JP2012158510A - 石炭灰混合セメント組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】強度発現性が高く、石炭灰の更なる有効利用を図ることができる、石炭灰混合セメント組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、下記(a)、(b)および(c)に示す成分を、下記の比率で含む、石炭灰混合セメント組成物。
(a)水硬率(H.M.)が1.8〜2.4、ケイ酸率(S.M.)が1.3〜5.0、および、鉄率(I.M.)が0.5〜3.0であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類:35〜70質量%
(b)ブレーン比表面積が6000cm/g以上の石炭灰粉砕物:30〜50質量%
(c)石灰石粉末:10質量%以下、および/または、クリンカダスト:5質量%以下
【選択図】なし

Description

本発明は、石炭灰を大量に含み、かつ、強度発現性に優れた石炭灰混合セメント組成物に関する。
近年の火力発電所における発電量の増加に伴い、微粉炭の燃焼飛灰である石炭灰の発生量も増加している。例えば、石炭エネルギーセンターによれば、フライアッシュを含む石炭灰の発生量は、平成9年度で約730万トンであったものが、平成19年度では約1200万トンと、この10年間で1.6倍に増加した。そして、今後も、この増加傾向は続くと予想されるため、大量に発生する石炭灰を、有効に処理できる手段が求められている。
従来、セメントの製造分野において、石炭灰は、セメント混合材や、セメント原料の一種である粘土の代替品として、有効利用が図られてきた。
しかし、日本フライアッシュ協会によれば、2007年度のフライアッシュを含む石炭灰の用途の内訳は、前記の粘土代替用途が約60%と圧倒的に多く、セメント混合材用途は1.4%に過ぎなかった。
このようにセメント混合材用途が少ない理由の一つとして、石炭灰を混合したセメント(以下「石炭灰混合セメント」という。)は、強度発現性が低いという問題が挙げられる。すなわち、石炭灰は、セメントの水和に伴い生成する水酸化カルシウムと反応して、ケイ酸カルシウム水和物を生成するポゾラン活性があるものの、石炭灰自体に水硬性はないため、石炭灰をセメントに混合した場合には、混合量の増加に伴い、該混合セメントの強度発現性は低下する。このため、JIS規格では、石炭灰を分級して得たフライアッシュの混合量は、上限が定められている。例えば、JIS R 5312では、フライアッシュセメント中のフライアッシュの混合率は、最大で30%と規定している。
そこで、石炭灰をさらに大量にセメントに混合しても、強度発現性の低下を抑制することができれば、石炭灰の有効利用量の大幅な増加が期待できる。
これを受けて、強度発現性の低下を抑制した石炭灰混合セメントやその硬化体等が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献1では、セメントに、ブレーン比表面積4000cm/g以上に超微粉砕したフライアッシュを混合してなる、混合セメントを用いたコンクリート硬化体が提案されている。しかし、該混合セメント単独では強度発現性が低いため、さらにアルカリ性反応促進剤溶液による混練や、成形前における混練物の高温加熱処理が必要とされている。
また、特許文献2では、フライアッシュを硫酸アンモニウム等の処理液で処理してなる改変フライアッシュと、セメントとを混合したフライアッシュ混合セメントが提案されている。
しかし、いずれのフライアッシュ混合セメントも、強度発現性の低下を抑制するため、前記のように、反応促進剤の添加や、薬剤によるフライアッシュの改変や、高温加熱処理などの特別な手段を必要とした。このため、該セメントでは、改変や加熱処理の手間や、反応促進剤の費用がかかるなど、実用性に問題があった。
特開平11−322399号公報 特開2008−297148号公報
したがって、本発明は、薬剤の添加や加熱処理等の特別な処理を施すことなく、強度発現性の高い石炭灰混合セメント組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のセメント類と石炭灰粉砕物を、特定の比率で含む石炭灰混合セメント組成物は、薬剤の添加や加熱処理等の特別な処理を施すことなく、石炭灰混合セメントの強度発現性を高めることができることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[5]を提供する。
[1]下記(a)、(b)および(c)に示す成分を、下記の比率で含む、石炭灰混合セメント組成物。
