JP2012177915A

JP2012177915A - トナー組成物およびプロセス

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Publication number: JP2012177915A
Application number: JP2012025510A
Authority: JP
Inventors: Richard P N Veregin; リチャード・ピー・エヌ・ヴェアジン; Daryl W Vanbesien; ダリル・ダブリュ・ヴァンベシエン; Hwon Kuon; クォン・フォン
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-02-24
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2032-02-08
Also published as: US8227159B1; CA2768798C; BR102012003964A2; CA2768798A1; JP5869358B2

Abstract

【課題】望ましい帯電特性を有するため、相対湿度（ＲＨ）の変化に対する安定性が高められたトナー粒子を提供する。
【解決手段】トナー粒子は、カチオン結合基を有するカチオン結合材料を含む。これらのカチオン結合材料を用いてトナーを製造するプロセスも提供されている。カチオン結合材料は、きわめて低濃度で非常に有効であり、得られたトナーは、相対湿度に対して優れた安定性を示し、優れた帯電特性を示す。
【選択図】なし

Description

本開示は、一般的に、トナー組成物に関し、より詳細には、電荷制御剤としてカチオン結合材料を含むトナー組成物に関する。

トナーに関して生じ得る課題としては、湿度を含む環境条件に対する感度が挙げられる。例えば、夏の時期で高温多湿のときは、ユーザは、画像のバックグラウンドに関する不満をもつ。冬の時期で低温乾燥のときは、画像が薄いという不満をもつ。また、現像剤の経変に伴って電荷が減少し、バックグラウンドが濃くなってしまう場合もある。

ＥＡＵＬＭトナーを作成する際に用いられる添加剤を改良する必要性が依然として存在する。また、相対湿度を含む環境条件に対するトナー組成物の感度を向上させる必要もある。

本開示の種々の実施形態を、以下の図面を参照し、本明細書で以下に記載する。

図１Ａは、元のトナー（１Ａ）、１２−クラウン−４エーテルを含む本開示のブレンドしたトナー（１Ｂ）について、コントロールトナーと比較した場合の、６０分間のＡゾーンおよびＣゾーンでの帯電を示すグラフである。図１Ｂは、元のトナー（１Ａ）、１２−クラウン−４エーテルを含む本開示のブレンドしたトナー（１Ｂ）について、コントロールトナーと比較した場合の、６０分間のＡゾーンおよびＣゾーンでの帯電を示すグラフである。図２Ａは、１５−クラウン−５エーテルを含む本開示の元のトナーについて、コントロールトナーと比較した場合の、６０分間のＡゾーンおよびＣゾーンでの帯電を示すグラフである。図２Ｂは、１５−クラウン−５エーテルを含む本開示の元のトナーについて、コントロールトナーと比較した場合の、６０分間のＡゾーンおよびＣゾーンでの帯電を示すグラフである。

本開示は、望ましい帯電特性を有するため、相対湿度（ＲＨ）の変化に対する安定性が高められたトナー粒子を提供する。本開示によれば、カチオン結合材料（いくつかの実施形態では、クラウンエーテル）がトナー配合物に含まれる。カチオン結合材料は、元のトナーにとって非常に有効な電荷制御剤である。カチオン結合材料（例えば、クラウンエーテル）を含むＥＡトナーの構成は、Ｃゾーンでの初期トナー電荷を大きく低下させ、Ａゾーンでの電荷を、これと同程度またはもう少し大きく上昇させ、これにより、ＲＨの関数としての安定性を高める。カチオン結合材料は、きわめて低濃度で非常に有効であり（いくつかの実施形態では１重量％未満）、そのため費用対効果が高い。少量の含有量で、カチオン結合材料（例えば、クラウンエーテル）は、カチオン結合材料を含まないトナーと比べ、ベンチでの帯電性が非常によく似ている。

本開示のトナーを作成する際に、任意のトナー樹脂を利用してもよい。また、このような樹脂は、乳化重合を含む任意の適切な重合法によって任意の適切な１種以上のモノマーから作られてもよい。他の実施形態では、乳化重合以外の方法によって樹脂を調製してもよい。さらなる実施形態では、縮重合によって樹脂を調製してもよい。

本開示のトナー組成物は、いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂を含む。アモルファス樹脂は、直鎖であってもよく、分岐していてもよい。いくつかの実施形態では、アモルファス樹脂は、少なくとも１つの低分子量アモルファスポリエステル樹脂を含んでいてもよい。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約７５℃〜約１１５℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１１０℃、および／または、いくつかの実施形態では、約１０４℃〜約１０８℃の融点を有していてもよい。本明細書で使用される場合、低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約１０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約８，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約７，０００、いくつかの実施形態では、約４，０００〜約６，０００である。この樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣで測定した場合、５０，０００以下、例えば、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約４０，０００、いくつかの実施形態では、約１０，０００〜約３０，０００、いくつかの実施形態では、約１８，０００〜約２１，０００である。低分子量アモルファス樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４である。低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、酸価が、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約９〜約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約１０〜約１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

利用可能な直鎖アモルファスポリエステル樹脂の例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールＡコ−エトキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールＡコ−エトキシル化ビスフェノールＡコ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノールＡコ−エトキシル化ビスフェノールＡコ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

