JP2012172197A - 溶銑脱硫スラグの改質方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶銑脱硫スラグから精錬用フラックスなどとして再利用可能な改質スラグを、環境汚染物質の排出を抑えて、低コストで多量に処理する有効な方法を提案することにある。
【解決手段】溶銑脱硫スラグを再利用可能な改質スラグにするに当たり、その溶銑脱硫スラグを、燃焼ガスを反応ガスとして用いる反応槽内に装入して焙焼し、各種精錬材として再利用できるようにする溶銑脱硫スラグの改質方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶銑脱硫スラグの改質方法に関し、特に溶銑脱硫スラグを、高温で処理して硫黄を気化脱硫することにより、精錬用フラックスなどとして再利用できるように改質する方法について提案するものである。

溶銑脱硫スラグは、遊離石灰や硫黄の含有量が高く環境に悪い影響を及ぼすおそれがあることから、土木用資材などとしての用途には向かないことが知られている。このことから溶銑脱硫スラグの主な利用先としては、磁選、粉砕、分級などを経て鉄地金成分を除去した後にセメントクリンカ用原料とする方法や、鉄分を含むことから焼結原料とする方法などがある。

その他、特許文献１には、製鋼プロセスにおいて、使用済み溶鋼脱硫スラグを、炭酸ガス雰囲気中で９００℃以上に加熱することにより硫黄成分を除去し、脱硫フラックスとして再利用する方法が開示されている。

特開２００８−３０８７５４号公報

前述した従来技術のうち、溶銑脱硫スラグをセメントクリンカ用原料として使用する方法は、好ましい方法の１つであるが、近年、セメント需要が減少したこともあって、鉄鋼業で発生しているスラグ量に十分に見合った受け入れ先を確保できないのが現状である。しかも、セメント産業では、各種産業廃棄物をもセメントクリンカ用原料として使用するようになったこともあって、溶銑脱硫スラグの需要は益々縮小している。一方で、高炉法による鉄鋼生産現場においては、溶銑脱硫が不可避のプロセスであり、こうして発生する溶銑脱硫スラグの量に見合った用途開拓が求められている。

しかしながら、例えば、焼結原料として利用する前記方法の場合、脱硫スラグ中の酸化カルシウムや鉄分が利用できる点では好ましい解決法の１つとなり得るが、その反面、この脱硫スラグを原料とした焼結操業を行うと、多量のＳＯｘが発生するようになるため、排煙脱硫設備の設置が必要になるという問題があった。そのため、この脱硫スラグを焼結原料として使える焼結設備は少ないのが実情である。

また、特許文献１に記載されている製鋼スラグの処理技術は、この方法をそのまま溶銑脱硫スラグに適用するには、その好適条件が不明で、特に、高価な二酸化炭素ガスを多量に必要とするため、工業的に実施することには困難が伴う。その上、処理後のスラグも酸化鉄濃度が高くなって脱硫能の低下を招くことから、溶銑脱硫用フラックスとして好ましい組成のものにはならなかった。

そこで、本発明の目的は、溶銑脱硫スラグから精錬用フラックスなどとして再利用可能な改質スラグを、環境汚染物質の排出を抑えて、低コストで多量に処理することのできる方法を提案することにある。

従来技術が抱えている上述した課題を解決し、上掲の目的を実現する方法について鋭意研究を重ねた結果、発明者らは、上記の処理に当たって炭素または炭化水素系燃料の燃焼ガスを用いることが有効であることを突き止め、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、溶銑脱硫スラグを再利用可能な改質スラグにするに当たり、その溶銑脱硫スラグを、燃焼ガスを反応ガスとして用いる反応槽内に装入して焙焼することを特徴とする溶銑脱硫スラグの改質方法を提案する。

