JP2012144433A - Degreasing tool - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミック成形体等の被脱脂体を脱脂するための脱脂用治具に関するものである。 The present invention relates to a degreasing jig for degreasing a degreased body such as a ceramic molded body.
電子部品などに使用される積層セラミック素子は、一般的にプレス成形法などを用いて作製したセラミック成形体を、セッタと呼ばれる板上に載置させて脱脂・焼成を行うことで製造される。この際、セラミック成形体中のバインダや溶剤等を脱脂により極力除去することが望ましい。しかしながら、脱脂工程においてセッタ載置面の脱脂がしにくく、炭素成分が多く残留する傾向にある。残留炭素が多くなると、脱脂工程後の焼成工程において残留炭素が蒸発することにより、セラミックの焼結性が抑制されてしまう問題や、セッタとの摩擦により収縮差が起こり、変形やクラックが生ずる問題がある。 A multilayer ceramic element used for an electronic component or the like is generally manufactured by placing a ceramic molded body produced using a press molding method or the like on a plate called a setter and performing degreasing and firing. At this time, it is desirable to remove a binder, a solvent and the like in the ceramic molded body as much as possible by degreasing. However, it is difficult to degrease the setter mounting surface in the degreasing process, and there is a tendency that a large amount of carbon component remains. When the residual carbon increases, the residual carbon evaporates in the firing process after the degreasing process, and thus the sinterability of the ceramic is suppressed, and the shrinkage difference occurs due to friction with the setter, causing deformation and cracks. There is.
これらの問題を解決するために、セッタ載置面の中心線面粗さを粗くする方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。セッタ載置面の中心線面粗さを粗くすることにより、載置面の脱脂がしやすくなり、炭素を均一に除去できるようになる。 In order to solve these problems, a method of increasing the center line surface roughness of the setter mounting surface has been proposed (see, for example, Patent Document 1). By increasing the roughness of the center line surface of the setter mounting surface, the mounting surface can be easily degreased and carbon can be removed uniformly.
一方、低コスト化のため内部電極に銅(Cu)やニッケル(Ni)等の卑金属を用いて構成された積層セラミック素子の場合、卑金属の酸化を防止するために積層成形体の脱脂は、還元雰囲気中で行われる。この場合、大気中での脱脂と異なり、有機物の酸化反応が起こりにくいため、還元ガスに含まれる水蒸気をできるだけ多く成形体に当てて有機物を除去しているため、例えば9×9×40mmサイズ等の大形状の成形体になると、特許文献1に示される如く、中心線面粗さを粗くしたセッタを用いた場合でも載置面の良好なる脱脂が困難になっている。特に、セラミック層にPbO、電極層にCuを含む圧電積層セラミック素子等の場合にあっては、上記の問題に加え、脱脂しきれずに残った有機物(残留炭素)が、調整された還元雰囲気をさらに還元化させてしまうことにより、セラミック層中のPbOがPbとなり、このPbが電極層のCuと共晶反応を起こして溶け出してしまう問題も発生する。 On the other hand, in the case of a multilayer ceramic element constituted by using a base metal such as copper (Cu) or nickel (Ni) as an internal electrode for cost reduction, degreasing of the multilayer molded body is a reduction in order to prevent oxidation of the base metal. Performed in an atmosphere. In this case, unlike the degreasing in the atmosphere, since the oxidation reaction of the organic matter is unlikely to occur, the organic matter is removed by applying as much water vapor as possible to the reducing gas to the molded body. For example, a 9 × 9 × 40 mm size or the like In the case of this large shaped molded body, as shown in Patent Document 1, even when a setter having a rough center line surface is used, it is difficult to degrease the mounting surface. In particular, in the case of a piezoelectric multilayer ceramic element or the like containing PbO in the ceramic layer and Cu in the electrode layer, in addition to the above problems, the organic matter (residual carbon) remaining without being degreased has a controlled reducing atmosphere. Further reduction causes PbO in the ceramic layer to become Pb, and this Pb causes a eutectic reaction with Cu in the electrode layer to cause melting.
