JP2012151105A - 導電性粒子の製造方法、導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents

導電性粒子の製造方法、導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 Download PDF

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Abstract

【課題】基材粒子の表面上に低融点金属層が形成された導電性粒子を効率よくかつ簡便に得ることができる導電性粒子の製造方法、並びに該導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子を提供する。
【解決手段】本発明に係る導電性粒子の製造方法では、基材粒子と、基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する導電性粒子を得る。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、基材粒子52と、低融点金属層を形成するための低融点金属粒子53と、樹脂粒子54とを接触させ、せん断圧縮によって低融点金属粒子53を溶融させることにより、基材粒子の表面上に低融点金属層を形成する。本発明に係る導電性粒子は、上述の製造方法により得られ、基材粒子と、基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、基材粒子の表面上に低融点金属層を形成する導電性粒子の製造方法に関し、導電性粒子を効率よくかつ簡便に製造できる導電性粒子の製造方法、該導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体に関する。
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
上記異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等の電子機器に広く用いられている。上記異方性導電材料は、ICチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、及びICチップとITO電極を有する回路基板との接続等に用いられている。例えば、ICチップの電極と回路基板の電極との間に異方性導電材料を配置した後、加熱及び加圧することにより、これらの電極を電気的に接続できる。
また、近年、はんだを球状にしたはんだボールを用いて、電極間の接続が行われている。例えば、はんだボールを基板上に配置し、次にICチップを積層した後、はんだボールを溶融させ、基板とICチップとが接続されている。このように、はんだボールを用いれば、高い生産性と高い導通信頼性とを両立して、電子回路基板などの接続構造体を得ることができる。
一方で、近年、基板の多層化が進行している。多層基板は使用環境による影響を受けやすく、基板に歪み又は伸縮が生じやすい。このため、基板の電極間の接続不良が生じやすくなってきている。例えば、はんだボールを用いて、基板とICチップとを電気的に接続すると、基板とICチップとの線膨張係数が異なるため、はんだボールに応力が加わる。この結果、はんだボールに亀裂が入り、接続不良が生じることがある。
一方で、樹脂粒子を含む基材粒子の表面上に、はんだ層が設けられた導電性粒子も知られている。例えば、下記の特許文献1には、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆しているニッケルめっき層と、該ニッケルめっき層の表面を被覆しているはんだ層とを有する導電性粒子が開示されている。この導電性粒子は、コアに樹脂粒子が存在するため、はんだ接続部分に亀裂が生じ難く、導通信頼性に優れた接続構造体を得やすい。
特開2001−220691号公報
特許文献1では、はんだ層を形成する方法として、電気めっきによる方法が記載されているにすぎない。
また、特許文献1の実施例では、粒子径が650μmの樹脂粒子の表面を導電層で被覆しており、粒子径が数百μmの導電性粒子を得ており、この導電性粒子は、バインダー樹脂と混合された異方性導電材料として用いられていない。特許文献1に記載の導電性粒子は、バインダー樹脂に分散されて用いられていない。これは、導電性粒子の粒子径が大きいので、該導電性粒子は、バインダー樹脂に分散された異方性導電材料として用いるには好ましくないためである。
また、特許文献1に記載のような粒子径が比較的大きい導電性粒子を得る場合には、電気めっきによる方法で、上記樹脂粒子と上記ニッケルめっき層とを有する基材粒子の表面を、はんだ層によりある程度均一に被覆することができる。しかし、電気めっきによる方法では、粒子径が小さい導電性粒子を得る場合に、基材粒子の表面上にはんだ層を形成することは困難である。また、得られる導電性粒子において、はんだ層が形成されたとしても、該はんだ層が不均一になり、基材粒子のはんだ層による被覆むらが生じることがある。
本発明の目的は、基材粒子の表面上に低融点金属層が形成された導電性粒子を効率よくかつ簡便に得ることができる導電性粒子の製造方法、該導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の限定的な目的は、基材粒子の表面上に、低融点金属層を均一に形成することができる導電性粒子の製造方法、該導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明のさらに限定的な目的は、基材粒子の粒子径が小さく、粒子径が小さい導電性粒子を得る場合であっても、該基材粒子の表面上に、低融点金属層を均一に形成することができる導電性粒子の製造方法、該導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子、並びに該導電性粒子を用いた異方性導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、基材粒子と、該基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する導電性粒子の製造方法であって、上記基材粒子と、上記低融点金属層を形成するための低融点金属粒子と、樹脂粒子とを接触させ、せん断圧縮によって上記低融点金属粒子を溶融させることにより、上記基材粒子の表面上に上記低融点金属層を形成する工程を備える、導電性粒子の製造方法が提供される。