また、本発明の前記改質方法においては、
（１）前記反応ガスとして、
（イ）．燃料と酸素含有ガスとを燃焼炉で燃焼させることによって発生する燃焼ガス、
（ロ）．燃料と酸素ガスの他にさらに、硫黄酸化物を除去した反応槽排出ガス、水、水蒸気、炭酸ガス、圧縮空気のいずれか１種またはこれらの２種以上を混合した燃焼ガス、
を用いること、
（２）前記反応ガスとして混合して用いる硫黄酸化物を除去した反応槽排出ガス、水、水蒸気、炭酸ガス、圧縮空気のいずれか１種またはこれらの２種以上は、反応槽排出ガスと熱交換して昇温したものを用いること、
（３）前記改質スラグは、溶銑脱燐用フラックスもしくは脱炭精錬用フラックスとして使用されるものであること、
（４）前記焙焼は、１０２０〜１１５０℃の温度にて行うこと、
（５）前記焙焼の雰囲気は、Ｏ_２≦０．１ｖｏｌ．％、ＣＯｖｏｌ．％／ＣＯ_２ｖｏｌ．％≦０．０５のガス組成に調整すること、
（６）溶銑脱硫スラグとして、粒径が５ｍｍ以下のものを用いること、
などの、いずれか１以上の条件を採用することが、より好ましい課題解決手段となる。

上記のような構成を有する本発明に係る溶銑脱硫スラグの改質方法によれば、環境汚染物質の発生を抑制できるだけでなく、比較的低コストで、大量の溶銑脱硫スラグを再利用可能な改質スラグとして、特に、脱燐や脱炭のための精錬用フラックスとして好適なものに改質することができる。

本発明の改質方法を説明するための改質処理フロー図である。

本発明に係る改質方法の最大の特徴は、溶銑脱硫スラグ改質のための反応ガスとして、従来の割高な炭酸ガスに代え、安価に入手できる燃焼ガスを用いるようにしたことにある。

図１は、本発明に係る溶銑脱硫スラグの改質方法を実施するときに適用して好適な処理設備のフローの一例を示すものである。以下、図示例の改質設備を用いて溶銑脱硫スラグを改質する本発明方法について説明する。

本発明では、溶銑脱硫スラグを高温に加熱して焙焼するための手段として反応槽１を用いる。この反応槽１には、槽内温度を制御するための電気ヒーター１ｈを備えていて、反応ガスとして、前記燃焼ガスを導入するために、燃焼炉２が直接または間接的に付帯設置されている他、槽内に溶銑脱硫スラグを装入するためのホッパー３が付帯設置されている。なお、燃焼炉２やホッパー３は反応槽１に一体的に配設されたものであってもよい。

前記反応槽１内には、ホッパー３から被処理対象である溶銑脱硫スラグを装入して充填する。そして、その反応槽１内の下部からは、燃焼炉２で発生する燃焼ガスを導入する（吹き込む）。その燃焼炉２でつくられる燃焼ガスとは基本的に、固体、液体または気体の燃料と酸素含有ガスとを燃焼させることで発生させた、高温の燃焼ガス（ＣＯ≦１ｖｏｌ．％、ＣＯ_２：１０〜５０ｖｏｌ．％、Ｏ_２≦０．１ｖｏｌ．％、その他Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２）であって、この燃焼ガスを反応ガスとして、該反応槽１内で溶銑脱硫スラグを焙焼することにより、スラグ中の硫黄濃度を低減させるためのものである。

本発明においては、溶銑脱硫スラグを焙焼して硫黄濃度を低減させて、改質スラグを製造するに当たって、割高な炭酸ガスに代えて安価に得られる燃焼ガスを用いるので、精錬用フラックスなどとして再利用可能な形態の改質スラグを、工業的に安価に製造することができるようになる。

前記反応槽１内において溶銑脱硫スラグを改質処理する時、この反応槽１から発生する排出ガス中には、脱硫反応によって発生する硫黄酸化物（ＳＯｘ）を多量に含むことが知られている。従って、環境汚染防止のためには、そのＳＯｘを除去することが必要になる。そこで、本発明では、前記反応槽１に、サイクロン４を取付け、このサイクロン４にて除塵した後の排出ガスを、排煙脱硫装置５に導入してＳＯｘ除去処理を行うことが望ましい。

