JP2012181159A

JP2012181159A - 示差熱天秤質量分析によるアンモニアの発生温度および発生量の評価方法

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Publication number: JP2012181159A
Application number: JP2011045721A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayashi; 林　　一英
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2012-09-20
Anticipated expiration: 2031-03-02
Also published as: JP5541532B2

Abstract

【課題】被検試料の重量変化とアンモニアの発生温度および発生量を同時に評価する方法を提供する。
【解決手段】示差熱天秤質量分析法を用いたアンモニアの発生温度および発生量の両者を同時に評価する方法であって、測定した被検試料の質量数１８の質量分析プロファイル、および質量数１７の質量分析プロファイルを用いて求めた質量数１８の強度Ｉ_１８、および質量数１７の強度Ｉ_１７から、式［Ｉ_１７−Ｉ_１８×０．２１２］によって算出される強度プロファイルを用いてアンモニアの発生温度と発生量を評価することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、示差熱天秤質量分析を用いて被検試料から発生するアンモニアの発生温度および発生量を評価する方法に関する。

示差熱天秤（ＴＧ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ）は、被検試料を炉内に入れて加熱したときの重量変化を評価する分析法である。加熱によって重量減少が見られた場合、被検試料から何らかの成分が脱離したことを示す。ここで、被検試料からの脱離成分としては、水分やアンモニアなどの吸着成分、カーボンや有機物の燃焼成分（二酸化炭素、一酸化炭素）、有機物や金属蒸気などの揮発成分などがある。

ＴＧは、被検試料の重量変化のみを評価する分析法であり、被検試料から発生した成分を評価することはできない。ＴＧ測定中に発生した成分を評価する分析法として、ＴＧ測定中の発生ガスを質量分析計（ＭＳ：ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）に導入して評価する示差熱天秤質量分析（ＴＧ−ＭＳ）が広く用いられている（特許文献１）。
ＴＧ−ＭＳによれば、所定の昇温速度で加熱したときに起こる被検試料の重量変化と被検試料から発生した成分の情報をリアルタイムに評価でき、ＭＳ結果で検出される質量数から発生した成分を同定することができる。

特開平５−３４２４９号公報

アンモニアは水溶性であるため、被検試料から発生するアンモニアの多くは水分の発生と似た挙動を示すことが多い。一方、アンモニアの質量数１７は水分のフラグメント１７と重畳するため、両者が同時に発生するとアンモニアの発生温度や発生量を把握することが困難である。
そのため、アンモニアの発生温度や発生量だけを評価する分析法として昇温脱離分析（ＴＰＤ）があるが、この分析法は発生ガスのみを評価する方法であり、被検試料の重量変化は把握できない。

したがって、従来は、被検試料の重量変化とアンモニアの発生温度および発生量は別々に評価する必要があり、両者を同時に評価できる分析法はなかった。
そこで、本発明は、今まで困難であった被検試料の重量変化とアンモニアの発生温度および発生量を同時に評価する方法を提供するものである。

本発明の第１の発明は、示差熱天秤質量分析によるアンモニアの発生温度および発生量の両者を同時に評価する方法であって、測定した被検試料の質量数１８の質量分析プロファイル、および質量数１７の質量分析プロファイルを用いて求めた質量数１８のフラグメントイオンの強度Ｉ_１８、および質量数１７のフラグメントイオンの強度Ｉ_１７から、式［Ｉ_１７−Ｉ_１８×０．２１２］によって算出される強度プロファイルを用いてアンモニアの発生温度と発生量を算出することを特徴とする。
また、本発明の第２の発明は、第１の発明における示差熱天秤質量分析によるアンモニアの発生温度および発生量の評価方法において、質量数１７と質量数１８の質量分析プロファイルが得られた温度範囲について、式［Ｉ_１７−Ｉ_１８×０．２１２］によって強度プロファイルの算出を行うことを特徴とする。

本発明によれば、水分のフラグメント１７と重畳するような場合においても、示差熱天秤質量分析法の結果から、簡便にかつ正確にアンモニアの発生温度および発生量を評価することができる。

実施例１におけるＴＧ−ＭＳ測定結果である。図１に示したプロファイルのうち質量数１８の強度をＩ_１８、質量数１７の強度をＩ_１７としてＩ_１７−Ｉ_１８×０．２１２によって算出される強度プロファイルをプロットした結果である。実施例２におけるＴＧ−ＭＳ測定結果である。図３に示したプロファイルのうち質量数１８の強度をＩ_１８、質量数１７の強度をＩ_１７としてＩ_１７−Ｉ_１８×０．２１２によって算出される強度プロファイルをプロットした結果である。参考例におけるＴＧ-ＭＳ測定結果である。図５に示したプロファイルのうち質量数１８の強度をＩ_１８、質量数１７の強度をＩ_１７としてＩ_１７−Ｉ_１８×０．２１２によって算出される強度プロファイルをプロットした結果である。