本発明に係る導電性粒子の製造方法のある特定の局面では、上記樹脂粒子の粒子径は、上記基材粒子の粒子径よりも大きく、かつ上記基材粒子の粒子径は、上記低融点金属粒子の粒子径よりも大きい。
本発明に係る導電性粒子の製造方法の他の特定の局面では、上記基材粒子の粒子径に対して、上記低融点金属粒子の粒子径が1/100以上、1/2以下であり、かつ上記基材粒子の粒子径に対して、上記樹脂粒子の粒子径が5倍以上、20倍以下である。
本発明に係る導電性粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記導電性粒子の基材粒子として、粒子径が0.1μm以上、100μm以下である基材粒子が用いられる。
本発明に係る導電性粒子は、上述の導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子であり、基材粒子と、該基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する。
本発明に係る異方性導電材料は、上述の導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。
本発明に係る異方性導電材料は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、該第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、該接続部が、上述の導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。
本発明に係る導電性粒子では、基材粒子と、該基材粒子の表面上に上記低融点金属層を形成するための低融点金属粒子と、樹脂粒子とを接触させ、せん断圧縮によって上記低融点金属粒子を溶融させることにより、上記基材粒子の表面上に低融点金属層を形成するので、基材粒子の表面上に低融点金属層が形成された導電性粒子を効率よくかつ簡便に得ることができる。
図1(a)〜(c)は、本発明に係る導電性粒子の製造方法において、基材粒子の表面上に、低融点金属層を形成する工程を説明するための模式図である。 図2は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子を示す断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。 図4は、図3に示す接続構造体の導電性粒子と電極との接続部分を拡大して示す正面断面図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
(導電性粒子の製造方法)
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する導電性粒子の製造方法である。
本発明に係る導電性粒子の製造方法は、上記基材粒子と、上記低融点金属層を形成するための低融点金属粒子と、樹脂粒子とを接触させ、せん断圧縮によって上記低融点金属粒子を溶融させることにより、上記基材粒子の表面上に上記低融点金属層を形成する工程を備える。
上記低融点金属層を形成する工程を、図1を用いて具体的に説明する。図1(a)では、シータコンポーザ51内で上記低融点金属層を形成する際の状態を模式的に示しており、図1(b)は、図1(a)の点線で囲まれた領域を拡大して模式的に示している。
図1(a),(b)に示すように、シータコンポーザ51を用いて、基材粒子52と低融点金属粒子53と樹脂粒子54とを互いに接触させ、せん断圧縮によって低融点金属粒子53を溶融させることにより、基材粒子52の表面上に低融点金属層を形成する。シータコンポーザ51の市販品としては、徳寿工作所社製のシータコンポーザ等が挙げられる。なお、図1では、基材粒子52と低融点金属粒子53と樹脂粒子54とは、図示の便宜上実際の大きさから適宜変更して示されている。
上記低融点金属層を形成する工程では、最初に、基材粒子52と低融点金属粒子53と樹脂粒子54とを、シータコンポーザ51の回転容器(ベッセル)と回転翼(ローター)との間に入れる。次いで、シータコンポーザ51を作動させ、ベッセルとローターとを互いに逆回転させる。この回転により、ベッセル内のキャビティの短径とローターの長径とがほぼ一致する付近の間隙内で、せん断圧縮によって低融点金属粒子53が瞬時に溶融する。この結果、図1(c)に示すように、溶融した低融点金属成分53Aが、基材粒子52の表面上に付着する。また、図1(b)及び図1(c)に示す状態が繰り返されることにより、基材粒子52の表面上に、低融点金属粒子53に由来する低融点金属層が形成された導電性粒子が得られる。
上記基材粒子に低融点金属粒子を接触させ、せん断圧縮によって上記低融点金属粒子を溶融させる方法としては、例えば、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)を用いる方法、並びにメカノフュージョン(ホソカワミクロン社製)等の混合機を用いる方法等が挙げられる。図1を用いて説明したシータコンポーザを用いる方法以外の方法を用いてもよい。但し、シータコンポーザを用いる方法が好ましい。
上記シータコンポーザは、楕円形のキャビティを有するベッセルと、該キャビティ内でこのベッセルと同一軸上において別個に回転されるローターとを備える。混合の際に、ベッセルとローターとを互いに逆回転させることにより、キャビティの短径とローターの長径とがほぼ一致する付近の間隙内で、せん断圧縮力が発生する。
本発明に係る導電性粒子の製造方法では、ダミー粒子として、樹脂粒子を用いており、該樹脂粒子がせん断圧縮力を高めるのに寄与する。樹脂粒子は金属粒子と比べて比較的軟らかいので、せん断圧縮力を効果的に高める。基材粒子と低融点金属粒子とのみを用いるのではなく、基材粒子と低融点金属粒子とに加えて樹脂粒子をさらに用いることにより、低融点金属粒子にせん断圧縮力が効果的に加わる。せん断圧縮力が高くなると、低融点金属粒子がより一層速やかに溶融する。従って、基材粒子と低融点金属粒子とに加えて樹脂粒子を用いることにより、基材粒子と低融点金属粒子とのみを用いた場合に比べて、基材粒子の表面上に、低融点金属層を効率的にかつより一層均一に形成することができる。