そして、ＳＯｘ除去後の排出ガスの一部については、これを昇圧し、反応槽排出ガスの熱を利用する熱交換機６を使って熱交換することによって昇温したガス（還流排出ガス）について、これを前記燃焼炉２に導入して燃焼ガスと混合して、溶銑脱硫スラグを焙焼するための反応ガス用燃焼ガスとして再利用できるようにすることが望ましい。このような複合的な処理を行うことによって、スラグ改質処理コストの低減を図ることができるようになると共に、硫黄酸化物等の環境負荷物質の排出を大幅に削減することができるようになる。

また、本発明においてはさらに、反応槽１内に導入する前記燃焼ガスの温度を適切な範囲に保持するために、前記燃焼炉２には、前述したＳＯｘ除去後の排出ガスの他に、水や水蒸気、二酸化炭素あるいは圧縮空気のいずれか１種、またはこれらの２種以上の混合ガスの所要量を、熱交換機６の上流側に添加して用いてもよい。

本発明において、上記反応槽１内の反応ガス（雰囲気ガス）温度は、１０２０〜１１５０℃の範囲内に調整することが好ましい。そのために、本発明では、反応槽１に取付けた温度センサ７ａ、７ｂにより、反応ガスや燃焼ガスの温度を監視して必要な温度制御を行う。

前記反応ガスについて、このガスの温度が１０２０℃未満でもまた１１５０℃超の、いずれの場合も反応速度が遅くなり、得られる改質スラグの生産率の低下を招くようになる。特に、高温（１１５０℃超）で反応速度が低下する理由は、溶銑脱硫スラグは、一般に、その粒子内に銑鉄が含有しており、この銑鉄が酸化されてスラグ中の酸化カルシウムと反応して液相スラグを生成し、これがスラグ粒子内の通気性の低下を招いて固気反応を阻害し、生産性低下につながっているものと考えられる。

前記のようにして温度調整された反応ガス（雰囲気ガス）の組成としては、Ｏ_２≦０．１ｖｏｌ．％、かつＣＯｖｏｌ．％／ＣＯ_２ｖｏｌ．％≦０．０５のガスを用いることが好ましい。

前記反応ガスの組成に関し、このガスは一般に、反応槽１内において、溶銑脱硫スラグ中の硫黄化合物とは下記式（１）〜（４）のように反応して、二酸化硫黄ガス（ＳＯ_２）となって、該スラグから分離される。ただし、これらの酸化反応は、低酸素分圧下（ＣＯｖｏｌ．％／ＣＯ_２ｖｏｌ．％＞０．０５）では進行せず、一方で、高酸素分圧下（Ｏ_２＞０．１ｖｏｌ．％）になると、硫酸化物（ＣａＳＯ_４）まで酸化が進行してスラグから除去されなくなるため、上記のガス組成範囲にするのである。

ＣａＳ ＋ ３ＣＯ_２ ＝ ＣａＯ ＋ ＳＯ_２ ＋ ３ＣＯ （１）
ＣａＳ_２Ｏ_３ 十 ２ＣＯ_２ ＝ ＣａＯ ＋ ２ＳＯ_２ ＋ ２ＣＯ （２）
ＣａＳ ＋ ３Ｈ_２Ｏ ＝ ＣａＯ ＋ ＳＯ_２ ＋ ３Ｈ_２ （３）
ＣａＳ_２Ｏ_３ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＝ ＣａＯ ＋ ２ＳＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ （４）

前述した反応ガスの組成は、基本的には、前記燃焼炉２の操業において、各ガス分析計の測定値または固体電解質酸素センサ等の計測値に基づいて、酸素含有ガスあるいは燃料の供給速度を調節することにより制御することができる。

また、前記の反応は、純粋化学における物質反応の観点からは雰囲気内酸素分圧を１０^−７〜１０^−１１程度とすることが望ましいと考えられる。しかし、溶銑脱硫スラグの場合には、このスラグ中に銑鉄が共存していることもあり、０．１ｖｏｌ．％以下の酸素が共存していたとしても、その酸素と鉄や炭素とが優先的に反応するようになるため、実質的に問題ないと考えられる。