いくつかの実施形態では、適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステル樹脂およびコポリエステル樹脂を挙げることができる。いくつかの実施形態では、適切なアモルファスポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡコ−テレフタレート）樹脂であってもよく、
式中、Ｒは、水素またはメチル基であってもよく、ｍおよびｎは、コポリマーのランダム単位をあらわし、ｍは、２〜１０であってもよく、ｎは、２〜１０であってもよい。このような樹脂および製造プロセスの例としては、米国特許第６，０６３，８２７号に開示されているものが挙げられる。

他の適切な直鎖樹脂としては、米国特許第４，５３３，６１４号、第４，９５７，７７４号、第４，５３３，６１４号に開示されているものが挙げられ、テレフタル酸、ドデシルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸、アルキルオキシル化ビスフェノールＡ、例えば、ビスフェノール−Ａエチレンオキシド付加物およびビスフェノール−Ａプロピレンオキシド付加物を含む直鎖ポリエステル樹脂であってもよい。

低分子量アモルファスポリエステル樹脂は、分岐した樹脂であってもよい。本明細書で使用される場合、用語「分岐した」または「分岐している」は、分岐した樹脂および／または架橋した樹脂を含む。

いくつかの実施形態では、低分子量アモルファスポリエステル樹脂または低分子量アモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移温度が約３０℃〜８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態では、アモルファス樹脂の組み合わせは、約１３０℃での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ^＊Ｓ、いくつかの実施形態では、約５０〜約１００，０００Ｐａ^＊Ｓであってもよい。

いくつかの実施形態では、トナー組成物は、少なくとも１つの結晶性樹脂を含む。本明細書で使用される場合、「結晶性」は、三次元の規則性を有するポリエステルを指す。「半結晶性樹脂」は、結晶度が例えば約１０〜約９０％、いくつかの実施形態では、約１２〜約７０％の樹脂を指す。さらに、以下で使用される場合、「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、他の意味であると明記されていない限り、結晶性樹脂および半結晶性樹脂の両方を包含する。

結晶性ポリエステル樹脂は、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１２０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約９０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約２５，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約１５，０００、いくつかの実施形態では、約６，０００〜約１２，０００であってもよい。この樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって決定される場合、５０，０００以下、例えば、約２，０００〜約５０，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約４０，０００、いくつかの実施形態では、約１０，０００〜約３０，０００、いくつかの実施形態では、約２１，０００〜約２４，０００である。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、約２〜約６、いくつかの実施形態では、約３〜約４である。結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が、約２〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約５〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約８〜約１３ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、種々の結晶性ポリエステルのいずれか、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（ウンデシレン−セバケート）、ポリ（ドデシレン−セバケート）、ポリ（エチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（プロピレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ブチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ペンチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ヘキシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（オクチレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ノニレン−ドデカンジオエート）、ポリ（デシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ウンデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（ドデシレン−ドデカンジオエート）、ポリ（エチレン−フマレート）、ポリ（プロピレン−フマレート）、ポリ（ブチレン−フマレート）、ポリ（ペンチレン−フマレート）、ポリ（ヘキシレン−フマレート）、ポリ（オクチレン−フマレート）、ポリ（ノニレン−フマレート）、ポリ（デシレン−フマレート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−サクシネート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。

適切な結晶性ポリエステル樹脂としては、米国特許第７，３２９，４７６号および米国特許公開第２００６／０２１６６２６号、第２００８／０１０７９９０号、第２００８／０２３６４４６号、第２００９／００４７５９３号に開示されているものが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールまたはノナンジオールと、以下の式（ＩＩ）を有するドデカン二酸とフマル酸のコモノマーの混合物とで構成される樹脂を含んでいてもよく、
式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。

本発明に半結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合、半結晶性樹脂としては、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ブチレート）、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアゼラエート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベレート）、ポリ（デカメチレンサクシネート）、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオネソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４’−オキシジベンゾエート）、ポリ（１０−ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ−キシレン）、ポリ（ｐ−キシリレンピメラミド）、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。

いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、少なくとも１つの高分子量の分岐アモルファスポリエステル樹脂または架橋アモルファスポリエステル樹脂も含んでいてもよい。高分子量アモルファス樹脂は、上に低分子量アモルファス樹脂として述べたのと同じ材料から作られていてもよく、主な違いは分子量である。

高分子量樹脂としては、いくつかの実施形態では、例えば、分岐したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、架橋したアモルファス樹脂またはアモルファスポリエステル、またはこれらの混合物、または架橋反応を受けたが、架橋していないアモルファスポリエステル樹脂を挙げることができる。本開示によれば、約１重量％〜約１００重量％の高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、分岐していてもよく、または架橋していてもよく、いくつかの実施形態では、約２重量％〜約５０重量％の高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、分岐していてもよく、架橋していてもよい。

