JP2012174566A - 酸化物超電導線材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚膜化してもＪｃの低下を招くことがなく、充分に高いＩｃを有する酸化物超電導層が基材上に形成された酸化物超電導線材とその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、本焼成最適温度がそれぞれ異なる複数の酸化物超電導層を、本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層する酸化物超電導線材の製造方法。基板上に形成される酸化物超電導層は３層以上であり、各酸化物超電導層の厚みは０．０５〜１．０μｍである酸化物超電導線材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材とその製造方法に関し、詳しくは、塗布熱分解法により、優れた臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導層が基板上に形成された酸化物超電導線材とその製造方法に関する。

液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、基板上に酸化物超電導層が形成された酸化物超電導線材が注目されている。

このような酸化物超電導線材の製造方法の１つに、塗布熱分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称：ＭＯＤ法）がある（特許文献１）。

この方法は、Ｙ（イットリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）などのＲＥ（希土類元素）およびＢａ（バリウム）、Ｃｕ（銅）の各有機金属化合物を溶媒に溶解して製造された原料溶液（ＭＯＤ溶液）を基板に塗布して塗布膜を形成した後、例えば、５００℃付近で仮焼熱処理して、有機金属化合物を熱分解させ、熱分解した有機成分を除去することにより酸化物超電導体の前駆体である仮焼膜を作製し、作製した仮焼膜をさらに高温（例えば７５０〜８００℃付近）で本焼熱処理することにより結晶化を行って、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘで表されるＲＥ１２３超電導層を形成させて酸化物超電導線材を製造するものであり、主に真空中で製造される気相法（蒸着法、スパッタ法、パルスレーザ蒸着法等）に比較して製造設備が簡単で済み、また大面積や複雑な形状への対応が容易である等の特徴を有しているため、広く用いられている。

前記ＭＯＤ法としては、原料溶液にフッ素を含む有機金属化合物を用いるＴＦＡ−ＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＴｒｉＦｌｕｏｒｏＡｃｅｔａｔｅｓ）とフッ素を含まない有機金属化合物を用いるフッ素フリーＭＯＤ法（ＦＦ−ＭＯＤ法）とがある。

ＴＦＡ−ＭＯＤ法を用いると、面内配向性に優れた酸化物超電導層を得ることができる。しかし、この方法では、仮焼時にフッ化物であるＢａＦ_２（フッ化バリウム）が生成され、このＢａＦ_２が本焼時に分解して危険なフッ化水素ガスを発生する。このため、フッ化水素ガスを処理する装置、設備が必要となる。

これに対して、ＦＦ−ＭＯＤ法は、フッ化水素ガスのような危険なガスを発生することがないため、環境にやさしく、また処理設備が不要であるという利点を有している。

特開２００７−１６５１５３号公報

このようなＭＯＤ法において、より高い臨界電流値Ｉｃを有する酸化物超電導線材が求められており、その手段として、酸化物超電導層を厚膜化して、Ｉｃを向上させる技術の開発が求められている。

本発明者は、最初に、原料溶液の塗布量を多くして厚い塗布膜を作製した後、仮焼熱処理および本焼熱処理することにより、単層で厚膜の酸化物超電導層を作製した。

しかし、このような単層で厚い塗布膜では、本焼熱処理の際、結晶がｃ軸配向せず、ランダム配向して成長するため、低いＩｃしか得られなかった。

そこで、次に、原料溶液の塗布量を多くするのではなく、原料溶液の塗布、仮焼、本焼の各処理を繰り返して、基板上に薄膜の酸化物超電導層を複数形成させることにより、厚膜の酸化物超電導層を作製した。

このような多層塗による酸化物超電導層の厚膜化においては、前記と異なり、結晶はｃ軸配向して成長しているものの、臨界電流密度Ｊｃは薄膜の酸化物超電導層の場合よりも低下して、厚膜化に比例したＩｃの伸びを得ることができなかった。

これは、本焼熱処理時、仮焼成を繰り返して積層された上下の酸化物超電導層が互いに反応して、均一な結晶化が行われ、ピンの形成が行われないために、Ｊｃの低下を招いたものと思われる。

一方、多層化に際して、従来、例えば、Ｙ_２Ｏ_３やＹ２１１粒子などの常電導相を析出させたり、酸化物超電導層の成膜手法を工夫することにより結晶欠陥（積層欠陥や転位）を形成させたりして、酸化物超電導層にピンニングセンターを導入し、臨界電流密度Ｊｃの低下を抑制することが行われていた。

