JP2012202414A

JP2012202414A - リン酸亜鉛被膜の形成方法およびリン酸亜鉛被膜付きブレーキディスクの製造方法

Info

Publication number: JP2012202414A
Application number: JP2011064352A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Yuki; 光貴結城
Original assignee: Aisin Takaoka Co Ltd
Current assignee: Aisin Takaoka Co Ltd
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2012-10-22

Abstract

【課題】建浴した処理液を多数回連続して使用しても、安定的にリン酸亜鉛被膜を得ることができるリン酸亜鉛被膜の形成方法を提供する。
【解決手段】リン酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する処理水溶液の中に、鉄系材料からなる処理対象物１０と、対向電極２２Ａ，２２Ｂとを浸漬する。電解処理を開始する前の処理水溶液中には、当該水溶液中に溶出した余分な鉄分をスラッジ化して除去するためのキレート剤を予め添加しておく。そして、処理対象物１０を陰極とし、対向電極２２Ａ，２２Ｂを陽極として電解処理を行うことで当該処理対象物１０の表面にリン酸亜鉛被膜を形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、電解処理によるリン酸亜鉛被膜の形成方法に関する。より具体的には、電解処理によるリン酸亜鉛被膜付きブレーキディスクの製造方法に関する。

自動車用ディスクブレーキに用いられるブレーキディスクは一般に鋳鉄製であり、本来的に錆の発生は避けがたいのであるが、ディスクの摺動面（ブレーキパッドと摺接する面）に塗装による防錆処理を施すと初期摩擦特性が悪化することから、従前、ディスク摺動面への防錆処理を行わないのが通例であった。しかし、ブレーキディスクを部品メーカーから自動車メーカー（組立て会社）へ届けるまでの間、あるいは自動車メーカーから最終ユーザー（お客様）に完成車を納品するまでの間にディスク摺動面に錆が生じ、それを見た最終ユーザーが納車時に不快に感じるという問題があった。このため、近年では、納車までの初期期間において防錆能力を維持できると共に、新車の運行開始時における初期摩擦特性をあまり悪化させないリン酸亜鉛被膜をブレーキディスク表面に形成することが行われている。

特開２００３−３０１８７５号公報は、「車両用ブレーキ装置における回転制動部材の防錆処理方法」を開示する。この方法では、アクスルハブやベアリングと共に予めユニット化されたブレーキディスクロータにつき、その摺動面の一部を液槽の電解処理液中に浸漬させ、該ロータには電力板（陰極）を密着させると共に、液槽内にはロータ摺動面と対向する半月状電極板（陽極）が配置される。そして、ロータを回転させながら、ロータ（陰極）と半月状電極板（陽極）との間で通電するという電解処理によりロータ摺動面の表面全体にリン酸亜鉛被膜を形成している。

なお、電解によるリン酸塩の化成処理技術（電解リン酸塩化成処理方法）を開示したものとして、特開２００２−３２２５９３号公報がある。この技術は、電解処理を連続的に行った場合でも、溶液相での反応を防止してスラッジの生成を確実に防止することを目的としたものであり、そのために、被膜形成用の処理浴の酸化還元電位（ＯＲＰ）（標準水素電極に対する電位で表す）を７００ｍＶ以上に維持することを解決手法とする（同公報の要約、請求項１参照）。特に、処理浴の酸化還元電位（ＯＲＰ）を７００ｍＶ以上とするため、被処理物を陰極処理し、かつ処理浴に溶解する電極としてＦｅ電極を用い、Ｆｅ電極からのＦｅイオンの処理浴への溶解量を制御している（同文献の請求項３参照）。この技術は、酸化還元電位を調節してＦｅ由来のスラッジの生成を防止する技術である。

特開２００３−３０１８７５号公報（要約）特開２００２−３２２５９３号公報（要約、特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１（特開２００３−３０１８７５号）のような方法では、リン酸亜鉛電解処理液（水溶液）を最初に建浴してから何度も連続して電解処理を行うと、処理液中の成分バランスが崩れて、安定したリン酸亜鉛被膜が得られないという問題があった。具体的には、バージンの処理液を建浴してから同じ処理液で二十回以上電解処理を行うと、処理液中の鉄イオンの濃度が高まる結果、リン酸亜鉛被膜の品質が低下することがわかっている。

本発明の目的は、建浴した処理液を多数回連続して使用、または長期にわたり使用した場合でも、安定的にリン酸亜鉛被膜を得ることができるリン酸亜鉛被膜の形成方法、および、リン酸亜鉛被膜付きブレーキディスクの製造方法を提供することにある。