本明細書で使用される場合、高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、約１，０００〜約１０，０００、いくつかの実施形態では、約２，０００〜約９，０００、いくつかの実施形態では、約３，０００〜約８，０００、いくつかの実施形態では、約６，０００〜約７，０００であってもよい。この樹脂の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣによって決定される場合、５５，０００より大きく、例えば、約５５，０００〜約１５０，０００、いくつかの実施形態では、約６０，０００〜約１００，０００、いくつかの実施形態では、約６３，０００〜約９４，０００、いくつかの実施形態では、約６８，０００〜約８５，０００である。多分散指数（ＰＤ）は、標準的なポリスチレンリファレンス樹脂に対するＧＰＣによって測定される場合、約４よりも大きく、例えば、約４よりも大きく、いくつかの実施形態では、約４〜約２０、いくつかの実施形態では、約５〜約１０、いくつかの実施形態では、約６〜約８である。（ＰＤ指数は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比率である。）高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、酸価が、約８〜約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約９〜約１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、いくつかの実施形態では、約１１〜約１５ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。高分子量アモルファスポリエステル樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々の融点を有していてもよく、例えば、約３０℃〜約１４０℃、いくつかの実施形態では、約７５℃〜約１３０℃、いくつかの実施形態では、約１００℃〜約１２５℃、いくつかの実施形態では、約１１５℃〜約１２１℃の融点を有していてもよい。

高分子量アモルファス樹脂は、多くの供給源から入手可能であり、種々のガラス転移開始温度（Ｔｇ）を有していてもよく、例えば、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される場合、約４０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約５０℃〜約７０℃、いくつかの実施形態では、約５４℃〜約６８℃のＴｇを有していてもよい。直鎖および分岐のアモルファスポリエステル樹脂は、いくつかの実施形態では、飽和樹脂であってもよく、不飽和樹脂であってもよい。

いくつかの実施形態では、高分子量アモルファスポリエステル樹脂のための架橋した分岐ポリエステルとしては、ジメチルテレフタレート、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ペンタエリスリトールの反応から生じるものを挙げることができる。

いくつかの実施形態では、高分子量樹脂（例えば、分岐ポリエステル）が、本開示のトナー粒子表面に存在していてもよい。トナー粒子表面にある高分子量樹脂は、粒状の性質を有していてもよく、高分子量樹脂粒子は、直径が約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ、いくつかの実施形態では、約１１０ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。

結晶性樹脂と、低分子量アモルファス樹脂と、分子量アモルファスポリエステル樹脂の比率は、約１：１：９８〜約９８：１：１〜約１：９８：１、いくつかの実施形態では、約１：５：５〜約１：９：９、いくつかの実施形態では、約１：６：６〜約１：８：８の範囲であってもよい。

利用可能な他の適切な樹脂またはポリマーの例としては、限定されないが、ポリ（β−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、さらなるモノマー（β−カルボキシエチルアクリレートを含む）もこれらの樹脂とともに含まれていてもよい。ポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。

いくつかの実施形態では、これらの樹脂は、ガラス転移温度が、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃であってもよい。さらなる実施形態では、トナーに利用される樹脂は、約１３０での溶融粘度が約１０〜約１，０００，０００Ｐａ^＊Ｓ、いくつかの実施形態では、約２０〜約１００，０００Ｐａ^＊Ｓであってもよい。

いくつかの実施形態では、樹脂は、以下にさらに詳細に記載する着色剤およびワックス、トナー組成物を作成するために利用される他の添加剤とともに、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。さらに、トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を、１つ以上の界面活性剤が存在する状態におき、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。

ポリエステルトナー、スチレン／アクリレートトナー、他のＥＡトナーの元の電荷は、ＣａＣｌ_２を洗浄水に加えることによってすでに改良されており、Ｃゾーンで元の電荷を低下させるが、Ｃゾーンでの電荷が低下するにつれてＡゾーンの電荷も低下するが、例えば、米国特許第７，８５１，１１６号に記載されているように、速度が遅い。したがって、Ａゾーンの電荷を低下させずに、Ｃゾーンの電荷を低下させる電荷制御剤が必要とされている。Ａゾーンを一定値に保持しつつ、Ｃゾーンの電荷を低下させ、ＲＨを高めることができる多くの異なる電荷制御剤が発見されてきた。しかし、これらの電荷制御剤（ＣＣＡ）の有効量は、最低限でもトナー粒子の約１〜５重量％になる場合があり、費用対効果がよいとは言えない。さらに、流動性のない添加剤を多く加えると、融合のような他の性質に影響を与えることがある。そのため、もっと有効なＣＣＡが望ましい。

本開示によれば、Ｃゾーンの電荷に対するＡゾーンの電荷をあらわすＲＨ比を高めるために、トナーにカチオン結合材料を加えてもよい。本開示によれば、これらのカチオン結合材料は、イオン性を有する官能基を含むトナー樹脂の元のトナー電荷を変えるために用いられてもよい。例えば、負に帯電しているトナーは、樹脂鎖に結合したイオン性官能基を含んでいてもよく、この官能基は負電荷を有しており、カチオン性の対イオンは、陽電荷を有していてもよい。樹脂上にある適切なイオン性官能基としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、このような酸の塩、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらの末端基は、トナー樹脂によくみられるものであり、例えば、乳化凝集スチレン／アクリレートトナー中のアクリル酸またはβ−カルボキシエチルアクリレート（β−ＣＥＡ）、または吐出または乳化凝集したポリエステルトナー樹脂中のカルボン酸またはカルボン酸塩である。いくつかの実施形態では、カチオン性対イオンは、末端基、例えば、、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、ＮＨ_４ ^＋、および／またはＮＲ_４ ^＋（Ｒは、水素であるか、または置換または非置換のアリール基またはアルキル基のような有機基である）、これらの組み合わせなどであってもよい。