これらの問題を解決するため、図10の平面図および図11の正面図に示すように、セッタ101の載置面を凹凸による波型形状に形成し、載置されるセラミック成形体102に対して脱脂ガスのガス通気性を持たせることで脱脂性を向上させる提案例がある(例えば、特許文献2参照)。
In order to solve these problems, as shown in the plan view of FIG. 10 and the front view of FIG. 11, the mounting surface of the
しかしながら、特許文献2の方式の場合、大形状のセラミック成形体102を寝かせてセッタ101上に載置させるため、面積当りの載置数が少なく生産性が低下してしまう。そこで、特許文献1中に示される方法に準じて、図12に示すように、セラミック成形体102を載置した複数のセッタ101を、スペーサ103を介して高さ方向に積み上げれば、生産性を向上させることが可能となる。しかしながら、このような方法では、下段側になるほど、還元ガスがセラミック成形体102に対して均一に行き渡らなくなり、脱脂
性が低下してしまう問題がある。
However, in the case of the method of
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、生産性を確保し得る複数の被脱脂体についての脱脂を均一性よく良好に行うことができる脱脂方法および脱脂用治具を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides a degreasing method and a degreasing jig capable of satisfactorily performing degreasing on a plurality of degreased bodies capable of ensuring productivity. With the goal.
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる脱脂方法は、均一太さで長尺柱状に形成された同一形状の複数の被脱脂体を、長手方向が互いに平行でガス通気性を持たせるためのそれぞれの隣接空間が均一となるように脱脂用治具によって前記長手方向に直交する2次元平面内に均等に配列して支持させる工程と、前記脱脂用治具によって支持された前記各被脱脂体の前記長手方向に沿って一端側から他端側に貫通するように前記隣接空間に対して脱脂ガスを流して前記被脱脂体の脱脂を行う工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, the degreasing method according to the present invention is a method of degassing a plurality of degreased bodies having the same thickness and formed in the shape of a long column and having longitudinal directions parallel to each other. A step of uniformly arranging and supporting in a two-dimensional plane orthogonal to the longitudinal direction by a degreasing jig so that adjacent spaces for providing air permeability are uniform, and supporting by the degreasing jig Degreasing the degreased body by flowing a degreasing gas to the adjacent space so as to penetrate from the one end side to the other end side along the longitudinal direction of each degreased body that has been made. It is characterized by.
また、本発明にかかる脱脂方法は、上記発明において、前記被脱脂体の脱脂を行う工程は、還元雰囲気中で行うことを特徴とする。 The degreasing method according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the step of degreasing the degreased body is performed in a reducing atmosphere.
また、本発明にかかる脱脂方法は、上記発明において、前記被脱脂体は、鉛系圧電材料を含むことを特徴とする。 The degreasing method according to the present invention is characterized in that, in the above-mentioned invention, the degreased body contains a lead-based piezoelectric material.
また、本発明にかかる脱脂方法は、上記発明において、前記被脱脂体は、銅による内部電極を含む積層圧電体であることを特徴とする。 The degreasing method according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the degreased body is a laminated piezoelectric body including an internal electrode made of copper.
また、本発明にかかる脱脂用治具は、均一太さで長尺柱状に形成された同一形状の複数の被脱脂体を、長手方向が互いに平行で該長手方向に直交する2次元平面内に均等に配列させ、かつ、脱脂ガスに対して前記各被脱脂体の前記長手方向に貫通するガス通気性を持たせて該長手方向に挿脱自在となるように、前記長手方向における少なくとも2箇所で部分的に支持する第1支持部材と第2支持部材とを備えることを特徴とする。 Moreover, the degreasing jig according to the present invention has a plurality of degreased bodies having the same shape and formed in a long column shape in a two-dimensional plane whose longitudinal directions are parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction. At least two locations in the longitudinal direction so that they are evenly arranged and have gas permeability through the longitudinal direction of each degreased body with respect to the degreased gas so that it can be inserted and removed in the longitudinal direction. And a first support member and a second support member that are partially supported by each other.
また、本発明にかかる脱脂用治具は、上記発明において、前記被脱脂体は、直方体形状に形成されていることを特徴とする。 The degreasing jig according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the degreased body is formed in a rectangular parallelepiped shape.