本発明では、上記低融点金属層を形成する工程を行うことで、粒子径が小さい基材粒子に低融点金属層を形成することができる。例えば、粒子径が100μm以下程度の導電性粒子を得るために、粒子径が100μm以下の基材粒子に、低融点金属層を均一に形成することができる。さらに、粒子径が50μm以下程度の導電性粒子を得るために、粒子径が50μm以下の基材粒子に、低融点金属層を均一に形成することもできる。すなわち、このような粒子径が小さい導電性粒子であっても、低融点金属層を均一に形成することができる。また、上記低融点金属粒子の選定によって、所望の組成を有する低融点金属層を形成可能である。
また、従来、導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子の粒子径は、数百μm程度であった。これは、粒子径が数十μmであり、かつ導電層の外側の表面層にはんだ層を有する導電性粒子を得ようとしても、はんだ層を均一に形成できなかったためである。
これに対して、本発明に係る導電性粒子の製造方法により、低融点金属層を形成した場合には、導電性粒子の粒子径が数十μm、特に粒子径が0.1μm以上、100μm以下の導電性粒子を得る場合であっても、更に50μm以下の導電性粒子を得る場合であっても、基材粒子の表面上に均一な低融点金属層が形成された導電性粒子が得られる。
さらに、本発明に係る導電性粒子の製造方法によれば、めっき液の調製等の煩雑な工程を行う必要がなく、簡便な方法で安価に導電性粒子を効率よくかつ簡便に得ることができる。本発明に係る導電性粒子の製造方法によれば、従来の電気めっき法及び無電解めっき法等で形成することが困難であった低融点金属層を効率よくかつ簡便に形成できる。
上記基材粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは1000μm以下、より好ましくは150μm以下、より一層好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、特に好ましくは50μm以下、最も好ましくは40μm以下である。基材粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる導電性粒子の大きさが適度になり、導電性粒子と電極との接触面積を充分に大きくすることができる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ低融点金属層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
なお、上記基材粒子の粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ50個の基材粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
せん断圧縮力をより一層高め、低融点金属層の均一性をより一層高める観点からは、上記樹脂粒子の粒子径は、上記基材粒子の粒子径よりも大きいことが好ましい。また、低融点金属粒子を効率的に溶融させて、低融点金属層の均一性をより一層高める観点からは、上記基材粒子の粒子径は、上記低融点金属粒子の粒子径よりも大きいことが好ましい。
低融点金属層をより一層均一に形成する観点から、上記樹脂粒子の投入量に関しては、上記樹脂粒子の体積が、上記基材粒子の体積の0.5倍以上であることが好ましく、0.8倍以上であることが好ましく、1.5倍以下であることが好ましく、1.2倍以下であることが好ましい。
上記低融点金属層をより一層均一に形成する観点からは、上記基材粒子の粒子径に対して、上記低融点金属粒子の粒子径は好ましくは1/100以上、より好ましくは1/50以上、好ましくは1/2以下、より好ましくは1/5以下である。
低融点金属層をより一層均一に形成する観点からは、上記基材粒子の粒子径に対して、上記樹脂粒子の粒子径は好ましくは5倍以上、より好ましくは8倍以上、好ましくは20倍以下、より好ましくは15倍以下である。
上記シータコンポーザを用いる場合に、低融点金属層をより一層均一に形成する観点からは、樹脂粒子の粒子径に対して、ベッセルとローター間のギャップ比は、好ましくは2以上、好ましくは5以下である。
上記低融点金属層及び低融点金属粒子における「低融点金属」とは、融点が300℃以下の金属を示す。低融点金属層及び低融点金属粒子としては、錫を含む金属層又は金属粒子、錫と銀とを含む金属層又は金属粒子、錫と銅とを含む金属層又は金属粒子、錫と銀と銅とを含む金属層又は金属粒子、並びに錫と銀とニッケルとを含む金属層又は金属粒子等が挙げられる。低融点金属層は、ビスマス、亜鉛及びインジウムなどの他の金属を含んでいてもよい。低融点金属層では、2種以上の金属が合金化されていてもよい。なお、導電性粒子の外表面が低融点金属層であると、低融点金属層によって導電性粒子に加わる応力を緩和でき、電極間の接続が容易になる。
上記基材粒子及び上記低融点金属粒子とともに用いられる上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン−スチレン共重合体やジビニルベンゼン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。圧縮により導電性粒子を適度に変形させることができるので、上記樹脂粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体により形成されていることが好ましい。
上記基材粒子及び上記低融点金属粒子とともに用いられる上記樹脂粒子の10%K値は、好ましくは1000N/mm以上、より好ましくは3000N/mm以上、好ましくは10000N/mm以下、より好ましくは8000N/mm以下である。上記10%K値が上記下限以上及び上記上限以下と、樹脂粒子によるせん断圧縮力の向上効果がより一層充分に得られる。
上記樹脂粒子の直径が10%変位したときの圧縮弾性率(10%K値)は、以下のようにして測定できる。