以下の式ＩＩＩに示されるように、カチオン結合材料（ＣＥで示す）は、ポリマー樹脂のイオン性末端基と会合している陽性の対イオンと錯化する。その結果、陽イオンがエネルギー的に安定化する。いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、錯体のエネルギーが低くなると、キャリア樹脂とともに２成分現像系に一般的に存在する電荷を移動させるためのエネルギーが小さくなると考えられる。これらの錯体は、水中で生成することも知られているため、この錯体は、高いＲＨに対しても安定であり、湿度の高い条件下でトナーの帯電を高めるだろう。
（トナー樹脂）−ＣＯＯ^{（−）（＋）}Ｈ＋ＣＥ → （トナー樹脂）−ＣＯＯ^{（−）（＋）}Ｈ：ＣＥ（ＩＩＩ）

カチオン結合材料は、モノマーであってもよく、モノマーに結合した官能基であってもよい。別の代替的なアプローチでは、例えば、米国特許公開第２０１０／００１５５４４号に記載されているように、転相などによって、カチオン結合材料を、ラテックスを調製するために用いられる上述の樹脂とともに溶媒に溶解してもよい。

適切なカチオン結合材料としては、例えば、環状構造を有するものが挙げられる。いくつかの実施形態では、適切なカチオン結合材料としては、クラウンエーテル錯体、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリン、これらの組み合わせなどが挙げられる。適切なクラウンエーテル錯体としては、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、４−アクリロイルアミドベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５、メチルベンゾ−１５−クラウン−５、ステアリルベンゾ−１５−クラウン−５、ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５ジニトリル、アザ−１５−クラウン−５、ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、４−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、４−アクリロイルアミドベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６、メチルベンゾ−１８−クラウン−６、ヒドロキシメチルベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６ジニトリル、アザ−１８−クラウン−６、ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、４−ホルミルベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ステアリルベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ビス（ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、ビス（カルボキシ−ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、これらの組み合わせなどが挙げられる。

いくつかの実施形態では、適切なカチオン結合材料としては、クラウンエーテルが挙げられ、種々の供給源から市販されているだろう。ある実施形態では、適切なクラウンエーテル（ＣＥ）としては、以下の式ＩＶとして示される１２−クラウン−４、以下の式Ｖとして示される１５−クラウン−５が挙げられる。

他の実施形態では、カチオン結合材料として使用可能な、適切なクリプタンドとしては、例えば、１，１０−ジアザ−４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、クリプタンド［２．２．２］、ベンゾクリプタンド［２．２．２］、ジベンゾクリプタンド［２．２．２］、メチルベンゾクリプタンド［２．２．２］、ビス（ジメチルベンゾ）クリプタンド［２．２．２］、ビニルベンゾクリプタンド［２．２．２］、これらの組み合わせなどが挙げられる。適切なシクレンとしては、例えば、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、ジメチルシクレン、ジアセチルシクレン、１２−アン−Ｎ_４、テトラヒドロキシエチル−１２−アン−Ｎ_４、１３−アン−Ｎ_４、１４−アン−Ｎ_４、１５−アン−Ｎ_４、１６−アン−Ｎ_４、９−アン−Ｎ_３、１２−アン−Ｎ_３Ｏ、これらの組み合わせなどが挙げられる。化合物が遊離塩基の形態である場合、ポルフィン（ｐｏｒｐｈｉｎ）（ポルフィン（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）または２１，２２−ジヒドロポルフィリンとしても知られている）も適しており、この場合には、中心に金属イオンを含まない。適切な置換ポルフィン（一般的に、ポルフィリンとして知られている）としては、遊離塩基形態であり、中心に金属イオンを含まないものが挙げられ、例えば、メソ−テトラフェニルポルフィリン、テトラトリルポルフィリン、テトラベンゾポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、オルトフェニルテトラアザポルフィリン、これらの組み合わせなどが挙げられる。他の適切なポルフィリンとしては、ビニル重合可能な基を含むもの、例えば、５−モノ（ｐ−アクリルアミドフェニル）−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィン、５，１０，１５，２０−テトラ（α，α，α，α−ｏ−メタアクリルアミドフェニル）ポルフィンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、カチオン結合材料を、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、メチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの組み合わせのようなさらなるモノマーと接触させるか、または結合させてもよい。

カチオン結合材料（いくつかの実施形態では、クラウンエーテル）をトナー粒子に加える方法は多く存在する。従来の溶融混合および粉砕技術によって製造されるトナーの場合、粉砕したトナー樹脂の溶融混合物にカチオン結合材料を加えてもよい。化学プロセスによって製造されるトナーの場合、粒子生成工程中、洗浄工程中、乾燥工程中、およびこれらの複数の工程中にカチオン結合材料を加えてもよい。

ＥＡトナーの場合、カチオン結合材料を、ラテックス生成工程中に、例えば、溶媒蒸発または転相乳化（現時点でＥＡトナーに使われているような）によってラテックスに溶解させ、これによってトナーを作成するために利用されるラテックスにカチオン結合材料を加えてもよい。他の実施形態では、凝集工程の前、間または後、混合工程の間、または凍結工程または融着工程の間、または洗浄工程中、さらに乾燥工程中、これらの複数の工程の間に、カチオン結合材料をトナーに加えてもよい。

上述のように、帯電性および相対湿度の変化に対する安定性に対し、望ましい効果を得るのに必要なカチオン結合材料は少量のことがある。例えば、カチオン結合材料は、トナー粒子の１重量％未満、いくつかの実施形態では、約０．００１重量％〜約１重量％、いくつかの実施形態では、約０．０１重量％〜約０．７５重量％、いくつかの実施形態では、約０．０３重量％〜約０．５重量％の量で存在していてもよい。

