JP2012193421A - 鉛蓄電池用鉛合金及びそれを用いた鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、As濃度を削減したPb−Sn−As合金(あるいはAsレス合金)を鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に使用しても機械的強度と耐食性を確保した鉛蓄電池用鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供することが求められている。
【解決手段】Sn含有量が1.0質量%〜5.0質量%である鉛蓄電池用鉛合金において、As含有量が0.095質量%以下であり、B含有量が0.001質量%〜0.5質量%であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金をストラップ・セル間接続体・極柱などに用いることにより耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【選択図】図1
【解決手段】Sn含有量が1.0質量%〜5.0質量%である鉛蓄電池用鉛合金において、As含有量が0.095質量%以下であり、B含有量が0.001質量%〜0.5質量%であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金をストラップ・セル間接続体・極柱などに用いることにより耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
【選択図】図1
Description
本発明は、鉛蓄電池用鉛合金及び鉛蓄電池に関するものである。
従来、鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品には、本来非常に軟らかくて鉛蓄電池の鉛部品に適さない純鉛に3.5質量〜6.0質量%のSbを含有したPb−Sb合金、あるいは1.0質量〜5.0質量%のSnを含有したPb−Sn系合金が用いられている。Pb−Sb系合金は、機械的強度を向上させるためには非常に有効であるが、水素過電圧を低くするために充電中の減液量が多いという欠点を有している。一方、Sbを含まないPb−Sn系合金は、水素過電圧が前記純鉛に3.5質量%〜6.0質量%のSbを含有したPb−Sb合金に比較し高いため、充電中の減液量が少ない反面、機械的強度や耐食性が劣るという課題を有している。
これらの課題を解決する方法として、Pb−Sn系合金へ適当な量のAsやAgを含有した技術が提案されている。
特許文献1では、正極格子及び負極格子のうち、少なくとも一方がSbを含まない鉛合金からなり、ストラップ・セル間接続部・極柱などの鉛部品のAs含有量が0.02質量%〜0.5質量%、Sn含有量が1.0質量〜5.0質量%、Ag含有量が0.02質量〜0.3質量%、残部がPbからなる鉛合金が提案され、これらの微量元素の添加によりPb−Sn系合金に関する機械的強度及び耐食性の課題が改善されている。
近年、鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に用いられるPb−Sn−As合金中に含まれるAsの濃度を削減することが求められるようになってきた。
Pb−Sn−As合金中に含まれるAs含有量は、0.5質量%程度であるため、鉛蓄電池(製品)でみるとAs含有量の絶対値は非常に小さく、環境への影響は軽微であると考えられている。
しかし、As及びその無機化合物は「特定第一種指定化学物質」に指定されており、Pb−Sn−As合金中のAs含有量が削減(あるいはAsレス化)できれば、より環境への負荷の少ない鉛蓄電池になると考えられる。
具体的には、特定第一種指定化学物質であるAs及びその無機化合物は、そのAs含有量を0.1質量%未満にすることが要求されている。
この実現化に向けて、特許文献1では、0.095質量%以下のAsを含むPb−Sn−As合金において、Sn含有量を1.0質量%〜5.0質量%、Bi含有量を0.001質量%〜0.02質量%とする技術、およびこのPb−Sn−As合金のAg含有量を0.001質量%〜0.02質量%とする技術が提案されている。
しかしながら、As含有量が0.095質量%以下の場合、これらBiやAgの微量元素を添加しても当該鉛合金の機械的強度と耐食性は不十分であった。
本発明は、鉛蓄電池を製造する工場の作業環境及びその周辺への配慮の高まりから、As濃度を削減したPb−Sn−As合金を鉛蓄電池のストラップ・セル間接続部・極柱等の鉛部品に使用しても機械的強度と耐食性を確保した鉛蓄電池用鉛合金と、これを用いた鉛蓄電池を提供するものである。
本発明の請求項1に係る発明は、Sn含有量が1.0質量%〜5.0質量%である鉛蓄電池用鉛合金において、As含有量が0.095質量%以下であり、B含有量が0.001質量%〜0.5質量%であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金を示すものである。
Pb−Sn系合金にBを添加してPb−Sn−B合金とすることで、SnとBの相乗効果により機械的強度、耐食性や鋳造性が改善する。これはSnとBが固溶体を形成し、Snを微細化させる効果であると考えられる。