被検試料から水分が発生すると、質量分析計（ＭＳ）では決まった比率でフラグメントイオンが検出され、一般的に用いられるイオン化電圧（７０ｅＶ）でイオン化した場合には、水分が主となる質量数１８の検出強度に対して、質量数１７のフラグメントイオンの検出強度は、その２１．２％の強度として検出される（ＮＩＳＴデータベース参照）。
この水分に由来する比率を超えて検出される質量数１７のフラグメントは、アンモニアの発生によるものと考えられる。

このように決まった比率で検出されることを利用してアンモニアの発生温度や発生量を求めるのが本発明の評価方法である。
本法では、アンモニアに由来する質量数１７の検出強度：Ｉ_１７（ＮＨ_３）を下記（１）式で求める。

（１）式で求めたアンモニアに由来する質量数１７の検出強度：Ｉ_１７（ＮＨ_３）を用い、アンモニアの発生温度は、ＴＧ−ＭＳ測定を行った結果のうち、横軸を温度または時間、縦軸を「アンモニアに由来する質量数１７の検出強度：Ｉ_１７（ＮＨ_３）」としてプロットすることにより、アンモニアの発生によるＩ_１７（ＮＨ_３）ピークの開始温度および終了温度を求めることができる。

また、アンモニアの発生量は、Ｉ_１７（ＮＨ_３）ピークの面積強度を算出することにより求められ、そのピーク面積が大きいほどアンモニアの発生量が多いことを示す。なお、発生量を求める際のＩ_１７（ＮＨ_３）ピークの面積強度は、バックグラウンドを差し引いた強度を用いる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細する。
なお、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

金属粉試料ａのＴＧ−ＭＳ測定を行った。
ＴＧ−ＤＴＡ測定条件は、ヘリウムガスを流量１５０ｃｃ／分で気流した雰囲気中において、温度３０〜５００℃、昇温速度２０℃／分、試料量約６０ｍｇで行った。
一方、ＭＳ測定条件は、質量数範囲を１〜１００ａｍｕとして測定モードはスキャン法とした。

図１にこの金属粉試料ａの水分およびアンモニアに由来するＴＧ−ＭＳ測定結果を示す。
ここで、図１のプロットのうち、ＴＧは重量変化率（％）、数字は質量数を表し、プロットした質量数は被検試料からの発生ガスに由来する代表的な質量数である。
図１にプロットした質量数のうち、水分に由来するのは１８、１７、１６、アンモニアに由来するのは１７、１６であり、質量数１７および１６は、両者の発生量が重なった強度として検出されている。

本発明では、質量数１７の検出強度のうち、アンモニアの発生による質量数１７の検出強度Ｉ_１７（ＮＨ_３）を求めるもので、そのプロットした結果を図２に示す。
図２から、１００〜５００℃の間に２段階でアンモニアが発生していることがわかり、バックグラウンドを差し引いた面積強度（Ａ）は７．７９×１０^−９であった。

実施例１と異なる金属粉試料ｂについて、実施例１と同じ操作を行った。その結果を図３に示す。
図３から、アンモニアの発生温度は７０〜５００℃において４段階で発生しており、バックグラウンドを差し引いた面積強度（Ａ）は２．０２×１０^−８であった。

［評価］
実施例１と実施例２において算出された強度を比較することによって、アンモニアの発生温度および発生量を試料間で相対比較することが可能となる。

（参考例）
加熱によって水分のみが発生し、アンモニアが発生しない試料として水酸化アルミニウム粉末を試料として実施例１と同じ操作を実施した。
ＴＧ−ＭＳ測定結果を図５に示す。図５において、加熱によって質量数１８、１７が段階的に発生しているのがわかる。
この試料について、式（１）によりアンモニアに由来する質量数１７の検出強度：Ｉ_１７（ＮＨ_３）を求めて、アンモニアの発生温度および発生量について評価した結果を図６に示す。図６からは、アンモニアの発生によるＩ_１７（ＮＨ_３）の上昇が見られないことから、アンモニアを発生しない試料におけるアンモニアの発生の有無について、本願発明によって評価できることを確認した。

Claims

示差熱天秤質量分析法を用いたアンモニアの発生温度および発生量の両者を同時に評価する方法であって、
測定した被検試料の質量数１８の質量分析プロファイル、および質量数１７の質量分析プロファイルを用いて求めた質量数１８のフラグメントイオンの強度Ｉ_１８、および質量数１７のフラグメントイオンの強度Ｉ_１７から、式［Ｉ_１７−Ｉ_１８×０．２１２］によって算出される強度プロファイルを用いてアンモニアの発生温度と発生量を求めることを特徴とする示差熱天秤質量分析によるアンモニアの発生温度および発生量の評価方法。
質量数１７と質量数１８の質量分析プロファイルが得られた温度範囲について、式［Ｉ_１７−Ｉ_１８×０．２１２］によって強度プロファイルの算出を行うことを特徴とする請求項１に記載の示差熱天秤質量分析によるアンモニアの発生温度および発生量の評価方法。