上述のように、本開示によれば、カチオン結合材料を含むトナー粒子の帯電性を高めることは、相対湿度（ＲＨ）に対する感度が高まることとともに得られる場合がある。例えば、いくつかの実施形態では、Ａゾーンの電荷は、約−１５〜約−８０マイクロクーロン／グラム（μＣ／ｇ）、いくつかの実施形態では、約−２０〜約−５５μＣ／ｇであってもよく、一方、Ｃゾーンの電荷は、約−１５〜約−８０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態では、約−２０〜約−５５μＣ／ｇであってもよい。Ｃゾーンの電荷に対するＡゾーンの電荷の比率（本明細書では、いくつかの実施形態では、相対湿度（ＲＨ）比と呼ばれることもある）は、約０．４〜約１、いくつかの実施形態では、約０．６〜約０．８であってもよい。

導電性は、ベタ領域を良好に現像することができ、それ以外の部分は弱く現像されるように、半導体磁気ブラシによる現像にとって重要である。本開示のトナーを作成する際にカチオン結合材料を加えることによって、２０％から約９０％へ、いくつかの実施形態では、約４０％から約８０％へと相対湿度が変化しても、相対湿度が変化したときにも電荷の一貫性が高くなるように、摩擦電気に対する現像剤の応答が低下したトナーを得ることができ、これにより、相対湿度が高い状態で電荷の低下率が低くなり、印刷物上のバックグラウンドのトナーが減り、相対湿度の低い状態で電荷の上昇率が下がり、次いで、相対湿度の低い状態で現像の欠陥が少なくなり、光学密度が改良されるために、高画質になることがわかった。

望ましい帯電特性および相対湿度安定性を得るのに必要なカチオン結合材料の量が少なくてすむので、本開示のトナーは、従来のＣＣＡを利用するトナーと比較した場合に、非常に費用対効果が高くなる。得られたトナーは、機械の老化に伴う信頼性も向上するだろう。現行のＥＡまたは従来のプロセスにおいて、カチオン結合材料を加えることは実施が容易であり、これらのプロセスによって、これらのトナーを製造するために利用されるシステムおよび／または装置を変更する必要はない。

上述の樹脂およびカチオン結合材料を着色剤に加え、トナーを製造してもよい。いくつかの実施形態では、着色剤は、分散剤の状態であってもよい。着色剤の分散物は、例えば、ミクロン未満の着色剤粒子、例えば、体積平均直径が約５０〜約５００ｎｍ、いくつかの実施形態では、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの着色剤粒子を含んでいてもよい。

本開示にしたがってトナーを作成する際に有用な着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物などが挙げられる。

得られたラテックス（場合により、分散物の状態）と着色剤の分散物を撹拌し、加熱し、体積平均直径が約２ミクロン〜約１０ミクロン、いくつかの実施形態では、約５ミクロン〜約８ミクロンのトナー凝集物を得てもよい。

場合により、トナー粒子を作成する際に、ワックスを樹脂と混合してもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約５重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。

選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、いくつかの実施形態では、約１，０００〜約１０，０００のワックスが挙げられる。使用可能なワックスとしては、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンワックス、植物由来のワックス、例えば、カルナバワックス、米ろう、カンデリラろう、木ろう、ホホバ油、動物由来のワックス、例えば、蜜ろう、鉱物由来のワックスおよび石油由来のワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、微晶質ワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、高級脂肪酸と高級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、高級脂肪酸と高級アルコールまたは中程度の低級アルコールから得られるエステルワックス、例えば、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、グリセリドモノステアレート、グリセリドジステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、高級脂肪酸と多価アルコールマルチマーから得られるエステルワックス、例えば、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジグリセリルジステアレート、トリグリセリルテトラステアレート、ソルビタン高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ソルビタンモノステアレート、コレステロール高級脂肪酸エステルワックス、例えば、ステアリン酸コレステリルが挙げられる。使用可能な官能基化されたワックスの例としては、例えば、アミン、アミド、フッ素化ワックス、フッ素化された混合物、アミドワックス、イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。いくつかの実施形態では、上述のワックスの混合物および組み合わせを用いてもよい。

当業者の技術範囲内にある任意の方法によってトナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を乳化重合プロセスに関連して以下に記載しているが、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、化学プロセス（例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示されているような懸濁封入プロセス）を用いてもよい。いくつかの実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子を、粒径の小さな樹脂粒子を適切なトナー粒径になるまで凝集させ、次いで、最終的なトナー粒子の形状および形態が得られるまで融着させる凝集融着プロセスによって調製してもよい。

所定の粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。

いくつかの実施形態では、凝集させた後で融着させる前に、凝集した粒子にシェルを塗布してもよい。

シェルを作成するために利用可能な樹脂としては、限定されないが、コアに使用するために上に記載したアモルファス樹脂が挙げられる。このようなアモルファス樹脂は、低分子量樹脂、高分子量樹脂、またはこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、本開示にしたがってシェルを作成するために使用可能なアモルファス樹脂は、上の式Ｉのアモルファスポリエステルを含んでいてもよい。