微小圧縮試験機を用いて、直径50μmのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度2.6mN/秒、及び最大試験荷重10gの条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記10%K値を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、島津製作所社製「PCT−200」等が用いられる。
K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S−3/2・R−1/2
F:樹脂粒子が10%30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:樹脂粒子が10%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:樹脂粒子の半径(mm)
(導電性粒子)
次に、本発明に係る導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子をより詳細に説明する。
図2に、本発明の一実施形態に係る導電性粒子の製造方法により得られる導電性粒子を断面図で示す。
図2に示すように、導電性粒子1は、基材粒子2と、基材粒子2の表面上に配置された低融点金属層3(第2の導電層)とを備える。低融点金属層3は、基材粒子の表面を被覆している。導電性粒子1は、基材粒子2の表面が低融点金属層3により被覆された被覆粒子である。従って、導電性粒子1は表面に、導電層である低融点金属層3を有する。
基材粒子2は、樹脂粒子6と、該樹脂粒子6の表面上に配置された第1の導電層7とを有する。第1の導電層7は、樹脂粒子6の表面を被覆している。低融点金属層3は、第1の導電層7の表面を被覆している。従って、導電性粒子1は、樹脂粒子6と、樹脂粒子6の表面上に配置された第1の導電層7と、第1の導電層7の表面上に配置された低融点金属層3(第2の導電層)とを有する。導電性粒子1における導電層の外側の表面層が、低融点金属層3である。このように、導電性粒子における導電層は、2層又は3層以上の構造を有していてもよい。
導電性粒子1においては、樹脂粒子6と第1の導電層7とを含めて、基材粒子2と呼ぶ。すなわち、低融点金属層3が表面上に形成される粒子を、基材粒子2と呼ぶ。
上記のように、導電性粒子1における導電層は2層構造を有する。導電性粒子における導電層の少なくとも外側の表面層が、低融点金属層であればよい。
上記樹脂粒子の表面上に上記第1の導電層を形成する方法は特に限定されない。第1の導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを樹脂粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、無電解めっき又は電気めっきが好適である。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
低融点金属層以外の導電層は、金属により形成されていることが好ましい。低融点金属層以外の導電層を構成する金属は、特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム(ITO)も用いることができる。上記金属は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記第1の導電層は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層であることが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層であることがより好ましく、銅層であることが更に好ましい。導電性粒子は、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は金層を有することが好ましく、ニッケル層、銅層又は金層を有することがより好ましく、銅層を有することが更に好ましい。これらの好ましい導電層を有する導電性粒子を電極間の接続に用いることにより、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。また、これらの好ましい第1の導電層の表面には、はんだ層などの低融点金属層をより一層容易に形成できる。さらに、これらの好ましい第1の導電層に対して低融点金属層の密着性は高くなる。なお、第1の導電層は、低融点金属層であってもよい。導電性粒子は、複数層の低融点金属層を有していてもよい。
上記低融点金属層の厚みは、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは20nm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは20μm以下である。低融点金属層の厚みが上記下限以上であると、導電性が十分に高くなる。導電層の厚みが上記上限以下であると、基材粒子と低融点金属層との熱膨張率の差が小さくなり、低融点金属層の剥離が生じ難くなる。
上記第1の導電層の厚みは、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下である。
上記基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。導電性粒子1における基材粒子2のように、上記基材粒子は、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子又は金属粒子の表面上に導電層が設けられていてもよい。
上記基材粒子は、樹脂により形成された樹脂粒子を含むことが好ましい。電極間を接続する際には、導電性粒子を電極間に配置した後、一般的に導電性粒子を圧縮させる。基材粒子が樹脂粒子を含むと、圧縮により導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と電極との接触面積が大きくなる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
上記基材粒子における上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等が挙げられる。樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を1種又は2種以上重合させた重合体であることが好ましい。
