属触媒を用いた比較例１〜３の合成法では、低圧力、低温度範囲においては、微粒のｃＢＮを得ることはできない。

ついで、上記で合成した実施例１〜１１，比較例１〜３のｃＢＮ粒子に対して、表２に示される平均粒径となるように粉砕・分級を行い、ｃＢＮ焼結体２１〜３１（実施例２１〜３１）および比較例のｃＢＮ焼結体１１〜１３（比較例１１〜１３）の原料粉末として使用した。

実施例２１〜３１および比較例１１〜１３の焼結実験における焼結助剤として、それぞれ表１に示される金属触媒と同一成分組成からなる混合粉末を用い、焼結助剤の含有割合が実施例２１〜３１においては、５〜２０体積％、比較例１１〜１３においては３０〜５０体積％となるよう配合した混合粉末（１２）を、図２に示すように０．０２ｍｍ厚さのＭｏ箔（１３）で内側を囲んだ外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（１５）間にサンドイッチされるように充填し、表２に示すそれぞれの条件で焼結した。

得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明のｃＢＮ焼結体２１〜３１（実施例２１〜３１）は、比較例のｃＢＮ焼結体１１〜１３（比較例１１〜１３）と比較すると、平均粒径が３０μｍ以下の微粒子で構成され、しかも、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密なｃＢＮ焼結体が形成されていた。
表２に、製造された各ｃＢＮ焼結体におけるｃＢＮの平均粒径を示す。

上記のとおり、本発明のｃＢＮ合成方法およびｃＢＮを原料粉末とするｃＢＮ焼結体の製造方法によれば、金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＣｒ，Ｍｏと、金属触媒の溶融温度を低下させる作用を有するＶと、ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長作用を有するＡｌと、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、従来よりも低圧力範囲（最低圧力４ＧＰａ）、低温度範囲（１２００〜１７００℃）で微粒（平均粒径３０μｍ以下）のｃＢＮを合成することができ、また、上記金属触媒と同一成分組成の焼結助剤を用いた焼結により、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有し、緻密な微粒組織を備えたＢＮ焼結体を製造することができる。

１，１１：グラファイトヒーター
２：Ｍｏ箔
３：金属触媒
４：ｈＢＮ原料
５，１５：ＮａＣｌ−１０質量％ＺｒＯ_２成形体
１２：ｃＢＮ＋焼結助剤（＝金属触媒）の混合物
１３：Ｍｏ箔
１４：ＷＣ／Ｃｏ合金基板

Claims

金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、ＣｒおよびＭｏのいずれか１種又は２種を含有し、かつ、Ｃｒ単独で含有の場合はＣｒ：１０〜５５質量％、Ｍｏ単独で含有の場合はＭｏ：１０〜５０質量％、ＣｒとＭｏを共に含有する場合は（Ｃｒ＋Ｍｏ）：１０〜５０質量％の範囲内において含有するとともに、Ｖ：１〜５０質量％、Ａｌ：１．５〜８質量％を含有し、残部はＦｅ、ＮｉおよびＣｏのいずれか１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１７００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、上記焼結助剤として、ＣｒおよびＭｏのいずれか１種又は２種を含有し、かつ、Ｃｒ単独で含有の場合はＣｒ：１０〜５５質量％、Ｍｏ単独で含有の場合はＭｏ：１０〜５０質量％、ＣｒとＭｏを共に含有する場合は（Ｃｒ＋Ｍｏ）：１０〜５０質量％の範囲内において含有するとともに、Ｖ：１〜５０質量％、Ａｌ：１．５〜８質量％を含有し、残部はＦｅ、ＮｉおよびＣｏのいずれか１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜２０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。