ある実施形態では、シェルを作成するために利用されるアモルファス樹脂は、架橋していてもよい。

いくつかの実施形態では、トナー粒子は、望ましい場合、または必要な場合、他の任意要素の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正または負の電荷制御剤を含んでいてもよい。このような電荷制御剤は、上述のシェル樹脂と同時に塗布されてもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布されてもよい。

また、流動助剤を含めて作成した後に、トナー粒子と外部添加剤粒子とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在していてもよい。

適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号、第６，２１４，５０７号に開示されているものが挙げられる。また、これらの添加剤は、上述のシェル樹脂と同時に塗布されてもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布されてもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のトナーは、超低融点（ＵＬＭ）トナーとして利用されてもよい。いくつかの実施形態では、コアおよび／またはシェルを有する乾燥トナー粒子は、外側表面の添加剤を除き、以下の１つ以上の特徴を有していてもよい。
（１）体積平均直径（「体積平均粒子径」とも呼ばれる）が、約３〜約２５μｍ、いくつかの実施形態では、約４〜約１５μｍ、他の実施形態では、約５〜約１２μｍ。
（２）数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）：いくつかの実施形態では、上の（１）に記載のトナー粒子は、狭い粒径分布を有していてもよく、下側の数比ＧＳＤが約１．１５〜約１．３８、他の実施形態では、約１．３１未満である。本開示のトナー粒子は、上側ＧＳＤが体積で約１．２０〜約３．２０、他の実施形態では、約１．２６〜約３．１１の粒径を有していてもよい。体積平均粒子径Ｄ_５０ｖ、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｎは、ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３のような測定装置を用い、製造業者の指示にしたがって操作して測定されてもよい。代表的なサンプリングは、以下のように行われてもよい。少量のトナーサンプル（約１グラム）を得て、２５μｍのふるいで濾過し、次いで、等張性溶液に入れて濃度を約１０％にし、次いで、このサンプルをＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で操作する。
（３）形状因子ＳＦ１^＊ａが、約１０５〜約１７０、いくつかの実施形態では、約１１０〜約１６０である。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用い、ＳＥＭおよび画像分析（ＩＡ）によってトナーの形状因子の分析を決定してもよい。平均的な粒子の形状は、以下の形状因子（ＳＦ１^＊ａ）の式を使用することによって定量化され、
ＳＦ１^＊ａ＝１００πｄ^２／（４Ａ）（ＩＶ）
式中、Ａは、粒子の面積であり、ｄは、粒子の主要な軸である。完全に円形または球形の粒子は、形状因子がちょうど１００である。粒子の形状が、表面積が大きくなるような不規則な形状または細長い形状になるにつれて、形状因子ＳＦ１^＊ａは大きくなる。
（４）真円度が、約０．９２〜約０．９９、他の実施形態では、約０．９４〜約０．９７５である。粒子の真円度を測定するために用いられる装置は、製造業者の指示にしたがって、ＳＹＳＭＥＸ製のＦＰＩＡ−２１００であってもよい。

トナー粒子の特徴は、任意の適切な技術および装置によって決定されてもよく、本明細書で上に示した装置および技術に限られない。

上述のように、カチオン結合材料をトナー粒子に加えることができる方法は多く存在する。また、ＥＡトナーの場合、カチオン結合材料を、ラテックス生成工程中に、例えば、溶媒蒸発または転相乳化（現時点でＥＡトナーに使われているような）によってラテックスに溶解させ、これによってトナーを作成するために利用されるラテックスにカチオン結合材料を加えてもよい。また、凝集工程の前、間または後、混合工程の間、または凍結工程または融着工程の間、または洗浄工程中、さらに乾燥工程中に、カチオン結合材料をトナーに加えてもよい。

（比較例１）
２Ｌベンチスケール（理論的な乾燥トナー１４０ｇ）で、黒色のポリエステルトナーを調製した。約２８ｇの高分子量アモルファス樹脂のエマルション（アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、トリメリット酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを含む、Ｍｗが約６３，４００ダルトンのアモルファス樹脂（以下「高ＭＷアモルファス樹脂」）を、約２８ｇの低分子量アモルファス樹脂のエマルション（アルコキシル化ビスフェノールＡと、テレフタル酸、フマル酸、ドデセニルコハク酸コモノマーを含む、Ｍｗが約１６，１００ダルトンのアモルファス樹脂（以下「低ＭＷアモルファス樹脂」）と合わせた。

約９．４ｇの結晶性樹脂のエマルション（トナーが約６．７重量％）をこれに加えた。この結晶性樹脂は、以下の式を有しており、
式中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００であった。

また、これに、約１ｇのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ＤＯＷＦＡＸ（商標）２Ａ１としてＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販、約４ｇの脱イオン水中、約１２．６ｇのポリエチレンワックス（ＩＧＩ製）を分散物の状態で含む（トナーは約９重量％））、約２．１ｇのシアン顔料分散物（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ製のＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）（トナーが約１．５重量％）、約１２．２ｇの黒色顔料（Ｅｖｏｎｉｋ製のＮｉｐｅｘ３５）の分散物トナーが約８．７重量％）を加えた。上の成分を混合し、次いで、０．３Ｍ硝酸を用いてｐＨを４．２に調節した。次いで、このスラリーを、約０．７ｇの硫酸アルミニウムの脱イオン水約８０ｇ溶液を加えつつ、約３０００〜約６０００ｒｐｍの速度で約１０分間かけて均質化した。次いで、このスラリーを２ＬのＢｕｃｈｉ反応器に移し、約４００ｒｐｍの速度で混合を開始した。バッチ温度約４３℃でスラリーを凝集させた。凝集中に、トナーの粒径を正確に監視した。粒径がほぼ４．３μｍになったら、上述のと同じアモルファスエマルションをそれぞれ２３．８ｇ含むシェルを加え、最終目標の粒径である約５．２μｍを達成した。