本発明は、リン酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する処理水溶液の中に、鉄系材料からなる処理対象物と、対向電極とを浸漬すると共に、処理対象物を陰極とし、対向電極を陽極として電解処理を行うことで当該処理対象物の表面にリン酸亜鉛被膜を形成する方法において、電解処理を開始する前の処理水溶液中に、当該水溶液中に溶出した余分な鉄分をスラッジ化して除去するためのキレート剤を予め添加することを特徴とする、電解処理によるリン酸亜鉛被膜の形成方法である。

なお、処理対象物が鋳鉄製のブレーキディスクである場合、本発明の方法は「リン酸亜鉛被膜付きブレーキディスクの製造方法」として理解されるものである。

本発明によれば、電解処理を開始する前の処理水溶液中にキレート剤を予め添加しておくことで、各回の電解処理において処理対象物（鉄系材料）から鉄イオン等の鉄分が処理液中に溶け出したとしても、その鉄成分は予め存在するキレート剤によってスラッジ化（固形物化または固相化）される。このため、電解処理の回数を重ねたとしても、処理液中（液相中）の鉄分濃度は常に低い濃度（０．４ｐｐｍ以下）に保たれるので、処理液中の余剰鉄分が、電解処理によって処理対象物の表面に析出・形成されるリン酸亜鉛被膜の品質に悪影響を及ぼすのを極力防止することができる。つまり本発明によれば、建浴した処理液を多数回連続して使用、または長期にわたり使用した場合でも、安定的にリン酸亜鉛被膜を得ることができる。

ブレーキディスクの一例を示す径方向断面図。ブレーキディスクのリン酸亜鉛電解処理に係る前処理、本処理および後処理に関する一連の工程のフローチャート。リン酸亜鉛電解処理の処理浴の概略を示す図。電解処理の開始前と２０回処理後における鉄分濃度の変化を示すグラフ。

以下、本発明の一実施形態をブレーキディスクの例で説明する。併せて、本発明の更に好ましい態様や追加的構成要件についても言及する。

図１は、処理対象物としてのベンチレーテッド型のブレーキディスク１０を示す。なお、図１のブレーキディスク１０では、取付部及びハット部は省略されて描かれていない。このブレーキディスク１０は、相対向する二つの環状体１１，１２と、それら二つの環状体を連結する複数のフィン部１３と、ホイールハブ（図示略）に取り付けられる略円板状の取付部（図示略）と、その取付部（図示略）と環状体１１，１２とを連結する略円筒状のハット部（図示略）とを備え、環状体１１，１２及びフィン部１３によって摺動体が構成されている。そして、各環状体１１，１２の外面がブレーキパッドに接触する摺動面１１ａ，１２ａとなる。なお、このブレーキディスク１０は鋳鉄（例えば、ねずみ鋳鉄）から鋳造されたものである。

図２に示すように、ブレーキディスク１０を電解処理する前の前処理工程としては、電解脱脂、１回目の水洗、酸洗、２回目の水洗および活性化処理がある。「電解脱脂」は、ワークとしてのブレーキディスク１０をアルカリ水溶液等に漬けると共に、ブレーキディスク１０を一方の電極としてこれに５．０〜７．０Ｖの電圧を５０〜７０秒間印加することで、ディスク表面から油分を取り除く工程である。なお、この電解脱脂に代えて、通常のアルカリ脱脂が採用されてもよい。

電解脱脂の後、ブレーキディスク１０は、１回目の水洗、酸洗および２回目の水洗を経て、活性化処理に供される。「活性化処理」は、コロイド状チタンを主成分とする表面調整剤中にブレーキディスク１０を３０秒以上浸漬することにより行われる。この事前の活性化処理によって、電解処理のときに、結晶粒が細かく結晶組織が緻密で安定したリン酸亜鉛被膜を形成可能となる。

上記一連の前処理を完了したブレーキディスク１０は、図３に示すように、処理浴槽に準備された処理水溶液中に浸漬された状態で電解処理される。なお、図３のブレーキディスク１０でも、取付部及びハット部は省略されて描かれていない。