前述したように、脱硫反応に供する反応ガスを前記のような温度および組成範囲にするには、気体、液体または固体の燃料と酸素含有ガスとの反応により生成する燃焼ガスに限るのではなく、必要に応じて、熱交換によって昇温した前記還流排出ガスの他、これに水、水蒸気、炭酸ガスあるいは圧縮空気のいずれか少なくとも１種を含む混合ガスを用いることが好ましい。また、反応速度や反応効率の観点からは、窒素などの不活性ガス成分の濃度はあまり高くならないように、プロセスを構成することが望ましい。また、燃料中の硫黄については、一般的な重油に含有する程度なら、これらの要求に対して悪影響を及ぼすものではない。

なお、反応槽１から排出され排煙脱硫処理した排出ガスは、溶銑脱硫スラグとの反応により、酸素ポテンシャルが低下し気化脱硫能が低下したものになっているが、酸素含有ガス等と接することによって改善されるので、これを反応ガス原料の一部として再利用する（還流排出ガス）ことができる。この場合、反応槽１を複数設けて、ある反応槽の排出ガスを酸化して他の反応槽の反応ガスとして使用するようにすれば、反応槽１からの排出ガス中の最終的な硫黄酸化物濃度を高めることもでき、小規模の設備でも効率よく排煙脱硫が可能になる。

本発明において使用する溶銑脱硫スラグは、一般に、溶銑中に石灰を主成分とする脱硫剤（フラックス）を機械式攪拌法またはインジェクション法により添加して反応させた後のスラグを除滓し散水冷却したものが用いられるが、熱間のまま処理するのであればエネルギーコスト節減の上からは望ましい。

この場合において、前記脱硫フラックスとしては、主として生石灰を用い、溶銑脱硫反応促進のためにアルミ灰等を混合してもよいが、ホタル石の使用は、再使用スラグの用途が限定される可能性があるため、最小限の使用に止めることが望ましい。

本発明の改質処理において、溶銑脱硫スラグは、粗大粒子については粒内の通気性が低下して脱硫し難くなるため、事前に分級して、５ｍｍ以下の粒度のものを使用することが望ましい。なお、篩上の粗大粒（＋５ｍｍ）については、金属鉄の含有量が比較的高いため、高炉に直接装入する鉄源として使用することができる。

前記反応槽１を使って気化脱硫処理した後の改質スラグは、酸化鉄を含有しているため、溶銑の脱燐あるいは脱炭のための酸化精錬において、生石灰代替の精錬用フラックスとして使用することが好ましい。

以下、本発明に係る溶銑脱硫スラグの改質方法の有効性についての確認試験を行ったので、その条件および結果について説明する。
（１）使用したスラグ；
生石灰粉とアルミ灰を脱硫フラックスとして、溶銑脱硫処理を行ったときの除滓スラグを散水冷却し、これを被験材用溶銑脱硫スラグ（乾換スラグのＳ濃度：２ｍａｓｓ％）として乾燥し、分級したものを用いた。

（２）使用した設備；
図１に示したのと同じ構成の溶銑脱硫スラグ改質設備を用いて試験を行った。反応槽（流動層反応試験装置）としては、１バッチ５ｋｇ程度を処理できるものを用いた。反応ガスとしては、プロパンと酸素とを用いて発生させた燃焼ガス、その他、反応槽から排出されるガスと熱交換して予熱した、水、水蒸気、炭酸ガス、排煙脱硫後排出ガスなどを必要に応じて混合して用いた。排出ガスを循環再使用する場合は、排煙脱硫装置出側の圧力が大気圧より低くなって大気を吸気しないことを確めた上で流量を制御し、排煙脱硫後の排出ガスをポンプで吸気して昇圧し、排出ガスとの熱交換により５００℃程度に加熱して燃焼ガスと混合した。

反応ガスの温度制御は、プロパンガスの流量、排出ガスの循環流量、その他に混合する水、水蒸気、炭酸ガスの流量などのうちの何れか一つ以上を変更することにより行った。酸素濃度の制御は、固体電解質酸素センサの測定値に基づいて、酸素あるいは空気の流量を制御することにより行った。