目標粒径である約５．２が得られたら、約４％のＮａＯＨを用いてｐＨを調節し、ｐＨ約４を達成し、約１０ｇの水中に約５．３９ｇのＥＤＴＡ（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００としてＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから市販）を含むキレート化溶液を加え、４％ＮａＯＨを加えることによってｐＨを約７．５に調節し、凝集工程を凍結させた（すなわち、止めた）。このプロセスを、反応温度（Ｔｒ）が約８５℃に上がるまで続けた。反応器の温度が約８５℃になったら、希硝酸を用いてスラリーのｐＨを約７まで下げ、粒子の真円度が０．９６を超えるまで（ＳＹＳＭＥＸＦＰＩＡ２１００分析機で測定）、この状態を維持し、この時点で、反応物を、脱イオン水から作った等重量の氷に注ぎ、反応をクエンチした。脱イオン水（ＤＩ）を用いてトナーを６回洗浄し、凍結乾燥させた。最終的なトナー粒子は、粒径（Ｄ_５０）が約５．２μｍであり、真円度が約０．９６３であった。

（実施例１〜１２）
１２−クラウン−４クラウンエーテルまたは１５−クラウン−５クラウンエーテルのいずれかをさまざまな量用い、トナーを製造した。トナーは、以下の点を変更したものの、上の比較例１に記載したのと同じ手順にしたがって調製した。最後のトナー濾過の後、湿ったケーキを、固体含有量が約５０％になるように少量の水に再び分散させ、クラウンエーテルを加え（液体の形態で）、十分に混合した。次いで、このトナーを凍結乾燥させた。トナーを調製する際に利用されるクラウンエーテル（ＣＥ）の種類および量を、以下の表１に記載する。比較例１のトナーの４種類のサンプル（名称Ａ〜Ｄ）を試験した。

（ベンチでの帯電性）
元のトナーと、添加剤をブレンドしたトナーとに対し、トナーのベンチでの帯電性を評価した。ブレンドしたトナーを、以下のものを含む添加剤パッケージとブレンドした。
１．約１．４０重量％のポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカ（ＲＹ５０ＬとしてＥｖｏｎｉｋ（ＮｉｐｐｏｎＡｅｒｏｓｉｌ）から市販）
２．約０．９４重量％のヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ（ＲＸ５０としてＥｖｏｎｉｋ（ＮｉｐｐｏｎＡｅｒｏｓｉｌ）から市販）
３．約０．９６重量％のブチルトリメトキシシランで表面処理されたチタン（ＳＴＴ１００Ｈとしてチタン工業株式会社から市販）
４．約１．８９重量％のヘキサメチルジシラザンで表面処理されたゾル−ゲルシリカ（Ｘ２４−９１６３ＡとしてＮｉｓｓｈｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＫｏｇｙｏから市販）
５．約０．３１重量％の二酸化セリウム（Ｅ１０としてＭｉｔｓｕｉＭｉｎｉｎｇ＆Ｓｍｅｌｔｉｎｇから市販）
６．約０．２０重量％のステアリン酸亜鉛（ＺｎＦＰとしてＮＯＦから市販）
７．約０．５５重量％のＰＭＭＡポリマー粒子（ＭＰ１１６ＣＦとしてＳｏｋｅｎから市販）

すべての現像剤は、Ｘｅｒｏｘ７００用キャリア（ＸｅｒｏｘＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を用いて調製した。現像剤をＡゾーンおよびＣゾーンに一晩おいて平衡化させ、次いで、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用い、６０分間エージングした。トナーの摩擦電荷は、１００Ｖ／ｃｍの電場を用いたチャージスペクトログラフで測定した。トナーの電荷（Ｑ／Ｄ）を、トナーの電荷分布の中間点として視覚的に測定した。この電荷は、ゼロラインからの位置が単位ミリメートルで報告された。（このｍｍ単位での位置は、０．０９２フェムトクーロン／ｍｍを掛けることによって、フェムトクーロン／ミクロン単位のＱ／Ｄ値に変換することができる。）また、電荷分布の最低点および最高点も測定した。

元のトナー、１２−クラウン−４エーテルブレンドしたトナーについて、帯電データを図１Ａおよび図１Ｂに示す。このデータから、以下の結論を導き出すことができる。

約０．２５％の１２−クラウン−４は、コントロールと比較して、Ａゾーンでの元の電荷を増やし、Ｃゾーンでの元の電荷を低下させた。約０．１２５％の少量のクラウンエーテルを用いることで、ＡゾーンおよびＣゾーン両方の電荷が増加した。したがって、Ｃゾーンでの元の電荷を低下させ、Ａゾーンでの元の電荷を増やすために、非常に少量のクラウンエーテル（０．１２５％以下）が有効であった。Ｃゾーンでの元の電荷を低下させるが、実際にＡゾーンでの元の電荷を上げるような添加剤を見つけることは非常に稀であるため、このことは驚くべきことであった。