処理浴槽中の処理水溶液は、リン酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する処理水溶液である（更に好ましくは、硝酸イオンをも含む）とともに、予めキレート剤を添加したものである。このキレート剤は、ブレーキディスク１０本体から当該水溶液中に溶出した余分な鉄分をスラッジ化（つまり錯体化合物化）して除去するためのキレート剤である。使用可能なキレート剤としては、日本シービーケミカル株式会社製の「アクセレン１０１」を例示することができる。アクセレン１０１の好適使用量は、３．０〜３．６ｇ／リットルである。アクセレン１０１の使用量が３．０ｇ／リットルを下回ると、余分な鉄分のスラッジ化が不十分となり均質なリン酸亜鉛被膜の形成が困難になる（具体的には、リン酸亜鉛被膜の表面に多量の「斑」が現れる）。他方、アクセレン１０１の使用量が３．６ｇ／リットルを超えると、建浴液（処理水溶液）にアクセレン１０１が溶解しきれずに建浴液に悪影響を及ぼし、建浴液の使用期間を却って短縮してしまうおそれがある。また、リン酸亜鉛被膜の結晶粒が粗大化するおそれがあり、被膜表面に「斑」が生じて防錆能力が低下してしまう。このようなキレート剤を処理水溶液に予め添加しておくことで、電解処理の前、中、後において鉄分（Ｆｅ^２＋，Ｆｅ^３＋及びそれらの塩）の濃度を０．４ｐｐｍ以下に抑制することができる。なお、処理水溶液に残留する鉄分の濃度が０．４ｐｐｍを超えると、鉄分が被膜形成を阻害して、被膜の表面に多量の「斑」を生じさせることになる（走査型電子顕微鏡で被膜表面を観察した場合）。

処理水溶液は、好ましくは全酸度を１１２〜１２８ｐｔ、遊離酸度を１０〜１８ｐｔとして、ＰＨが２前後となるように調整される。また、電解処理時においては、好ましくは、５５〜７５℃の温度に設定される。

図３は、リン酸亜鉛電解処理のための装置の概略を示す。この電解処理装置は、上記処理水溶液を保持するための処理浴槽２１と、その処理浴槽２１中において所定距離を隔てて対向配置される一対の対向電極２２Ａ，２２Ｂと、直流電源２３と、処理液の撹拌機構２４とを備えている。なお、電解処理中にリン酸亜鉛被膜の形成を均一にするための機械的刺激手段として、前記撹拌機構２４に代えて、又は前記撹拌機構２４と共に、ワーク（処理対象物）としてのブレーキディスク１０を揺さぶる揺動機構（図示略）を設けてもよい。また、対向電極２２Ａ，２２Ｂの形状については平板状であってもよいが、処理液の撹拌による液流れを阻害しないようにするため、エキスパンド形状であることが好ましい。ここで「エキスパンド形状」とは、正面視菱形の開孔が多数配列されてなる格子組み様の形状をいい、正面から見た全面積に対する開孔の存在比率が６０〜７０％程度のものをいう。また、対向電極２２Ａ，２２Ｂの構成素材については、当該電極からの金属イオンの溶出を極力防止する意味から、チタン（Ｔｉ）材であることが好ましい。更に、電解処理時における導電率を向上させるため、対向電極２２Ａ，２２Ｂの表面に白金（Ｐｔ）をコーティングすることは好ましい。

ワーク（処理対象物）としてのブレーキディスク１０は、その摺動面１１ａ，１２ａがそれぞれ対向電極２２Ａ，２２Ｂと平行に対面するように処理水溶液中に浸漬される。各電極とディスク摺動面との距離Ｌ１は好ましくは３０〜４０ｍｍに設定される。そして、ブレーキディスク１０を直流電源２３の陰極に接続すると共に、対向電極２２Ａ，２２Ｂを直流電源２３の陽極に接続して電解処理を行う。その際の好ましい処理条件は、電流値が５５〜６５Ａ、処理時間が１５０〜１８０秒である。

リン酸亜鉛電解処理を終えたブレーキディスク１０は、図２に示す後処理工程（即ち、３回目の水洗および乾燥）を経て、製品として取り出される。

電流値：５５〜６５Ａ、処理時間：１５０〜１８０秒という条件で電解処理を行った結果、ブレーキディスク１０の特に摺動面１１ａ，１２ａには、結晶粒径が１０μｍ以下のフォスフォフィライト・ホパイト結晶からなる被膜（膜厚：３５μｍ程度）が形成される。ちなみに、各結晶の化学的組成は次の通りである。
フォスフォフィライト：Ｚｎ_２Ｆｅ（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ
ホパイト：Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ

こうして得られた被膜は、防錆性、密着性および耐傷付き性に優れている。本発明によって得られるリン酸亜鉛被膜は、いわゆる塩水噴霧試験によっても、ブレーキディスク表面に塗料による防錆皮膜を形成した場合の防錆性能にほぼ匹敵する防錆性能を示す。尚、ブレーキディスク１０の摺動面１１ａ，１２ａに形成されたリン酸亜鉛被膜は、工場出荷の際に容易に削り取ることもでき、初期のブレーキ性能（初期摩擦係数）に悪影響を及ぼすものではない。