また、本発明にかかる脱脂用治具は、上記発明において、前記第1支持部材は、縦置きされる前記各被脱脂体の端面が部分的に接触するとともに該端面に直交する方向に貫通するガス通気性を持たせた載置面を有し、前記第2支持部材は、前記第1支持部材の上方に配設され、前記各被脱脂体を前記載置面上に縦置きした状態で、前記長手方向が互いに平行となり水平面内に均等に配列させて支持するように格子状に形成されて前記各被脱脂体が挿脱自在な複数の開口を有することを特徴とする。 Moreover, the jig | tool for degreasing concerning this invention is the said invention. WHEREIN: The said 1st support member penetrates in the direction orthogonal to this end surface while the end surface of each said to-be-degreased body placed vertically is in contact. In the state which has the mounting surface which gave gas-permeability, and the said 2nd support member is arrange | positioned above the said 1st support member, and each said to-be-degreased body is vertically set | placed on the said mounting surface The longitudinal direction is parallel to each other and is formed in a lattice shape so as to be supported evenly arranged in a horizontal plane, and has a plurality of openings into which the degreased bodies can be inserted and removed.
また、本発明にかかる脱脂用治具は、上記発明において、前記載置面は、底上げ網状構造に形成されていることを特徴とする。 Moreover, the jig | tool for degreasing concerning this invention is the above-mentioned invention. WHEREIN: The said mounting surface is formed in the bottom raising net-like structure, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明にかかる脱脂用治具は、上記発明において、前記第1支持部材は、横置きされる前記各被脱脂体の長手方向一端側の側面の一部を、該長手方向に貫通するガス通気性を持つように部分的に接触させて支持するとともに格子状に形成されて前記各被脱脂体が挿脱自在な複数の第1開口を有し、前記第2支持部材は、横置きされる前記各被脱脂体の長手方向他端側の側面の一部を、該長手方向に貫通するガス通気性を持つように部分的に接触させて支持するとともに格子状に形成されて前記各被脱脂体が挿脱自在な複数の第2開口を有し、前記第1開口と前記第2開口とにより、前記各被脱脂体を、前記長手方向
が互いに平行となり該長手方向に直交する垂直面内に均等に配列させて支持することを特徴とする。
In the degreasing jig according to the present invention as set forth in the invention described above, the first support member penetrates a part of the side surface on one end side in the longitudinal direction of each of the degreased bodies to be horizontally placed in the longitudinal direction. A plurality of first openings, which are formed in a lattice shape and are removably inserted into and removed from each degreased body, are supported so as to have gas permeability. A part of the side surface on the other end side in the longitudinal direction of each of the degreased bodies is supported by being in partial contact with each other so as to have gas permeability penetrating in the longitudinal direction and formed in a lattice shape The degreased body has a plurality of second openings through which the degreased body can be inserted and removed, and the first opening and the second opening allow the degreased bodies to be perpendicular to each other so that the longitudinal directions are parallel to each other. It is characterized by being evenly arranged in the plane and supported.
また、本発明にかかる脱脂用治具は、上記発明において、前記第1支持部材および前記第2支持部材は、高耐熱性・高熱伝導性を有することを特徴とする。 Moreover, the degreasing jig according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the first support member and the second support member have high heat resistance and high thermal conductivity.
本発明にかかる脱脂方法および脱脂用治具によれば、複数の被脱脂体について、それぞれの長手方向に沿って流路抵抗分布が均一で一端側から他端側に貫通するように脱脂ガスが流れるので、各被脱脂体に対して脱脂ガスが均一に行き渡り、生産性を確保し得る複数の被脱脂体についての脱脂を均一性よく良好に行うことができるという効果を奏する。 According to the degreasing method and the degreasing jig of the present invention, for a plurality of degreased bodies, the degreasing gas is distributed so that the flow resistance distribution is uniform along each longitudinal direction and penetrates from one end side to the other end side. Since it flows, degreasing gas spreads uniformly with respect to each degreased body, and there is an effect that a plurality of degreased bodies that can ensure productivity can be degreased with good uniformity.
以下、本発明にかかる脱脂方法およびこれに用いる脱脂用治具を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、各実施の形態では、積層セラミック素子の製造方法中の脱脂工程に適用される脱脂方法の例について説明するが、本発明がこれに限られるものでないことはいうまでもない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out a degreasing method according to the present invention and a degreasing jig used therein will be described with reference to the drawings. In each embodiment, an example of a degreasing method applied to a degreasing process in the method of manufacturing a multilayer ceramic element will be described, but it goes without saying that the present invention is not limited to this.
