JP2012184470A - レアメタルの回収方法及び回収装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】マンガン酸化細菌を利用して効率的にレアメタルを回収するレアメタルの回収方法及び回収装置を提供する。
【解決手段】レアメタルの回収方法は、マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材21にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給する。基質酸化細菌が基質を酸化させて生成する有機物でマンガン酸化細菌を繁殖させる。マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下したマンガン酸化物を回収する。
【選択図】図1

Description

本発明は、レアメタルの回収方法及び回収装置に関する。
レアメタル(希少金属)は、電気産業を中心に広く使用されている。レアメタルの埋蔵量は少なく、その枯渇が危惧されており、レアメタルを回収・再利用する機運が高まっている。このような背景から、微生物による無機化合物の代謝(酸化還元反応)を利用した回収技術の研究が進められている。
非特許文献1では、マンガン酸化細菌によってマンガン(Mn2+)が酸化されて生成する4価等のマンガン酸化物は、Ni、Co等のレアメタルに対して高い吸着能を有することが報じられている。
メタルバイオテクノロジーによる環境保全と資源回収、名誉監修:吉田和哉、シーエムシー出版、p.15−20,2009
マンガン酸化細菌は、マンガンを酸化してエネルギーを得て生息する細菌ではなく、有機物を酸化する従属栄養好気性細菌であり、マンガンがあればついでに酸化する細菌である。
リアクター内にマンガン酸化細菌を介在させ、マンガン酸化物を生成させてこれにレアメタルを吸着させようとしても、有機物を添加してマンガン酸化細菌を培養しようとすると、他の好気性細菌が繁殖するので、マンガン酸化細菌を占有させることができない。このため、マンガン酸化物の生成量を十分に確保できない。したがって、レアメタルを含有する液体から効率的にレアメタルを回収することは困難である。
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガン酸化細菌を利用して効率的にレアメタルを回収するレアメタルの回収方法及び回収装置を提供することにある。
本発明の第一の態様に係るレアメタルの回収方法は、
マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給し、
前記基質酸化細菌が前記基質を酸化させて生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させ、
前記マンガン酸化細菌により前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、
前記マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下した前記マンガン酸化物を回収する、
ことを特徴とする。
また、多孔質部材に前記マンガン酸化細菌を担持させた前記微生物保持部材を用いることが望ましい。
また、上下或いはランダムに離間して配置された保水性を有する複数の前記微生物保持部材に前記液体を流下させることが望ましい。
また、前記基質酸化細菌として硝化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてアンモニア性窒素を供給して前記硝化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させてもよい。
また、前記基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
前記基質としてメタンを供給して前記メタン酸化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させてもよい。
本発明の第二の態様に係るレアメタルの回収装置は、
上方からマンガン及びレアメタルを含有する液体が供給される液体供給部と、
前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させるマンガン酸化細菌を保持する微生物保持部材と、
前記レアメタルが吸着して落下した前記マンガン酸化物を排出するマンガン酸化物排出部と、
前記レアメタルが除去された液体を排出する液体排出部と、を備える、
ことを特徴とする。
また、前記微生物保持部材は前記マンガン酸化細菌が担持された多孔質部材であることが望ましい。