上記無機粒子を形成するための無機物としては、シリカ及びカーボンブラック等が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
上記基材粒子が金属粒子を含む場合に、該金属粒子を形成するための金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。但し、基材粒子は金属粒子ではないことが好ましい。
上記基材粒子が樹脂粒子を含む場合、上述の方法により測定可能な上記樹脂粒子の10%K値は、好ましくは1000N/mm以上、より好ましくは3000N/mm以上、好ましくは10000N/mm以下、より好ましくは8000N/mm以下である。上記10%K値が上記下限以上及び上記上限以下と、樹脂粒子によるせん断圧縮力の向上効果がより一層充分に得られる。
上記基材粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、10%以下であることが好ましい。上記変動係数が10%以下であると、接続構造体の導通信頼性が高くなる。なお、上記変動係数は、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率(%)で示した数値である。
上記基材粒子の形状は、対向する電極の間隔を維持できる形状であることが好ましく、略球状であることがより好ましく、真球状であることが更に好ましい。また、上記基材粒子の表面は平滑であってもよく、突起を有していてもよい。
上記導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは1000μm以下、より好ましくは150μm以下、より一層好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、特に好ましくは50μm以下、最も好ましくは40μm以下である。導電性粒子の平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子と電極との接触面積を充分に大きくすることができ、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ低融点金属層が基材粒子の表面から剥離し難くなり、更に導電層が樹脂粒子の表面から剥離し難くなる。
異方性導電材料における導電性粒子に適した大きさであり、かつ電極間の間隔をより一層小さくすることができるので、導電性粒子の平均粒子径は、特に好ましくは100μm以下、最も好ましくは50μm以下である。本発明に係る導電性粒子の製造方法では、導電性粒子の粒子径が上記上限以下であっても、低融点金属層を効率よくかつ簡便に形成でき、しかも低融点金属層の均一性を高めることができる。
導電性粒子の「粒子径」は、数平均粒子径を示す。導電性粒子の平均粒子径は、任意の導電性粒子50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
(異方性導電材料)
本発明に係る異方性導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。すなわち、本発明に係る異方性導電材料に含まれている導電性粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する。すなわち、上記導電性粒子では、導電層の少なくとも外側の表面層が、低融点金属層である。本発明に係る異方性導電材料は、液状であることが好ましく、異方性導電ペーストであることが好ましい。
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、例えば、絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂の具体例としては、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
上記バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。この場合には、電極間を電気的に接続する際の加熱により、導電性粒子の低融点金属層を溶融させるとともに、バインダー樹脂を硬化させることができる。このため、低融点金属層による電極間の接続と、バインダー樹脂による接続対象部材の接続とを同時に行うことができる。
本発明に係る異方性導電材料は、バインダー樹脂を硬化させるために、硬化剤を含むことが好ましい。
上記硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物硬化剤、熱カチオン発生剤及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。硬化剤は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスをさらに含むことが好ましい。フラックスの使用により、はんだ層などの低融点金属層の表面に酸化被膜が形成され難くなり、さらに、低融点金属層又は電極表面に形成された酸化被膜を効果的に除去できる。
上記フラックスは特に限定されない。フラックスとして、はんだ接合等に一般的に用いられているフラックスを使用できる。フラックスとしては、例えば、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。フラックスは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。上記有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びヒドラジン等が挙げられる。上記松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。上記フラックスは、松脂であることが好ましい。松脂の使用により、電極間の接続抵抗を低くすることができる。
上記松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスは、ロジン類であることが好ましく、アビエチン酸であることがより好ましい。この好ましいフラックスの使用により、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