しかし、このような手段を用いても、析出物の存在によって電流パスを充分に確保することができなかったり、欠陥の導入が容易ではないなどのため、未だ、充分にはＪｃの低下を抑制できているとは言えず、厚膜化に比例した充分なＩｃの伸びを得ることができなかった。

本発明は、上記の問題に鑑み、厚膜化してもＪｃの低下を招くことがなく、厚膜化に比例して、充分に高いＩｃを有する酸化物超電導層が基板上に形成された酸化物超電導線材とその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。

請求項１に記載の発明は、
基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、
本焼成最適温度がそれぞれ異なる複数の酸化物超電導層を、
本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層する
ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法である。

本請求項の発明においては、基板上に酸化物超電導層を積層するに際して、従来のように、同じ酸化物超電導層を積層するのではなく、本焼成最適温度（超電導体の結晶化が開始して超電導層が成膜される温度）が異なる複数の酸化物超電導層を、本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、積層している。

このように、成膜温度を適宜制御して、本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、成膜した場合、上下の酸化物超電導層同士の反応が抑制されて、界面に結晶の欠陥を効果的に形成させることができる。この欠陥は、ピンニングセンターとして機能し、常電導相を析出させる場合に比べて、より多くの電流パスを確保することができるため、Ｊｃの低下を抑制することができる。この結果、膜厚に比例した高Ｉｃの酸化物超電導層を得ることができる。

前記の本焼成最適温度は、イオン半径と包晶温度との関係に類似しており、各酸化物超電導層を構成するＲＥイオンのイオン半径が大きいほど高くなる。

具体的なＲＥイオンのイオン半径の大小関係の一例を示すと、以下の通りであり、
Ｌａ＞Ｎｄ＞Ｓｍ＞Ｅｕ＞Ｇｄ＞Ｄｙ＞Ｈｏ＝Ｙ＞Ｅｒ＞Ｔｍ＞Ｙｂ＞Ｌｕ
複数種類のＲＥによる各酸化物超電導層を積層するに際して、各ＲＥイオンのイオン半径に基づいて、順次、積層して行くことにより、上記のような膜厚に比例した高Ｉｃの酸化物超電導層を得ることができる。

具体的なＲＥ１２３超電導層の本焼成最適温度の一例としては、例えば、Ｇｄ１２３の８３０℃、Ｄｙ１２３の８１０℃、Ｙ１２３の８００℃、Ｅｒ１２３の７９０℃等を挙げることができる。なお、Ｙ−Ｇｄなどの希土類混晶系を用いることも可能であり、この場合の本焼成最適温度は両者の中間温度となる。

請求項２に記載の発明は、
基板上に形成される酸化物超電導層が、３層以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。

３層以上の酸化物超電導層を、本焼成最適温度が順次低くなるように、基板上に積層することにより、本発明の効果をより顕著に発揮させることができ、Ｊｃの低下が抑制された、膜厚に比例した高Ｉｃの酸化物超電導層を得ることができる。

請求項３に記載の発明は、
各酸化物超電導層の厚みが、０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。

各酸化物超電導層の厚みが薄すぎると、全体の膜厚を確保するために、積層回数を増加する必要があり、効率的でない。一方、厚すぎると、前記したように、結晶がｃ軸配向せず、ランダム配向して成長する恐れがある。両者を考慮した最適な各酸化物超電導層の厚みは、０．０５〜１．０μｍである。

請求項４に記載の発明は、
前記有機金属化合物が、フッ素を含まない有機金属化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法である。

フッ素を含まない有機金属化合物を用いるＦＦ−ＭＯＤ法は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法のように、フッ化水素ガスなどの危険なガスを発生することがなく、環境にやさしく、また処理設備が不要となるため好ましい。

また、ＦＦ−ＭＯＤ法を用いて作製された各酸化物超電導層は、ＴＦＡ−ＭＯＤ法と違い異相を含まない高密度な微細組織を有することから、電流パスを確保しやすい点で好ましい。

請求項５に記載の発明は、
基板上に、有機金属化合物を原料とした複数の酸化物超電導層が設けられた酸化物超電導線材であって、
本焼成最適温度がそれぞれ異なる複数の酸化物超電導層が、
本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層されている
ことを特徴とする酸化物超電導線材である。

本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層されているため、各酸化物超電導層の界面に結晶の欠陥が形成され、ピンニングセンターとして機能して、より多くの電流パスが確保される。この結果、Ｊｃの低下が抑制されて、膜厚に比例した高Ｉｃの酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材を提供することができる。