(a)水硬率(H.M.)が1.8〜2.4、ケイ酸率(S.M.)が1.3〜5.0、および、鉄率(I.M.)が0.5〜3.0であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類:35〜70質量%
(b)ブレーン比表面積が6000cm/g以上の石炭灰粉砕物:30〜50質量%
(c)石灰石粉末:10質量%以下、および/または、クリンカダスト:5質量%以下
[2]前記セメントクリンカが、少なくとも、3CaO・SiOを45〜80質量%、および、3CaO・Alを5〜20質量%含む、前記[1]に記載の石炭灰混合セメント組成物。
[3]前記石灰石粉末のブレーン比表面積が、4000cm/g以上である、前記[1]または[2]に記載の石炭灰混合セメント組成物。
[4]前記クリンカダストの塩素含有率が、30質量%以下である、前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の石炭灰混合セメント組成物。
本発明の石炭灰混合セメント組成物は、強度発現性が高く、また、石炭灰を大量に含むため、石炭灰の更なる有効利用を図ることができる。
本発明は、上記のとおり、(a)水硬率が1.8〜2.4、ケイ酸率が1.3〜5.0、鉄率が0.5〜3.0であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むセメント類を35〜70質量%、(b)ブレーン比表面積が6000cm/g以上の石炭灰粉砕物を25〜50質量%、および、(c)石灰石粉末を10質量%以下、および/または、クリンカダストを5質量%以下含有する石炭灰混合セメント組成物(以下「組成物」という。)である。
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、%は特に示さない限り、質量%である。
(a)セメント類
セメント類は、前記組成物の必須成分であり、水硬率が1.8〜2.4、ケイ酸率が1.3〜5.0、鉄率が0.5〜3.0であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むものである。該セメント類として、具体的には、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、普通エコセメント、および、水硬率1.8〜2.3、ケイ酸率1.3〜2.3、鉄率1.3〜2.8であるセメントクリンカの粉砕物と石膏を含むセメントから選ばれる、少なくとも1種以上が挙げられる。
かかるセメントは、求められる強度発現の時期などから選択することができる。例えば、求められる強度発現の時期が数日程度の場合では、超早強ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメントが選択され、この時期が数週間程度の場合では、普通ポルトランドセメント、普通エコセメント、および、水硬率が2.0〜2.3、ケイ酸率が1.3〜2.3、鉄率が1.3〜2.8であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むセメントが選択されるほか、マスコンクリートに用いられる場合では、中庸熱ポルトランドセメントや、水硬率が1.8以上で2.0未満、ケイ酸率が1.3〜2.3、鉄率が1.3〜2.8であるセメントクリンカの粉砕物と石膏とを含むセメントが選択され、護岸工事や温泉地付近の工事に用いられる場合では、耐硫酸塩ポルトランドセメントが選択される。
本発明に係る組成物中のセメント類の含有率は、通常、35〜70%であり、40〜65%が好ましく、45〜60%がより好ましい。該比率が35%未満では、組成物の強度発現性が十分でなく、70%を超えると、石炭灰の混合比率が低下して石炭灰の有効利用が十分に図れない。
また、本発明において、前記セメントクリンカは、少なくとも、3CaO・SiOを45〜80%、および、3CaO・Alを5〜20質量%含むものが好ましく、少なくとも、3CaO・SiOを50〜75%、および、3CaO・Alを8〜15%含むものが、より好ましい。3CaO・SiOの含有率が45〜80%、および、3CaO・Alの含有率が5〜20%の範囲を外れると、組成物の強度発現性が低下する場合がある。なお、3CaO・SiOや3CaO・Al以外の残りの成分には、2CaO・SiO、4CaO・Al・Fe、および、フリーライムなどが含まれる。
該セメントクリンカとしては、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ、超早強ポルトランドセメントクリンカや、水硬率2.0〜2.3、ケイ酸率1.8〜2.2、鉄率2.0〜2.5であるセメントクリンカが挙げられる。