本発明に係るレアメタルの回収方法では、マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給している。マンガン酸化細菌は基質酸化細菌により基質が酸化されて生成される有機物を摂取して繁殖する。そして、マンガン酸化細菌によりマンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、このマンガン酸化物にレアメタルを吸着させる。マンガン酸化物は自重により自然に落下するので、レアメタルが吸着したマンガン酸化物を容易に分離、回収することができる。
また、基質酸化細菌としてマンガン酸化細菌と硝化細菌或いはメタン酸化細菌を保持する微生物保持部材を用いている。基質としてアンモニア性窒素或いはメタンを供給することで、硝化細菌或いはメタン酸化細菌が有機物を菌体外に排出し、この有機物を利用してマンガン酸化細菌が繁殖し、マンガン酸化物を生成する。硝化細菌或いはメタン酸化細菌とマンガン酸化細菌とを共存させているので、マンガン酸化細菌が繁殖しやすい条件となり、マンガン酸化物が生成しやすいため、連続的にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させて液中のレアメタルを吸着、回収することができる。
レアメタルの回収装置の概略構成図である。 流入Mn2+濃度及び流出Mn2+濃度のグラフである。 流入NH 濃度、流出NH 濃度、流入NO 濃度及び流出NO 濃度のグラフである。 Mn除去速度及びNO 生成速度のグラフである。 流入Mn2+濃度及び流出Mn2+濃度のグラフである。 流入NH 濃度、流出NH 濃度、流入NO 濃度及び流出NO 濃度のグラフである。 Mn除去速度及びNO 生成速度のグラフである。 流入Co2+濃度及び流出Co2+濃度のグラフである。 流入Ni2+濃度及び流出Ni2+濃度のグラフである。 Ni除去速度及びCo除去速度のグラフである。
図1のレアメタルの回収装置を参照しつつ、レアメタルの回収方法及び回収装置について説明する。レアメタルの回収装置1は、所謂、下降流懸垂スポンジ(Down−flow Hanging Sponge:DHS)型の装置であり、容器11、液体供給路12、液体排出路13、バルブ14、マンガン酸化物回収部15、微生物保持部材21、糸22、ガス供給路31、ガス排出路32を備える。
容器11は内部中空の筒体であり、上部の液体供給路12からレアメタル及びマンガンを溶存する液体が供給される。
液体供給路12の端部に糸22が取り付けられており、この糸22に微生物保持部材21が複数個それぞれ離間して連なっている。微生物保持部材21は、担体にマンガン酸化細菌及び基質酸化細菌として硝化細菌が担持されたものである。マンガン酸化細菌及び硝化細菌を担持させる担体として、ポリウレタン製等のスポンジ状の多孔質発泡部材、焼結金属のような粒子や繊維体の結合体、セラミックス等の透液性の多孔質部材、不織布のような透液性のシートなどが挙げられる。なお、本明細書中、基質酸化細菌は、対応する基質を酸化して有機物を菌体外に排出する細菌をいう。
マンガン酸化細菌は、マンガンを酸化する能力を有する微生物の総称であり、L.discophora、Pseudomonas putida、Bacillus sp.などが挙げられる。また、硝化細菌は、アンモニウムイオンを、亜硝酸イオンを経て硝酸イオンに酸化する微生物である。
微生物保持部材21は、マンガン酸化細菌を含有する液体に多孔質部材を浸漬するなど、公知の手法により得られる。
容器11の下部は逆円錐形状で、微生物保持部材21から落下したマンガン酸化物が沈降、集積しやすい構造であり、そして、沈降したマンガン酸化物を回収するマンガン酸化物回収部15を備える。マンガン酸化物回収部15にはバルブ14が設置され、バルブ14の開閉により、溜まったマンガン酸化物が取り出される。
また、容器11には、空気を循環させて容器11内の気相空間を好気条件にするため、空気を容器11内に供給するガス供給路31及び空気を排出するガス排出路を備える。
また、レアメタルが除去された液体が排出される液体排出路13を備える。
続いて、レアメタル回収装置1を用いたレアメタルの回収方法について説明する。
まず、液体供給路12を通じてレアメタル及びマンガンを含有する液体を容器11内に供給する。
また、基質としてアンモニア性窒素を含有する液体も同様に供給する。レアメタル及びマンガンを含有する液体にアンモニア性窒素を含有させて用いてもよく、別途、アンモニア性窒素を含有する液体を供給してもよい。
供給された液体は、糸21を介して上方の微生物保持部材21に浸透しつつ、下方の微生物保持部材21へと流下する。
また、ガス供給路31から空気を容器11内に供給する。また、容器11内の空気はガス排出路32から排出される。これにより、容器11内の空気を循環させて、容器11内を好気条件に維持する。