上記フラックスは、バインダー樹脂中に分散されていてもよく、導電性粒子の表面上に付着していてもよい。
本発明に係る異方性導電材料は、フラックスの活性度を調整するために、塩基性有機化合物を含んでいてもよい。上記塩基性有機化合物としては、塩酸アニリン及び塩酸ヒドラジン等が挙げられる。
硬化剤を用いる場合には、上記バインダー樹脂100重量部に対して、上記硬化剤の含有量は好ましくは0.01重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、好ましくは100重量部以下、より好ましくは50重量部以下である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、上記バインダー樹脂を十分に硬化させることができ、更に硬化後に硬化剤に由来する残渣が生じ難くなる。
異方性導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは50重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子の沈降がより一層生じ難くなり、かつ電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
異方性導電材料100重量%中、フラックスの含有量は0重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、好ましくは30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。フラックスの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、はんだ層などの低融点金属層の表面に酸化被膜がより一層形成され難くなり、さらに、低融点金属層又は電極表面に形成された酸化被膜をより一層効果的に除去できる。
本発明に係る異方性導電材料は、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤又は難燃剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、バインダー樹脂中に導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、バインダー樹脂中へ添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びにバインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
本発明に係る異方性導電材料は、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等として使用できる。本発明の導電性粒子を含む異方性導電材料が、異方性導電フィルムである場合には、該導電性粒子を含むフィルム状の接着剤に、導電性粒子を含まないフィルム状の接着剤が積層されていてもよい。ただし、上述のように、本発明に係る異方性導電材料は、液状であることが好ましく、異方性導電ペーストであることが好ましい。なお、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤及び異方性導電シートは、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムに含まれ得る。
(接続構造体)
本発明に係る異方性導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
上記接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1,第2の接続対象部材を電気的に接続している接続部とを備え、該接続部が上記導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている。上記接続部は、本発明に係る異方性導電材料により形成されていることが好ましい。
図3に、本発明の一実施形態に係る異方性導電材料を用いた接続構造体を模式的に正面断面図で示す。
図3に示す接続構造体21は、第1の接続対象部材22と、第2の接続対象部材23と、第1,第2の接続対象部材22,23を接続している接続部24とを備える。接続部24は、導電性粒子1を含む異方性導電材料を硬化させることにより形成されている。なお、図3では、導電性粒子1は、図示の便宜上、略図的に示されている。
第1の接続対象部材22の上面22a(表面)には、複数の電極22bが設けられている。第2の接続対象部材23の下面23a(表面)には、複数の電極23bが設けられている。電極22bと電極23bとが、1つ又は複数の導電性粒子1により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材22,23が導電性粒子1により電気的に接続されている。
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記異方性導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。加熱及び加圧により、導電性粒子1の低融点金属層3が溶融して、該導電性粒子1により電極間が電気的に接続される。さらに、バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、バインダー樹脂が硬化して、硬化したバインダー樹脂により第1,第2の接続対象部材22,23が接続される。
上記加圧の圧力は9.8〜10〜4.9×10Pa程度である。上記加熱の温度は、120〜220℃程度である。
図4に、図3に示す接続構造体21における導電性粒子1と電極22b,23bとの接続部分を拡大して正面断面図で示す。図4に示すように、接続構造体21では、上記積層体を加熱及び加圧することにより、導電性粒子1における低融点金属層3が溶融した後、溶融した低融点金属層部分3aが電極22b,23bと十分に接触する。すなわち、表面層が低融点金属層3である導電性粒子を用いることにより、導電層の表面層がニッケル、金又は銅等の金属である導電性粒子を用いた場合と比較して、導電性粒子1と電極22b,23bとの接触面積を大きくすることができる。このため、接続構造体21の導通信頼性を高めることができる。なお、加熱により、一般にフラックスは次第に失活する。