本発明で用いるセメント類において、石膏の含有比率は、組成物の強度発現性などを考慮すると、セメントクリンカ粉砕物100質量部に対して、SO換算で1〜5質量部が好ましく、1.5〜4質量部がより好ましい。また、石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏、および、これらの混合物が使用できる。
また、本発明に用いるセメント類において、ブレーン比表面積は、組成物の強度発現性、作業性およびコストなどの観点から、3000〜5000cm/gが好ましく、3100〜4600cm/gがより好ましい。
(b)石炭灰粉砕物
石炭灰粉砕物は、前記組成物の必須成分であり、原粉である石炭灰を粉砕したものや、JIS A 6201に規定するフライアッシュI種、II種、III種、および、IV種から選ばれる1種以上を粉砕したものである。
石炭灰粉砕物のブレーン比表面積は、通常、6000cm/g以上であり、7000〜12000cm/gが好ましく、7500〜11000cm/gがより好ましく、8000〜11000cm/gが更に好ましい。該ブレーン比表面積が6000cm/g未満では、後記のクリンカダスト等を併用しても、組成物の強度発現性の向上効果は小さく、また、該粉砕物の混合量の増加とともに、該組成物の強度発現性が大幅に低下する場合がある。
また、石炭灰の粉砕方法として、石炭灰単独で粉砕してもよいが、粉砕効率を高めるため、粉砕助剤を石炭灰に添加して粉砕してもよい。該粉砕助剤としては、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、および、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、トリイソプロパノールアミンは、セメントの強度発現性を向上させるため、より好ましい。これらの粉砕助剤の添加比率は、石炭灰100質量部に対し0.01〜1質量部が好ましい。
本発明において、石炭灰粉砕物の含有率は、通常、30〜50%であり、35〜45%が好ましい。該比率が30%未満では、石炭灰の有効利用が十分に図れず、50%を超えると、組成物の強度発現性は低下する傾向がある。
(c)石灰石粉末、クリンカダスト
本発明の組成物は、好ましくは、石灰石粉末およびクリンカダストの、いずれか一方、または、両方を含む。前記石灰石粉末およびクリンカダストは、セメントの水和活性を高めて、組成物の強度発現性を更に向上させる場合に組成物に混合する、組成物の任意成分である。
かかる石灰石粉末の含有率は、通常、10%以下であり、8%以下が好ましい。該含有率が10%を超えると、むしろ組成物の強度発現性が低下する場合がある。
また、石灰石粉末は、炭酸カルシウムを90%以上含むものが好ましく、95%以上含むものがより好ましい。炭酸カルシウムの含有率が90%未満では、組成物の強度発現性が低下する場合がある。
石灰石粉末のブレーン比表面積は、4000cm/g以上が好ましく、5000〜12000cm/gがより好ましく、6000〜11000cm/gが更に好ましい。該ブレーン比表面積が4000cm/g未満では、組成物の強度発現性が低下する。
石灰石粉末は、石灰石を単独で粉砕してもよいが、石炭灰と混合して同時に粉砕してもよい。粉砕時には、粉砕効率を高めるために、前記の粉砕助剤を用いることができる。
次に、クリンカダストについて説明する。
クリンカダストは、セメントキルンのキルン尻からボトムサイクロンに至るまでの、キルン排ガス流路から、燃焼ガスの一部を抽気し、この抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストである。
クリンカダストのブレーン比表面積は、1000〜20000cm/gが好ましく、2500〜15000cm/gがより好ましい。該比表面積が1000cm/g未満では、組成物の強度発現性が低下し、20000cm/gを超えると、該強度発現性は飽和する傾向にある。
該クリンカダスト中の塩素含有率は、30%以下が好ましく、組成物の強度発現性の向上効果等から、1〜25%がより好ましい。該含有率が30%を超えると、該セメント組成物中の塩素含有量は多くなって、鉄筋の発錆の危険度が高まるため、鉄筋コンクリートの製造に、該セメント組成物を使用することが困難になる。
本発明に係る組成物中のクリンカダストの含有率は、通常、5%以下であり、3%以下が好ましい。該比率が5%を超えると、該組成物中のアルカリ含有量が多くなって、アルカリ骨材反応によりコンクリートのひび割れが発生するおそれがあるほか、該組成物中の塩素含有量が多くなって、該組成物を鉄筋コンクリートに使用することが困難となる。