微生物保持部材21では、図1に模式的に示すように、硝化細菌がアンモニウムイオン(NH )を摂取して硝酸イオン(NO )に酸化するともに、有機物を生成する。この生成した有機物をマンガン酸化細菌が摂取し、繁殖するとともに、液体に溶存するマンガン(Mn2+)を酸化させて4価等のマンガン酸化物(MnO)が生成する。
マンガン酸化物は金属イオンに対して高い吸着性を示すので、図1に模式的に示すように、液体中のNi、Co等の多様なレアメタルがマンガン酸化物に吸着する。ここで、マンガン酸化物に吸着可能な金属イオンとして、Cu(銅),Co(コバルト),Cd(カドミウム),Zn(亜鉛),Ni(ニッケル),Sn(スズ),Pb(鉛),Ca(カルシウム),Fe(鉄),Ra(ラジウム),Hg(水銀),U(ウラン),Pu(プルトニウム),Po(ポロニウム),As(ヒ素),Se(セレン),Th(トリウム)が挙げられる(Tebo,B.M.,Johnson,H.A.,McCarthy,J.K.,and Templeton,A.S.,Geomicrobiology of manganese(II) oxidation TRENDS in Microbiology,Vol.13,No.9,pp.421−428)。
レアメタルが吸着したマンガン酸化物は、その自重によって落下し、容器11下部に沈降、集積する。マンガン酸化物は自重により自然に落下するので、自然に微生物保持部材からマンガン酸化物が分離し、容器11下部に集められる。
バルブ14を開くことで、沈降し溜まったマンガン酸化物を回収する。公知の手法によりマンガン酸化物からレアメタルを分離することにより、レアメタルを回収することができる。
なお、レアメタルが除去された液体は、液体排出流路13を通じて排出される。
本実施形態では、マンガン酸化細菌と硝化細菌とを微生物保持部材21に共存させることにより、硝化細菌が生成する有機物を利用してマンガン酸化細菌が繁殖し、そして、マンガン酸化物が生成する。このため、連続的に液体からレアメタルを回収することが可能である。
また、微生物保持部材21は、保水性があるため、液体が微生物保持部材21に滞留する時間(水力学的滞留時間)を長時間確保することができ、マンガン酸化細菌の繁殖及びマンガン酸化物の生成が促進される。
また、微生物保持部材21は多孔質状であるため、微生物が表面だけでなく内部にも生息する。このため、単位体積当たりの保持微生物量が高く、それだけマンガン酸化物の生成量が高く、液体中のレアメタルの吸着量を増加させることができる。
また、微生物保持部材21が複数個離間して糸22に連なっており、処理液は微生物保持部材21の内部及び表面を下降しつつ流下する。すると、処理液は、糸を伝って流下し、微生物保持部材21の上端に達して内部に分散するように流れるとともに、微生物保持部材21の下端で再度集合するように流れる。処理液は微生物保持部材21の上端から分散する際に流速が低下し、微生物保持部材21の下端で集合する際に流速が上昇する。このように、流速の低下、上昇を繰り返すことになる。流速が低下した状況で処理液中の溶存酸素を微生物に供給し、流速が上昇した状況で処理液に酸素を溶かし込む作用をくりかえすため、処理液に対する酸素溶解率を高めることができる。そのため、溶存酸素は、処理空間中における液中への酸素の溶解、処理液中への拡散、処理液の流下移動によって、微生物保持部材21内部に供給されることになり、微生物による処理環境が良好に維持されやすい。
上記では、微生物保持部材21にマンガン酸化細菌及び硝化細菌を担持させた例について説明したが、硝化細菌の代わりに基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を担持させてもよい。メタン酸化細菌は、メタンを生育炭素源とし、有機物を産生する微生物である。
メタン酸化細菌を担持した微生物保持部材21を用いる場合、メタン酸化細菌に有機物を生成させるため、上記のアンモニア性窒素の供給に代え、容器11内に基質となるメタンを供給する。メタンの供給は、空気とともにガス供給路31からメタンを供給すればよい。また、別途、容器11にメタン供給部を設けて供給する形態であってもよい。
メタン酸化細菌も硝化細菌と同様に、代謝物を菌体外に排出し、低濃度の有機物をマンガン酸化物に供給することができる。メタン酸化細菌とマンガン酸化細菌が共存する微生物生態が構築でき、マンガン酸化細菌によって生成されるマンガン酸化物に、Ni、Co等の多様なレアメタルが吸着し、回収される。
(マンガン酸化物生成の検証)
図1と同様の構成のレアメタル回収装置を組み立て、準備した。容器として、容積4Lの円柱型のカラム(内径7cm)を用いた。容器内に2cm辺のポリウレタン製スポンジ担体を糸に32個(担体全容積0.256L)離間させて直列に吊るした装置を用いた。
微生物保持部材は以下のようにして、ポリウレタン製のスポンジ担体に微生物を担持させて用いた。植種汚泥には東広島下水処理センター内の生物反応槽より採取した返送汚泥を用いた。この汚泥を10倍程度に希釈した液体中にスポンジ担体を浸し、液体をスポンジ担体内部まで染み込ませることで担持させた。