(実施の形態1)
図1は、本発明の製造方法の対象である積層セラミック素子(ここでは積層圧電素子)の一例を示す概略斜視図であり、図2は、その圧電体層と内部電極層との積層状態の一例を示す縦断側面図である。積層圧電素子1は、図1に示すように、複数のセラミック層(圧電体層2)の間に内部電極層3が挿入された積層体4を備えており、この積層体4が活性部分として変位に寄与する。圧電体層2の1層当りの厚さは任意に設定できるが、例えば1μm〜100μm程度に設定するのが通常である。積層体4の両側には、不活性領域として内部電極層3が形成されていない不活性圧電層領域5を有する。この不活性圧電層領域5の圧電層の厚さは、内部電極層3の間の圧電体層2の厚さよりも厚く設定される場合もある。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a multilayer ceramic element (here, a multilayer piezoelectric element) that is a target of the manufacturing method of the present invention, and FIG. 2 is a diagram showing a laminated state of the piezoelectric layer and the internal electrode layer. It is a vertical side view which shows an example. As shown in FIG. 1, the multilayer piezoelectric element 1 includes a multilayer body 4 in which an
内部電極層3は、図2に示すように交互に逆方向に延長されており、各延長方向の端部には、それぞれ内部電極層3と電気的に接続された端子電極(図示は省略する。)が設けられている。端子電極は、例えばAu等の金属をスパッタリングすることにより形成され
ていてもよいし、電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極の厚さは、用途や積層圧電素子1のサイズ等によって適宜設定されるが、通常は、10〜50μm程度である。
As shown in FIG. 2, the
積層圧電素子1において、内部電極層3は、各圧電体層2に電圧を印加する電極としての機能を有するものであり、導電材料により構成される。この場合、導電材料として、Ag、Au、Pt、Pd等の貴金属を用いることもできるが、本実施の形態1では、低コスト化のため、Cu等の卑金属を用いることが好ましい。導電材料としてCuを用いる場合、Cuペーストを塗布し焼成することにより内部電極層3を形成する。
In the laminated piezoelectric element 1, the
一方、圧電体層2には、圧電磁器組成物を用いるが、使用する圧電磁器組成物は、例えばPb、Ti、およびZrを構成元素とする複合酸化物を主成分とするものである。ここで、複合酸化物は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)の他、チタン酸鉛(PbTiO3)とジルコン酸鉛(PbZrO3)、および亜鉛・ニオブ酸鉛〔Pb(Zn1/3Nb2/3)O3〕により構成される3元系の複合酸化物や、3元系の複合酸化物においてPbの一部をSr、Ba、Ca等で置換した複合酸化物等を挙げることができる。
On the other hand, a piezoelectric ceramic composition is used for the
このような積層圧電素子1は、焼成後にセラミック層(圧電体層2)や内部電極層3となるセラミック前駆体層と内部電極前駆体層を交互に積層して積層体とする積層工程、被脱脂体である積層体を脱脂処理する脱脂工程、および脱脂した積層体を焼成する焼成工程とにより作製される。以下、積層圧電素子1の製造方法について説明する。
Such a laminated piezoelectric element 1 includes a laminating step in which a ceramic precursor (piezoelectric layer 2) or
積層圧電素子1を作製するには、先ず、積層工程を行う。この積層工程では、圧電体層2の原料を用意し、目的とする組成に応じて秤量した後、混合し、仮焼きしてから粉砕してセラミック前駆体粉体を得る。圧電体層2の原料には、圧電体層2を構成する元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等が用いられるが、例えば圧電体層2がチタン酸ジルコン酸鉛である場合、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)が原料として用いられる。次いで、得られたセラミック前駆体粉体にバインダ等を加えてセラミック原料混合物とし、このセラミック原料混合物をシート状に成形し、セラミック前駆体層を形成する。
In order to produce the laminated piezoelectric element 1, first, a lamination process is performed. In this lamination process, the raw material of the
同様に、内部電極層3の原料である卑金属、例えば金属銅を用意し、バインダ等を加えて内部電極原料混合物とする。内部電極層3の原料としては、金属銅を単独で用いてもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。この場合、他の材料としては、例えば焼成後に金属銅となる銅酸化物又は有機銅化合物、さらには、金属銅以外の金属や金属酸化物、有機金属化合物等を挙げることができる。また、内部電極原料混合物には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等の添加物を添加してもよい。
Similarly, a base metal that is a raw material of the
内部電極原料混合物をセラミック前駆体層上に例えばスクリーン印刷することにより、内部電極前駆体層を形成する。以上により、内部電極前駆体層を形成したセラミック前駆体層を複数積層し、セラミック前駆体層と内部電極前駆体層とを交互に積層した積層体を得る。被脱脂体となる積層体は、均一太さで長尺柱状の一例として、例えば9×9×40mmサイズの如く直方体形状に形成された比較的大形状のものである。 The internal electrode precursor layer is formed by, for example, screen printing the internal electrode raw material mixture on the ceramic precursor layer. As described above, a plurality of ceramic precursor layers on which the internal electrode precursor layers are formed are stacked to obtain a stacked body in which the ceramic precursor layers and the internal electrode precursor layers are alternately stacked. The laminated body to be the degreased body is a comparatively large shape formed in a rectangular parallelepiped shape, for example, a 9 × 9 × 40 mm size as an example of a long columnar shape having a uniform thickness.