本発明によれば、厚膜化してもＪｃの低下を招くことがなく、充分に高いＩｃを有する酸化物超電導層が基材上に形成された酸化物超電導線材とその製造方法を提供することができる。

実施例１の酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。 実施例２の酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。 比較例１の酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。 比較例３の酸化物超電導線材を模式的に示す断面図である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお以下の実施例および比較例における酸化物超電導膜の形成には、フッ素フリーのＭＯＤ法を用いた。

（実施例１）
実施例１は、中間層付き金属基板上に、基板側から、Ｇｄ１２３層、Ｄｙ１２３層、Ｙ１２３層、Ｅｒ１２３層を積層して酸化物超電導線材を作製した例である（図１参照）。金属基板として、クラッド基板を用い、スパッタにより中間層を形成した。

（１）ＭＯＤ溶液の作製
ＲＥとして、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｒを用い、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各アセチルアセトナート錯体を、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３となるように調整して溶媒に溶解させて各々のＭＯＤ溶液を作製した。

（２）各層の作製
（ａ）Ｇｄ１２３層（第1層目）の作製
Ｇｄ−ＭＯＤ溶液を基板上に塗布し、大気雰囲気の下で５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持後、炉冷し仮焼熱処理を施した。次に、アルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、Ｇｄ１２３の本焼成最適温度である８３０℃になるまで、１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま６０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理を実施後、５２０℃まで約３時間で降温しつつ、酸素濃度を１００％に切り替え、その後、酸素濃度を保ちつつ、さらに５時間かけて室温まで炉冷し、厚さ５００ｎｍのＧｄ１２３層を作製した。なお、図１において、Ｔｓは成膜温度を示し、本実施例においては本焼成最適温度と同じ温度である。図２〜４においても同じである。

（ｂ）Ｄｙ１２３層（２層目）の作製
次いで、Ｇｄ１２３層の上に、Ｄｙ１２３層を作製した。作製方法は、Ｄｙ−ＭＯＤ溶液を用い、Ｄｙ１２３の本焼成最適温度である８１０℃で本焼熱処理を行ったこと以外は、Ｇｄ１２３層の作製と同様とした。

（ｃ）Ｙ１２３層（３層目）の作製
次いで、Ｄｙ１２３層の上に、Ｙ１２３層を作製した。作製方法は、Ｙ−ＭＯＤ溶液を用い、Ｙ１２３の本焼成最適温度である８００℃で本焼熱処理を行ったこと以外は、Ｇｄ１２３層の作製と同様とした。

（ｄ）Ｅｒ１２３層（４層目）の作製
最後に、Ｙ１２３層の上に、Ｅｒ１２３層を作製した。作製方法は、Ｅｒ−ＭＯＤ溶液を用い、Ｅｒ１２３の本焼成最適温度である７９０℃で本焼熱処理を行ったこと以外は、Ｇｄ１２３層の作製と同様とした。

（３）酸化物超電導線材
以上により、各層の厚さが５００ｎｍで総厚が２０００ｎｍの４層構造の酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材を作製した。

（実施例２）
実施例２は、中間層付き金属基板上に、基板側から、Ｇｄ１２３層、ＧｄとＤｙの混晶であるＧｄ・Ｄｙ１２３層、Ｄｙ１２３層を積層して酸化物超電導線材を作製した例である（図２参照）。

（１）各層の作製
（ａ）Ｇｄ１２３層（１層目）の作製
実施例１のＧｄ１２３層の作製と同様の方法により、Ｇｄ１２３層を作製した。

（ｂ）Ｇｄ・Ｄｙ１２３層（２層目）の作製
Ｇｄ−ＭＯＤ溶液とＤｙ−ＭＯＤ溶液を等モル混合したＭＯＤ溶液を用いて、Ｇｄ１２３およびＤｙ１２３の本焼成最適温度の中間温度である８２０℃で本焼熱処理を行ったこと以外は、Ｇｄ１２３層（１層目）の作製と同様の条件で、Ｇｄ・Ｄｙ１２３層を作製した。

（ｃ）Ｄｙ１２３層（３層目）の作製
実施例１のＤｙ１２３層の作製と同様の方法により、Ｄｙ１２３層を作製した。

（２）酸化物超電導線材
これにより、各層の層厚さが５００ｎｍで総厚が１５００ｎｍの３層構造の酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材を作製した。