容器に流入する液体として、無機人工廃水を調製して用いた。無機人工廃水は、以下に示す組成の人工廃水に、MnCl・4HO、(NHSO及びNaNOを添加し、Mn2+濃度を5mg/L、NH 濃度及びNO 濃度を各5mg/Lに調製した無機人工廃水である。なお、無機人工廃水のpHは7.5から8.0である。
人工廃水の組成(KNCO:100mg/L,NaNCO:100mg/L,NaHPO・12HO:11mg/L,MgSO・7HO:20mg/L,CaCl・2HO:5mg/L,FeSO・7HO:0.1mg/L,CuSO・5HO:0.025mg/L,NaSeO:0.005mg/L,NiCl・6HO:0.019mg/L,CoCl・6HO:0.024mg/L,NaMoO・2HO:0.022mg/L,HBO:0.001mg/L,ZnSO・7HO:0.043mg/L)
無機人工廃水を容器上部から供給し、スポンジ担体を流下させ、容器下部の水封部からの越流により排出した。
容器上部から空気を供給し、容器内の気相部を好気条件に保って行った。また、室内の温度を20℃に保って行った。
無機人工廃水の流入量は、運転開始から〜210日目では2.0〜2.2L/day、水力学的滞留時間(担体容積あたり)3時間とした。
そして、運転開始160日目〜210日目について、容器へ流入される無機人工廃水中のMn2+濃度、NH 濃度及びNO 濃度(以下、それぞれ流入Mn2+濃度、流入NH 濃度及び流入NO 濃度)、容器から排出された無機人工廃水中のMn2+濃度、NH 濃度及びNO 濃度(以下、それぞれ流出Mn2+濃度、流出NH 濃度及び流出NO 濃度)を測定した。
Mn2+濃度は過ヨウ素酸塩酸化法で測定した。測定装置にはHACH社のポータブル吸光光度計DR2800を用いた。また、NH 濃度及びNO 濃度は、SHIMADZU社のイオンクロマトグラフLC−10Aを用いて測定した。
運転開始160日目〜210日目の流入Mn2+濃度及び流出Mn2+濃度を図2に、流入NH 濃度、流入NO 濃度、流出NH 濃度及び流出NO 濃度を図3に、Mn2+除去速度及びNO 生成速度を図4にそれぞれ示す。
図2を見ると、流入Mn2+濃度は多少の変動はあるが、概ね設定値である5mg/Lである。
流出Mn2+濃度について、運転185日目以降では明確な濃度減少が確認でき、210日目では流出Mn2+濃度は0mg/Lであり、容器に流入した無機人工廃水中のほぼ全てのマンガンが酸化され、マンガン酸化物になっているものと考えられる。
図3を見ると、流入NH 濃度及び流入NO 濃度は概ね5mg/Lに保たれている。
流出した無機人工廃水からはNH は検出されず、また、流出NO 濃度は増加している。したがって、硝酸細菌による良好な硝化反応(アンモニア酸化+亜硝酸酸化)が進行していることから、硝酸細菌が有機物を生成していることも裏付けられる。
図4を見ると、Mn除去速度(酸化速度)についても、運転開始170日目付近までは5mg/L/day程度であったが、その後徐々に上昇しており、運転210日目には40mg/L/dayに達している。また、この期間におけるNO 生成速度は概ね30〜50mg/L/dayで推移していた。
上述の結果から、硝化細菌による硝化反応で生じた有機物をマンガン酸化細菌が摂取し、マンガン酸化物が生成していることがわかる。
なお、スポンジ担体表面に黒色の微粒子が形成されており、これに過酸化水素水を加えると、水蒸気とおぼしき白煙を上げて泡立つ反応が生じた。このため、黒色の微粒子がマンガン酸化物であると判断した。
(Ni及びCoの除去能力の検証)
364日目まで上記と同様に運転を続けた後に、無機人工廃水にNi及びCoを添加してNi及びCoの除去能について検証した。
運転開始から365日目〜385日目では、上記の無機人工廃水に代え、上記の無機人工廃水にNi濃度及びCo濃度を各2.5mg/Lに添加して調製した無機人工廃水を用いた。
無機人工排水の流量等については、4.1〜4.2L/day、水力学的滞留時間(担体容積あたり)1.5時間とした。
運転開始から365日目〜385日目について、流入Mn2+濃度、流入NH 濃度、流入NO 濃度、流出Mn2+濃度、流出NH 濃度及び流出NO 濃度に加え、容器に流入する無機人工廃水中のNi2+濃度及びCo2+濃度(以下、流入Ni2+濃度及び流入Co2+濃度)、容器から排出した無機人工廃水中のNi2+濃度及びCo2+濃度(以下、排出Ni2+濃度及び排出Co2+濃度)を測定した。
ニッケルイオン(Ni2+)及びコバルトイオン(Co2+)濃度の測定にはPAN法を用いた。測定装置にはHACH社のポータブル吸光光度計DR2800を用いた。
流入Mn2+濃度及び流出Mn2+濃度を図5に、流入NH 濃度、流出NH 濃度、流入NO 濃度及び流出NO 濃度を図6に、Mn2+除去速度及びNO 生成速度を図7にそれぞれ示す。