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板等が挙げられる。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)基材粒子の作製
平均粒子径20μmのジビニルベンゼン樹脂粒子(積水化学工業社製、ミクロパールSP−220)を無電解ニッケルめっきし、樹脂粒子の表面に厚さ0.2μmの下地ニッケルめっき層を形成した。次いで、下地ニッケルめっき層が形成された樹脂粒子を電解銅めっきし、厚さ1μmの銅層を形成して、平均粒子径23μmの基材粒子を得た。
(2)導電性粒子の作製
得られた基材粒子(平均粒子径23μm)100重量部と、低融点金属粒子(SnとBiとの合金化物、Sn含有量42重量%、Bi含有量58重量%、平均粒子径3μm)20重量部と、ダミー粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子(平均粒子径150μm、10%K値:3570N/mm)5重量部とをシータコンポーザ(徳寿工作所社製)に入れて、混合した。なお、シータコンポーザを用いて混合する際には、回転容器(ベッセル)を4000rpm、回転翼(ローター)を35rpmで互いに逆回転させ、低融点金属粒子にせん断圧縮力が作用するようにした。樹脂粒子の粒子径に対して、ベッセルとローター間のギャップ比は2.5とした。混合時間は90分間とした。
混合終了後、上記低融点金属粒子20重量部を更に添加し、さらに90分間混合した。
この工程をさらに8回繰り返し、上記低融点金属粒子の全投入量が200重量部となるようにした。
このようにして、低融点金属粒子を基材粒子の表面上に付着させることにより被膜を形成し、基材粒子の表面上に厚み3μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例2)
基材粒子の作製の際に、平均粒子径20μmのジビニルベンゼン樹脂粒子を、平均粒子径9μmのジビニルベンゼン粒子に変更し、かつ銅層の厚さを0.5μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、平均粒子径10μmの基材粒子を得た。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ1.5μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例3)
基材粒子の作製の際に、平均粒子径20μmのジビニルベンゼン樹脂粒子を、平均粒子径40μmのジビニルベンゼン粒子に変更し、かつ銅層の厚さを2μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、平均粒子径44μmの基材粒子を得た。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ5.5μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例4)
基材粒子の作製の際に、平均粒子径20μmのジビニルベンゼン樹脂粒子を、平均粒子径80μmのジビニルベンゼン粒子に変更し、かつ銅層の厚さを4μmに変更したこと以外は実施例1と同様にして、平均粒子径88μmの基材粒子を得た。
得られた基材粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ10μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例5)
導電性粒子の作製の際に、低融点金属粒子を、低融点金属粒子(SnとBiとの合金化物、Sn含有量42重量%、Bi含有量58重量%、平均粒子径0.5μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ3μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例6)
導電性粒子の作製の際に、低融点金属粒子を、低融点金属粒子(SnとBiとが合金化されている、Sn含有量42重量%、Bi含有量58重量%、平均粒子径5μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ2.8μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例7)
導電性粒子の作製の際に、ダミー粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子(平均粒子径100μm、10%K値:3570N/mm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ2.9μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例8)
導電性粒子の作製の際に、ダミー粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子(平均粒子径300μm、10%K値:3570N/mm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ3.1μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例9)
導電性粒子の作製の際に、ダミー粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子(平均粒子径150μm、10%K値:3210N/mm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ3μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例10)
導電性粒子の作製の際に、ダミー粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子を、ジビニルベンゼン樹脂粒子(平均粒子径150μm、10%K値:5360N/mm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ3.1μmの低融点金属層(Sn42/Bi58合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(実施例11)