（実施例３）
実施例３は、ＹＳＺ単結晶上に、基板側から、Ｇｄ１２３層、Ｄｙ１２３層、Ｙ１２３層、Ｅｒ１２３層を積層して酸化物超電導線材を作製した例である。

具体的には、中間層付き金属基板をＹＳＺ単結晶としたこと以外は、実施例１の作製と同様の方法により、各層の厚さが５０ｎｍで総厚が２００ｎｍの４層構造の酸化物超電導層を有する酸化物超電導線材を作製した。

（比較例１）
比較例１は、実施例１と同じ中間層付き金属基板上に、厚膜のＹ１２３層を一層のみ成膜して酸化物超電導線材を作製した例である（図３参照）。

具体的には、Ｙ−ＭＯＤ溶液を基板上に塗布し、大気雰囲気の下で５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温して、２時間保持後、炉冷し仮焼熱処理を施した。次に、アルゴン／酸素混合ガス雰囲気下で、Ｙ１２３の本焼成最適温度である８００℃になるまで、１０℃／分の昇温スピードで昇温後、そのまま９０分間保持して本焼熱処理を実施した。本焼熱処理を実施後、５００℃まで約１時間で降温しつつ、酸素濃度を１００％に切り替え、その後、酸素濃度を保ちつつ、さらに６時間かけて室温まで炉冷した。

以上により、膜厚さ２０００ｎｍのＹ１２３層を有する酸化物超電導線材を作製した。

（比較例２）
比較例２は、中間層付き金属基板上に、Ｙ１２３層を一層のみ成膜して酸化物超電導線材を作製した例であり、Ｙ１２３のＭＯＤ溶液を薄塗りにして膜厚を５００ｎｍにしたこと以外は、実施例１のＹ１２３層の作製と同様とした。

（比較例３）
比較例３は、中間層付き金属基板上に、４層構造のＹ１２３層を積層して酸化物超電導線材を作製した例であり（図４参照）、比較例２の作製方法を繰り返すことにより、各層の厚さが５００ｎｍで総厚が２０００ｎｍの４層構造のＹ１２３層を有する酸化物超電導線材を作製した。

３．超電導特性の評価
（１）ｃ軸配向性の確認
実施例および比較例で得られた酸化物超電導膜表面の二次電子像観察を行い、ｃ軸配向性の確認を行った。８０％以上の面積割合でｃ軸配向している場合、酸化物超電導膜全体にわたってｃ軸配向していると判定し（○で示す）、８０％未満を×で示した。測定結果を表１に示す。

（２）Ｊｃ、Ｉｃの測定
実施例および比較例で得られた酸化物超電導膜の超電導特性（Ｊｃ、Ｉｃ）を、７７Ｋ、自己磁場下において測定した。表１に測定結果を示す。

実施例１では、本焼成最適温度がそれぞれ異なる複数のＲＥ１２３層を本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層して厚膜化し、各層をそれぞれの本焼成最適温度で本焼成を行っている。このため、超電導層全体にわたってｃ軸配向している。また、上側の酸化物超電導層の本焼成の際に、既に成膜された下側の酸化物超電導層との反応が抑えられるため、上下の酸化物超電導層の界面にピン止めが形成され、Ｊｃが低下していないことが分かる。

実施例２についても、実施例１と同様であることが分かる。さらに、実施例１とは基板が異なる実施例３についても、実施例１と同様のことが言える。

比較例１は、Ｙ１２３層単層で厚膜化しているため、ｃ軸配向せず、Ｉｃは０となっている。比較例２は、厚膜化していないため、ｃ軸配向はするが、膜厚が薄いため、Ｉｃは低い値となっている。比較例３では、上下の酸化物超電導層はいずれもＹ１２３層であるため、上側の酸化物超電導層の本焼成の際に、既に成膜された下側の酸化物超電導層との反応が抑えられず、上下の酸化物超電導層の界面にピン止めが形成されない。このため、比較例２に比べてＪｃが低下している。

以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

Claims (5)

1. 基板上に、有機金属化合物を原料とし、塗布熱分解法により酸化物超電導層を形成する酸化物超電導線材の製造方法であって、
   本焼成最適温度がそれぞれ異なる複数の酸化物超電導層を、
   本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層する
   ことを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
2. 基板上に形成される酸化物超電導層が、３層以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
3. 各酸化物超電導層の厚みが、０．０５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記有機金属化合物が、フッ素を含まない有機金属化合物であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
5. 基板上に、有機金属化合物を原料とした複数の酸化物超電導層が設けられた酸化物超電導線材であって、
   本焼成最適温度がそれぞれ異なる複数の酸化物超電導層が、
   本焼成最適温度の高い酸化物超電導層から、順次、基板上に積層されている
   ことを特徴とする酸化物超電導線材。

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