なお、本発明の組成物は、前記(a)〜(c)の成分のほかに、さらに高炉スラグ粉末、シリカ粉末、シリカフュームなどの、その他の成分を含んでもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
1.使用した材料
(1)セメント類
セメント類は、表1に示す物性等を有する、早強ポルトランドセメント(HC)、普通ポルトランドセメント(NC)、普通エコセメント(EC)、および、特殊普通セメント(SNC)を使用した。なお,早強ポルトランドセメントと普通ポルトランドセメントは太平洋セメント社製で、普通エコセメントは市原エコセメント社製である。また、特殊普通セメントは、ポルトランドセメントクリンカの粉砕物と石膏を混合して製造した。
Figure 2012158510
(2)石炭灰粉砕物(CA)
ブレーン比表面積が3000cm/gの石炭灰(原粉)を、ボールミルで粉砕して、ブレーン比表面積を8000cm/gに調整した石炭灰粉砕物である。
(3)石灰石粉末(LSP)
炭酸カルシウムの含有率が92%の石灰石を、ボールミルで粉砕して、ブレーン比表面積を4500cm/g、および、10600cm/gに調整した石灰石粉末である。
(4)クリンカダスト(CD)
塩素を15%含み、ブレーン比表面積が11000cm/gであるクリンカダストである。
2.モルタルの圧縮強さ試験
表2に示す配合比率に従い組成物を調製し、JIS R 5201に準じて、該組成物を用いたJISモルタルの圧縮強さを測定した。また、参考例として、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、普通エコセメント、および、特殊普通セメントを、それぞれ単独で用いたJISモルタルの材齢28日における圧縮強さを測定した。これらの結果を表3に示す。
Figure 2012158510
Figure 2012158510
表3に示すように、強度比は、ブレーン比表面積が3000cm/gの石炭灰を含む組成物(比較例1〜4)では59〜66であるのに対し、ブレーン比表面積が8000cm/gの石炭灰粉砕物を含む本発明の組成物(実施例1〜17)では72〜92と大きい。したがって、本発明の組成物は強度発現性に優れていることがわかる。
また、強度比は、例えば、ブレーン比表面積が8000cm/gの石炭灰粉砕物を含むが(c)の石灰石粉末やクリンカダストを含まない組成物(実施例6、12)では、それぞれ、72、77であるのに対し、該粉砕物とクリンカダストを含む組成物(実施例7)、および、該粉砕物と石灰石粉末を含む組成物(実施例13)では、それぞれ、79、80と強度発現性がさらに高く、クリンカダストや石灰石粉末は、強度発現性の向上効果を有していることがわかる。
3.モルタルフロー試験
表2に示す実施例1および参考例1のJISモルタルのフローを、JIS R 5201に準じて測定した。
その結果、参考例1のJISモルタルのフローは、振動を加えない状態では105mm、モルタルフロー試験器により15打の振動を加えた状態では215mmであった。一方、実施例1のJISモルタルのフローは、振動を加えない状態では108mm、同じく15打の振動を加えた状態では216mmであった。したがって、実施例1の組成物は、ブレーン比表面積が8000cm/gの石炭灰粉砕物を40%も含むにもかかわらず、早強ポルトランドセメント単独の場合と同等の流動性を有する。
よって、本発明の組成物は、それぞれの組成物に含まれるセメントの単独使用の場合と比べ、流動性は変わらないことがわかる。

Claims (4)

  1. 下記(a)、(b)および(c)に示す成分を、下記の比率で含む、石炭灰混合セメント組成物。
    (a)水硬率(H.M.)が1.8〜2.4、ケイ酸率(S.M.)が1.3〜5.0、および、鉄率(I.M.)が0.5〜3.0であるセメントクリンカの粉砕物と、石膏とを含むセメント類:35〜70質量%
    (b)ブレーン比表面積が6000cm/g以上の石炭灰粉砕物:30〜50質量%
    (c)石灰石粉末:10質量%以下、および/または、クリンカダスト:5質量%以下
  2. 前記セメントクリンカが、少なくとも、3CaO・SiOを45〜80質量%、および、3CaO・Alを5〜20質量%含む、請求項1に記載の石炭灰混合セメント組成物。
  3. 前記石灰石粉末のブレーン比表面積が、4000cm/g以上である、請求項1または2に記載の石炭灰混合セメント組成物。
  4. 前記クリンカダストの塩素含有率が、30質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の石炭灰混合セメント組成物。
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