本発明の請求項2に係る発明は、請求項1において、Ag含有量が0.001質量%〜0.02質量%であることを特徴とする。また発明の請求項3に係る発明は、請求項1において、Bi含有量が0.001質量%〜0.02質量%であることを特徴とする。本発明の請求項2および3に係る発明は、本発明の合金の機械的強度と耐食性をさらに高めるためのものであり、併せて用いればなお好ましい。
本発明の請求項4に係る発明は、請求項1〜3の鉛蓄電池用鉛合金を用いた鉛蓄電池を示すものである。これらの鉛蓄電池用鉛合金をストラップ、セル間接続体、極柱などに用いることにより耐久性に優れた鉛蓄電池を得ることができる。
本発明の構成によれば、従来、Pb−Sn系合金に対して機械的強度と耐食性を高めるために添加していたAs含有量を削減しているにもかかわらず、実使用で十分な機械的強度、耐食性及び生産性(鋳造性)を確保することが可能となる。従って、As含有量を削減することによってAsの環境に与える影響を顕著に低下させる一方で、従来の0.2質量%〜0.5質量%程度のAsを含むPb−Sn−As合金と同等以上の機械的強度及び耐食性を得ることができる。さらに、PbとSn以外の元素の添加量を必要最小限にすることで、コストアップや電池特性への悪影響が殆どない鉛蓄電池を得ることもできる。
本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、Sn含有量が1.0質量%〜5.0質量%であり、As含有量が0.095質量%以下であり、B含有量が0.001質量%〜0.5質量%であることを特徴とする。本発明の鉛蓄電池は、Asの環境に与える影響を軽減させる目的で、As含有量が0.095質量%以下のPb−Sn系合金(Asを含まない場合も含む)を使用している。
本発明の鉛蓄電池用鉛合金は、従来のPb−Sn−As合金中において、Asによって得られていた機械的強度を維持するため、Snを1.0質量%〜5.0質量%含有させるとともにBを0.001質量%〜0.5質量%含有させる。一方、Bは、0.5%を超えて含有しても更なる耐食性・機械的強度の向上が期待できない。
本発明のさらに好ましい形態として、前記Pb−Sn系合金に、Ag又はBiのどちらか一方、或いは両方を含有し、Ag含有量が0.001質量%〜0.02質量%、Bi含有量が0.001質量%〜0.02質量%とすることである。Ag又はBiのどちらか一方、或いは両方の含有によって、前記Pb−Sn系合金の結晶成長が阻害され、機械的強度や耐食性が増大する。しかしながら、核化剤として鉛合金の結晶成長を抑制するため、Ag又はBiのどちらか一方、或いは両方を0.02質量%より多くすると、自己放電特性や減液特性の低下が顕在化する。
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
本実施例では(表1)に示すように、As含有量が0〜0.15%、Sn含有量が1.0〜5.0%、B含有量が0〜0.5%、Ag又はBiのどちらか一方、或いは両方の含有量が0〜0.02%、残部がPbからなる鉛合金で鉛蓄電池用鉛部品を鋳造し、機械的強度や耐食性及び生産性の評価を実施した。
(表1)に示した鉛合金について、それらの機械的強度をJIS Z2244「ビッカース硬さ−試験方法」に規定されたビッカース硬さ測定において、測定時の荷重を10gfとしたマイクロビッカース硬さ試験によって評価した。
また(表1)の鉛合金の耐食性評価を以下の方法で行なった。各鉛合金について、幅80mm、高さ80mm、厚さ1mmの板状テストピースを鋳造して作用極、幅80mm、高さ80mm、厚さ1mmの純鉛板を対極とし、作用極を厚さ1mmの微孔性セパレータで袋詰めした。その後、作用極を対極で挟み込んでモデルセルを製作した。このモデルセル中に、密度1.28g/cm3(25℃換算値)の希硫酸を注液し、75℃気槽中、作用極−対極間に見かけ密度0.5A/cm2で2ヶ月間通電させて、作用極の腐食減量を評価した。実験中、ガス発生や水分蒸発によってモデルセル中の希硫酸液面が低下した際には適宜イオン交換水を補充した。
2ヶ月間の連続通電の終了後、作用極を水洗、マニトール溶液で作用極表面の腐食物を除去し、再び水洗した後に乾燥させ、次いで腐食物を除去した状態の作用極の質量(W1)を計量した。実験前に予め計量した作用極の質量(W0)と実験後の作用極の質量(W1)の差(W0−W1)の質量(W0)に対する百分率を腐食減量として算出し、この腐食減量の多寡によって耐食性の評価を行なった。鉛合金の腐食減量が少ない程、より耐食性に優れていることになる。
さらに、(表1)に示した各鉛合金を用いて鉛蓄電池用の格子を鋳造した。鋳造格子の骨切れ不良および、やけ巣不良等の鋳造不良の発生率で各合金の鋳造性を評価した。なお、骨切れ不良は格子の枠骨や中骨が途中で不連続になった格子体を目視で確認することで実施した。また、目視確認後の格子をV字形に折り曲げた際、折り曲げ部で切断した格子体や目視で確認できるレベルの亀裂が折り曲げ部に発生した格子体をやけ不良とした。
(表1)に示した各種鉛合金の機械的強度(ビッカース硬さ)、耐食性(腐食減量)及び鋳造性(鋳造不良率)の結果を(表2)に示す。