クラウンエーテルを加えると、ＡゾーンおよびＣゾーンでのブレンドしたトナーの電荷をいくらか低下させるが、少量では効果はほとんどなかった。また、ブレンドしたトナーのＡゾーンでの電荷を維持するのに最も有効な量は、０．１２５％未満であった。

元のトナーと、１５−クラウン−５エーテルを含むブレンドしたトナーに関する帯電データを図２Ａおよび図２Ｂに示す。このデータから、以下の結論を導き出すことができる。

コントロールである元のトナー、元のトナーに約０．２５％の１５−クラウン−５エーテルを含むもの、元のトナーに約０．１２５％の１５−クラウン−５エーテルを含むものを評価し、Ｃゾーンでの電荷が非常に低いことが示された。

第２のコントロールである元のトナー、元のトナーに約０．０４２％の１５−クラウン５エーテルを含むものは、Ｃゾーンでの電荷が非常に低いことが示された。

第３のコントロールである元のトナー、元のトナーに約０．０２８％の１５−クラウン−５エーテルを含むもの、元のトナーに約０．０１４％の１５−クラウン−５エーテルを含むものも評価した。約０．０２８％で、Ａゾーンでの元の電荷はコントロールとほぼ同じであり、Ｃゾーンでの電荷は大きく低下した。約０．０１４％で、ＣゾーンおよびＡゾーンの両方で、さらに増加した。クラウンエーテルの量が最も少ない状態で、Ａゾーンの電荷は、コントロールよりも高くなり、電荷がゼロのトナーも見られたコントロールと比較して、分布中に電荷がゼロのトナーはなくなった。Ｃゾーンでの電荷は、コントロールよりも低いままであった。

１５−クラウン−５エーテルの量が最も少ない（約０．０２８％および約０．０１４％）のブレンドしたトナーも評価した。

図２Ａおよび２Ｂからわかるように、少量のクラウンエーテルを含むトナーでは、Ａゾーンの電荷は、実験誤差の範囲内で影響を受けておらず、一方、Ｃゾーンの電荷は、１５％ほど低下しており、したがって、０．４から０．４４まで向上したＲＨが得られた。

トナー粒子にこれらのクラウンエーテルを両方含んでいる上の実施例は、これらの物質が、元のトナーの電荷を制御するのに非常に費用対効果が高く、これらの物質を含むトナーのエージング特性にとっても利点があり、Ｃゾーンの電荷を低下させつつ、Ａゾーンの電荷を顕著に低下させず、最終的なトナーのＲＨ比を向上させ、帯電許容度を高めるためにカチオン結合材料を用いることがでることを示していた。

Claims

樹脂と、任意要素の着色剤と、クラウンエーテル、クリプタンド、シクレン、ポルフィン、ポルフィリン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカチオン結合材料とを含むトナー粒子を含むトナー。
前記カチオン結合材料が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、４−アクリロイルアミドベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５、メチルベンゾ−１５−クラウン−５、ステアリルベンゾ−１５−クラウン−５、ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５ジニトリル、アザ−１５−クラウン−５、ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、４−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、４−アクリロイルアミドベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６、メチルベンゾ−１８−クラウン−６、ヒドロキシメチルベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６ジニトリル、アザ−１８−クラウン−６、ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、４−ホルミルベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ステアリルベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ビス（ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、ビス（カルボキシ−ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるクラウンエーテルを含む、請求項１に記載のトナー。
前記樹脂が、少なくとも１つの結晶性樹脂と組み合わせた少なくとも１つのアモルファス樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
前記少なくとも１つのアモルファス樹脂が、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレート系ポリエステルまたはコポリエステル樹脂を含み、この少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂が、
を含み、式中、ｂが約５〜約２０００であり、ｄが約５〜約２０００である、請求項３に記載のトナー。
前記樹脂が、ポリ（β−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸プロピル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のトナー。
前記樹脂が、カルボン酸、スルホン酸、カルボン酸塩、スルホン酸塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるイオン性官能基を有し、前記カチオン結合材料が、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃａ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、ＮＨ_４ ^＋、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは、水素であるか、または置換または非置換のアリール基またはアルキル基である）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される対イオンを有する、請求項１に記載のトナー。
前記トナーは、Ａゾーンの電荷が約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであり、Ｃゾーンの電荷が約−１５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇであり、相対湿度比が約０．４０〜約１である、請求項１に記載のトナー。
前記カチオン結合材料が、トナー粒子の約０．００１重量％〜約１重量％の量で存在する、請求項１に記載のトナー。
樹脂と、
任意要素の着色剤と、
１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、４−アクリロイルアミドベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５、メチルベンゾ−１５−クラウン−５、ステアリルベンゾ−１５−クラウン−５、ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウン−５ジニトリル、アザ−１５−クラウン−５、ビニルベンゾ−１５−クラウン−５、４−ホルミルベンゾ−１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、４−アクリロイルアミドベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６、メチルベンゾ−１８−クラウン−６、ヒドロキシメチルベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６ジニトリル、アザ−１８−クラウン−６、ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、４−ホルミルベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ステアリルベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ビス（ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、ビス（カルボキシ−ｍ−フェニレン）−３２−クラウン−１０、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるクラウンエーテルを含むカチオン結合材料と、を含む、トナー。
前記カチオン結合材料が、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるクラウンエーテルを含む、請求項９に記載のトナー。