また、プロパンを燃焼させて得た燃焼ガスと熱交換することによって昇温した窒素を用いて、溶銑脱硫スラグを不活性ガス雰囲気中で高温まで加熱した他、同様に加熱した二酸化炭素を反応ガスとして使用した。反応槽内の温度は、電気ヒーターを使用して放熱分を補償しており、ほぼ全体にわたって所定の温度に制御した。

（３）操業条件
溶銑脱硫スラグを、高温窒素ガスと電気ヒーターで所定温度に加熱した後、所定温度の各種反応ガスを、約１００ＮＬ／ｍｉｎの速度で吹き込んで１時間保持した。その後、反応槽内に圧縮空気を吹き込んで冷却した後、脱硫スラグの化学分析を行った。

（４）結果
気化脱硫反応に要したガスおよびエネルギーのコストと処理後のスラグ中硫黄濃度とを、処理条件とともに表１に示した。本発明に適合する方法は、何れの条件でも硫黄濃度が大幅に低減した改質スラグが得られており、これは正に精錬用フラックスとして再利用が可能なものである。しかも、処理費用についても高価な炭酸ガスの使用が不要であることから大幅に低減させることができ、工業的に実施可能なレベルであることがわかった。

表２は、前記改質処理後スラグ組成の例を示した。処理後の改質スラグは、酸化鉄を高濃度で含むため、脱炭あるいは脱燐精錬用フラックス（造滓材）として、所謂、生石灰に代えて使用することができるものである。即ち、この改質スラグは、精錬用フラックスとした場合に、滓化促進作用に優れるので、これを精錬用フラックスとすれば、これまでのように、生石灰を焼成する手間、エネルギーを削減することができる。

本発明に係る溶銑脱硫スラグの改質方法は、脱炭、脱燐精錬用フラックスのみならず、脱流用フラックスとしても再利用可能であり、製鋼スラグの硫黄除去技術としても適用が可能である。

１ 反応槽
１ｈ ヒーター
２ 燃焼炉
３ ホッパー
４ サイクロン
５ 排煙脱硫装置
６、８ 熱交換機
７ａ、７ｂ 温度センサ

Claims (7)

1. 溶銑脱硫スラグを再利用可能な改質スラグにするに当たり、その溶銑脱硫スラグを、燃焼ガスを反応ガスとして用いる反応槽内に装入して焙焼することを特徴とする溶銑脱硫スラグの改質方法。
2. 前記反応ガスとして、
   （イ）．燃料と酸素含有ガスとを燃焼炉で燃焼させることによって発生する燃焼ガス、
   （ロ）．燃料と酸素ガスの他にさらに、硫黄酸化物を除去した反応槽排出ガス、水、水蒸気、炭酸ガス、圧縮空気のいずれか１種またはこれらの２種以上を混合した燃焼ガス、
   を用いることを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫スラグの改質方法。
3. 前記反応ガスとして混合して用いる硫黄酸化物を除去した反応槽排出ガス、水、水蒸気、炭酸ガス、圧縮空気のいずれか１種またはこれらの２種以上は、反応槽排出ガスと熱交換して昇温したものを用いることを特徴とする請求項２に記載の溶銑脱硫スラグの改質方法。
4. 前記改質スラグは、溶銑脱燐用フラックスもしくは脱炭精錬用フラックスとして使用されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の溶銑脱硫スラグの改質方法。
5. 前記焙焼は、１０２０〜１１５０℃の温度にて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の溶銑脱硫スラグの改質方法。
6. 前記焙焼の雰囲気は、Ｏ_２≦０．１ｖｏｌ．％、ＣＯｖｏｌ．％／ＣＯ_２ｖｏｌ．％≦０．０５のガス組成に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の溶銑脱硫スラグの改質方法。
7. 溶銑脱硫スラグとして、粒径が５ｍｍ以下のものを用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか１に記載の溶銑脱硫スラグの改質方法。

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