As含有量を0質量%,0.01質量%,0.095質量%とした鉛合金1〜42については、B含有の有無が、ビッカース硬さ、腐食減量、鋳造時の不良率に顕著に影響を及ぼしている。
Bを含有しない鉛合金1〜3,12〜17,26〜31,40〜42の内、微量元素であるBiとAgを含有した鉛合金3,14,17,28,31,42は、Bi及びAgのどちらか一方を含有した鉛合金1,2,12,13,15,16,26,27,29,30,40,41と比較して、微量添加元素であるBiとAgの相乗効果によってビッカース硬さ、耐食性や鋳造時の不良率は改善されてはいる。しかしながら、As含有量が0.095質量%以下の場合、Sn含有量の増加やAg、Biなどの微量元素の添加という処方では、ビッカース硬さ、耐食性や鋳造性の面で、鉛蓄電池用の鉛合金としてはまだまだ不十分と考える。
一方、As含有量が0.095質量%以下でSnを1.0質量%〜5.0質量%,Bを0.001質量%〜0.5質量%で含有させた鉛合金4,8,18,22,32,36は、比較例に対して機械的強度を示すビッカース硬さは大きくなる傾向を示し、耐食性と鋳造性において優れた効果が認められた。
さらに、As含有量が0.095質量%以下でSnを1.0質量%〜5.0質量%、Bを0.001質量%〜0.5質量%含有させた鉛合金に、さらにAg又はBiのどちらか一方、又は両方を0.001質量%〜0.02質量%含有させた鉛合金5〜7,9〜11,19〜21,23〜25,33〜35,37〜39は、AgとBiのどちらか一方、又は、両方を含有しない鉛合金4,8,18,22,32,36より、ビッカース硬さは大きくなる傾向を示し、耐食性と鋳造性は改善する傾向であった。Ag又はBiのどちらか一方、又は両方を所定量含有させた方が鉛蓄電池用の鉛合金としてより好ましいことがわかる。
また、B含有量については0.001質量%〜0.5質量%とすべきである。含有量が0.001質量%未満では、B含有による機械的強度及び耐食性の向上、鋳造不良率の低減効果が認められない。また、B含有量は0.5質量%を超えて増大させても機械的強度や耐食性向上等に効果がない上に、鉛合金結晶中の偏析等による品質上の問題が生じて製造し難いため、0.5%以下とすべきである。
また、Ag又はBi含有量についても0.001質量%〜0.02質量%とすべきである。Ag又はBiのどちらか一方、又は両方の含有量が0.001質量%未満の場合、機械的強度及び耐食性の向上効果が期待できない。逆に、Ag又はBiのどちらか一方、又は両方の含有量を0.02%より増大させた場合、さらなる機械的強度及び耐食性の向上効果はなく、むしろ、Ag又はBi含有量増加による自己放電特性や減液特性の低下、コスト増加が懸念される。
図1は鉛蓄電池を示す斜視図である。電槽1は、その内部を複数のセル室3に区切るための隔壁1aと、短側面1bと、長側面1cと、底面(図示せず)で構成された一体の樹脂成型品である。このセル室3のそれぞれに、セパレータ2cを介して正極2aと負極2bとを対峙させた極板群2と電解液(図示せず)を収納する。そしてそれぞれの極板群における同じ極性の極板(正極1および負極2)の耳を1つのストラップ4aに接続し、さらにストラップ4aと連なるセル間接続部4bを介して、隣り合った極板群2の異なる極性を接続する。一方で一端のセル室3の正極2aの耳は正極性の極柱(図示せず)に接続し、他端のセル室3の負極2bの耳は負極性の極柱(図示せず)に接続する。そして電槽1の開口部を蓋6で封止しつつ、蓋6と一体化したブッシング(図示せず)にそれぞれの極柱を接続して端子5とすることで、鉛蓄電池が構成される。ここでストラップ4a・セル間接続部4b・極柱等の鉛部品に本発明の鉛合金を用いることで、As含有量を削減した、環境面で好ましい鉛蓄電池を提供することが可能となる。
本発明の構成によれば、実質上Sbを含まない鉛蓄電池に必要な機械的強度や耐食性及び生産性を低下させることなく、むしろ、これら各種特性が鉛蓄電池にとってより好ましい特性とした上で合金中のAs含有量を削減できるため、環境により好ましい鉛蓄電池を得ることができ、工業上、極めて有用である。
1 電槽
1a 隔壁
1b 短側面
1c 長側面
2 極板群
2a 正極
2b 負極
2c セパレータ
3 セル室
4a ストラップ
4b セル間接続部
5 端子
6 蓋
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Claims (4)
- Sn含有量が1.0質量%〜5.0質量%である鉛蓄電池用鉛合金において、As含有量が0.095質量%以下であり、B含有量が0.001質量%〜0.5質量%であることを特徴とする鉛蓄電池用鉛合金。
- Ag含有量が0.001質量%〜0.02質量%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用鉛合金。
- Bi含有量が0.001質量%〜0.02質量%であることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池用鉛合金。
- 請求項1〜3の鉛蓄電池用鉛合金を用いた鉛蓄電池。
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