研究開発段階での実験例の一部を「実施例１」及び「比較例１」として示す。

［実施例１］
５リットルを超える容積の処理浴槽２１に、イオン交換水３．５リットル、日本シービーケミカル株式会社製の建浴剤「ケミボンダー３０３」１．５リットルを入れると共に、その混合液５リットルに対して日本シービーケミカル株式会社製のキレート剤「アクセレン１０１」を、３．３ｇ／リットルの濃度となるように添加して処理水溶液を調整した。この処理水溶液は、全酸度：１２０ｐｔ、遊離酸度：１４ｐｔであった。ちなみに、建浴剤「ケミボンダー３０３」（１００％）中の配合は次のとおりである。
リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）：４．０〜８．０％
二水素リン酸亜鉛（Ｚｎ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）：１８〜２２％
硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）：１９〜２３％
硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）：０．１〜２．０％

続いて図３に示すように、処理浴槽２１の処理水溶液中にブレーキディスク１０と二つの対向電極２２Ａ，２２Ｂを浸漬すると共に、ブレーキディスク１０を陰極とし、対向電極２２Ａ，２２Ｂを陽極として電解処理を行った。１回（１サイクル）の電解処理あたりの処理条件は次の通りとした。
処理水溶液の温度：約６５℃
摺動面と対向電極との距離Ｌ１：３５ｍｍ
電流値：６０Ａ
通電処理時間：１６５秒
そして、同じ処理水溶液を用いて、２０個のブレーキディスクに対し合計２０回（２０サイクル）の電解処理を施した。電解処理前の処理水溶液（バージン液）における鉄分濃度と、２０回処理後における鉄分濃度との比較結果を図４のグラフに示す。

［比較例１］
比較例１では、キレート剤「アクセレン１０１」を使用することなく上記実施例１と同様の処理水溶液を調整した。そして、上記実施例１と同様の処理条件にて電解処理を行った。つまり、実施例１と比較例１との相違点は、「アクセレン１０１」の使用の有無のみである。そして、その同じ処理水溶液を用いて、２０個のブレーキディスクに対し合計２０回（２０サイクル）の電解処理を施した。電解処理前の処理水溶液（バージン液）における鉄分濃度と、２０回処理後における鉄分濃度との比較結果を図４のグラフに示す。

［結果の考察］
比較例１（キレート剤無し）では、鉄分濃度が初期値の０．１ｐｐｍから、２０回の電解処理後には約０．５ｐｐｍにまで上昇した。これに対し、実施例１（キレート剤有り）では、２０回の電解処理後においても、初期値の０．１ｐｐｍとほぼ同等の鉄分濃度を維持した。この結果は、キレート剤「アクセレン１０１」の使用により処理水溶液中の鉄分濃度の上昇を抑制することを示すものである。なお、実施例１では、ブレーキディスクの表面に良好なリン酸亜鉛被膜を形成できたが、比較例１では、ブレーキディスクの表面に良好なリン酸亜鉛被膜を形成することができなかった。すなわち、比較例１のリン酸亜鉛被膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、被膜表面に多数の「斑」が見つかり、被膜表面が荒れていた。

１０…ブレーキディスク（処理対象物）
１１，１２…二つの環状体
１１ａ，１２ａ…摺動面
１３…フィン部
２１…処理浴槽
２２Ａ，２２Ｂ…一対の対向電極
２３…直流電源
２４…処理液の撹拌機構
Ｌ１…電極とディスク摺動面との距離

Claims

リン酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する処理水溶液の中に、鉄系材料からなる処理対象物と、対向電極とを浸漬すると共に、処理対象物を陰極とし、対向電極を陽極として電解処理を行うことで当該処理対象物の表面にリン酸亜鉛被膜を形成する方法において、
電解処理を開始する前の処理水溶液中に、当該水溶液中に溶出した余分な鉄分をスラッジ化して除去するためのキレート剤を予め添加することを特徴とする、電解処理によるリン酸亜鉛被膜の形成方法。
リン酸イオンおよび亜鉛イオンを含有する処理水溶液の中に、鋳鉄製のブレーキディスクと、対向電極とを浸漬すると共に、ブレーキディスクを陰極とし、対向電極を陽極として電解処理を行うことで当該ブレーキディスクの表面にリン酸亜鉛被膜を形成してなるブレーキディスクの製造方法において、
電解処理を開始する前の処理水溶液中に、当該水溶液中に溶出した余分な鉄分をスラッジ化して除去するためのキレート剤を予め添加することを特徴とする、リン酸亜鉛被膜付きブレーキディスクの製造方法。