導電性粒子の作製の際に、低融点金属粒子を、低融点金属粒子(SnとAgとが合金化されている、Sn含有量96.5重量%、Ag含有量3.5重量%、平均粒子径3μm)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に厚さ3.3μmの低融点金属層(Sn96.5/Ag3.5合金層)が形成された導電性粒子を得た。
(比較例1)
導電性粒子の作製の際に、ダミー粒子であるジビニルベンゼン樹脂粒子を用いなかったこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
(比較例2)
実施例1で得られた平均粒子径22μmの基材粒子の表面に、電気めっき法により低融点金属層を形成しようと試みた。しかしながら、基材粒子の粒子径が小さいので、基材粒子の表面上に低融点金属層を充分に形成することはできなかった。
(比較例3)
実施例1で得られた平均粒子径22μmの基材粒子の表面に、無電解電気めっき法により低融点金属層を形成しようと試みた。しかしながら、基材粒子の粒子径が小さいので、基材粒子の表面上に低融点金属層を充分に形成することはできなかった。
(評価)
(1)低融点金属層による被覆状態
実施例1〜11及び比較例1で得られた導電性粒子の断面形状を、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて撮影し、低融点金属層の断面形状を確認して、基材粒子の表面の低融点金属層による被覆状態を評価した。なお、比較例1で得られた粒子における被覆状態は明らかに悪いので、断面観察を行わなかった。
その結果、実施例1〜11で得られた導電性粒子ではいずれも、基材粒子の表面全体が低融点金属層により均一に被覆されていた。比較例1で得られた導電性粒子では、基材粒子の表面全体が低融点金属層により均一に被覆されておらず、被覆むらが見られた。
(2)接続構造体の評価
実施例1〜11で得られた導電性粒子を用いて、以下のようにして接続構造体を作製した。
バインダー樹脂としてTEPIC−PAS B22(日産化学工業社製、比重1.4)100重量部、硬化剤としてTEP−2E4MZ(日本曹達社製)15重量部と、弱活性ロジン5重量部とを配合し、さらに実施例で得られた導電性粒子10重量部を添加した後、遊星式攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、異方性導電ペーストである異方性導電材料を得た。
L/Sが200μm/200μmの金電極パターンが上面に形成されたFR−4基板を用意した。また、L/Sが200μm/200μmの金電極パターンが下面に形成されたポリイミド基板(フレキシブル基板)を用意した。
上記FR−4基板の上面に、得られた異方性導電材料を実施例1、2、5〜11に関しては厚さ50μm、実施例3、4に関しては厚さ100μmとなるように塗工し、異方性導電材料層を形成した。
次に、異方性導電材料層の上面にポリイミド基板(フレキシブル基板)を、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電材料層の温度が200℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、2.0MPaの圧力をかけて、はんだを溶融させ、かつ異方性導電材料層を185℃で硬化させ、接続構造体を得た。
得られた接続構造体において、横方向に隣接する電極間の絶縁性試験と、上下の電極間の導通試験とを行った。その結果、横方向に隣接する電極間の絶縁性は確保されており、上下の電極間は導通されていることを確認した。
1…導電性粒子
2…基材粒子
3…低融点金属層
3a…溶融した低融点金属層部分
6…樹脂粒子
7…第1の導電層
21…接続構造体
22…第1の接続対象部材
22a…上面
22b…電極
23…第2の接続対象部材
23a…下面
23b…電極
24…接続部
51…シータコンポーザ
52…基材粒子
53…低融点金属粒子
53A…溶融した低融点金属成分
54…樹脂粒子

Claims (7)

  1. 基材粒子と、該基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する導電性粒子の製造方法であって、
    前記基材粒子と、前記低融点金属層を形成するための低融点金属粒子と、樹脂粒子とを接触させ、せん断圧縮によって前記低融点金属粒子を溶融させることにより、前記基材粒子の表面上に前記低融点金属層を形成する工程を備える、導電性粒子の製造方法。
  2. 前記樹脂粒子の粒子径が、前記基材粒子の粒子径よりも大きく、かつ
    前記基材粒子の粒子径が、前記低融点金属粒子の粒子径よりも大きい、請求項1に記載の導電性粒子の製造方法。
  3. 前記基材粒子の粒子径に対して、前記低融点金属粒子の粒子径が1/100以上、1/2以下であり、かつ前記基材粒子の粒子径に対して、前記樹脂粒子の粒子径が5倍以上、20倍以下である、請求項1又は2に記載の導電性粒子の製造方法。
  4. 前記基材粒子として、粒子径が0.1μm以上、100μm以下である基材粒子を用いる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子の製造方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子であり、
    基材粒子と、該基材粒子の表面上に形成された低融点金属層とを有する、導電性粒子。
  6. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
  7. 第1の接続対象部材と、
    第2の接続対象部材と、
    前記第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子の製造方法により得られた導電性粒子により形成されているか、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
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