図5を見ると、流入Mn2+濃度は4.5〜5mg/L程度、流出Mn2+濃度は3〜4mg/L程度で推移している。無機人工廃水中のMn2+濃度が低下したことから、マンガン酸化が生じマンガン酸化物が生成していることがわかる。
図6を見ると、硝化反応については、流出した無機人工廃水からはNH は検出されず、また、流出NO 濃度は増加しており、良好な硝化反応(アンモニア酸化+亜硝酸酸化)が保たれていた。
また、図7を見ると、この期間のMn除去速度(酸化速度)は10〜15mg/day程度で安定していた。
また、図8に流入Co2+濃度及び流出Co2+濃度を、図9に流入Ni2+濃度及び流出Ni2+濃度、図10にCo除去速度及びNi除去速度を示す。
Co2+については、図8を見ると、流入Co2+濃度よりも流出Co2+濃度は、0.5mg/L程度低いことがわかる。このことから、Coがマンガン酸化物に吸着されたことがわかる。また、図10を見ると、Co除去速度は概ね10mg/L/day以上であった。
Ni2+についても、図9を見ると、流入Ni2+濃度よりも流出Ni2+濃度の方が低く推移していることから、Ni2+も酸化マンガンに吸着されていることが確認できたが、その濃度差は0.2mg/L程度であった。Ni除去速度は2〜3mg/L/day程度であり、Co除去速度よりも低い。これは、NiよりCoの方が優先的にマンガン酸化物に吸着する性質によるものと考えられる。
以上の結果から、マンガン酸化細菌と硝化細菌とを微生物保持部材に共存させて、レアメタル及びマンガンを含有する液体を流下させることで、マンガン酸化細菌が繁殖してマンガン酸化物が生成し、連続的に液体中のレアメタルをマンガン酸化物に吸着させて回収することが可能であることを立証した。
排水、温泉、かん水、海水等、レアメタルを含有する液体から、有用なレアメタルを回収する際に利用可能である。
1 レアメタル回収装置
11 容器
12 液体供給路
13 液体排出路
14 バルブ
15 マンガン酸化物回収部
21 微生物保持部材
22 糸
31 ガス供給路
32 ガス排出路

Claims (7)

  1. マンガン酸化細菌及び基質酸化細菌を保持する微生物保持部材にマンガン及びレアメタルを含有する液体を流下させるとともに基質を供給し、
    前記基質酸化細菌が前記基質を酸化させて生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させ、
    前記マンガン酸化細菌により前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させ、
    前記マンガン酸化物にレアメタルを吸着させて落下した前記マンガン酸化物を回収する、
    ことを特徴とするレアメタルの回収方法。
  2. 多孔質部材に前記マンガン酸化細菌を担持させた前記微生物保持部材を用いる、
    ことを特徴とする請求項1に記載のレアメタルの回収方法。
  3. 上下或いはランダムに離間して配置された保水性を有する複数の前記微生物保持部材に前記液体を流下させる、
    ことを特徴とする請求項1又は2に記載のレアメタルの回収方法。
  4. 前記基質酸化細菌として硝化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
    前記基質としてアンモニア性窒素を供給して前記硝化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させる、
    ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
  5. 前記基質酸化細菌としてメタン酸化細菌を保持する前記微生物保持部材を用い、
    前記基質としてメタンを供給して前記メタン酸化細菌が生成する有機物で前記マンガン酸化細菌を繁殖させる、
    ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のレアメタルの回収方法。
  6. 上方からマンガン及びレアメタルを含有する液体が供給される液体供給部と、
    前記マンガンを酸化させてマンガン酸化物を生成させるマンガン酸化細菌を保持する微生物保持部材と、
    前記レアメタルが吸着して落下した前記マンガン酸化物を排出するマンガン酸化物排出部と、
    前記レアメタルが除去された液体を排出する液体排出部と、を備える、
    ことを特徴とするレアメタルの回収装置。
  7. 前記微生物保持部材は前記マンガン酸化細菌が担持された多孔質部材である、
    ことを特徴とする請求項6に記載のレアメタルの回収装置。
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