このような積層工程の後、得られた積層体に対して脱脂工程により脱脂処理を行う。脱脂工程は、積層体を構成する各セラミック前駆体層、内部電極前駆体層に含まれるバインダ等を加熱により分解除去する工程である。図3は、脱脂工程に用いる本実施の形態1の脱脂用治具の構成例を示す斜視図であり、図4は、積層体を配置させた状態の脱脂用治具を示す斜視図である。 After such a lamination process, a degreasing process is performed with respect to the obtained laminated body by a degreasing process. The degreasing step is a step of decomposing and removing the ceramic precursor layers and the binders contained in the internal electrode precursor layers constituting the laminate by heating. FIG. 3 is a perspective view illustrating a configuration example of the degreasing jig according to the first embodiment used in the degreasing process, and FIG. 4 is a perspective view illustrating the degreasing jig in a state where the laminate is disposed. .
本実施の形態1の脱脂用治具10は、同一形状の複数本、例えば121本の積層体6を縦置き状態で支持可能に構成されたもので、第1支持部材11と第2支持部材12とスペーサ13、14とを備える。
The degreasing
第1支持部材11は、全体的に正方形状に形成された平坦な板状のものであり、縦置きされる各積層体6の底面側の端面6aが載置される載置面11aを有する。この載置面11aは、格子状に2次元的に整然と配列させた複数個の開口11bにより端面6aの大きさ(面積)よりも小さな十字状の複数、例えば121個分の受け部11cを形成することにより構成されている。すなわち、載置面11aは、受け部11c上に縦置きされる各積層体6の端面6aを部分的に接触する状態で支持するとともに、その周囲の開口11bを介して端面6aに直交する上下方向(積層体6の長手方向)に貫通するガス通気性を有する。スペーサ13は、脱脂用治具10の設置箇所において、第1支持部材11を設置面から所定高さ位置に底上げ状態で支持することで、開口11b部分での貫通するガス通気性を確保するためのものである。
The
第2支持部材12は、第1支持部材11と同様に全体的に正方形状に形成された平坦な板状のものであり、四隅にスペーサ14を介在させることにより、第1支持部材11の上方の所定高さ位置に配設されている。この第2支持部材12は、各積層体6を載置面11a(受け部11c)上に縦置きした状態(積層体6の長手方向が垂直方向となる状態)で支持するための複数、例えば121個分の開口12aを有する。これらの開口12aは、第2支持部材12において2次元的に格子状に整然と配列させて形成されることにより、各積層体6を受け部11c上に縦置きした状態で、長手方向が互いに平行となり水平面内に等間隔で均等に配列させて支持するためのものである。また、開口12aは、第2支持部材12によって支持される積層体6の配列が蜜になりすぎず、かつ、第2支持部材12の強度が低下しない開口率で形成されている。
Similar to the
さらに、第2支持部材12における各開口12aは、縦置きされる積層体6の水平断面の大きさよりも所定寸法分若干大きめに形成されることで、ガス通気性を持たせるとともに積層体6が上下方向(長手方向)に挿脱自在とされている。隙間を所定寸法分とするのは、積層体6に対する隙間が大きすぎると、積層体6の倒れ防止効果が低下し、隙間が小さすぎると、開口12aに対する積層体6の挿脱作業性が低下するとともに積層体6の脱脂時に脱脂ガスのガス通気性が低下してしまうためである。また、第2支持部材12の配設位置は、受け部11c上に縦置きされた積層体6の長手方向の中心より上部側となるようにスペーサ14によって設定されている。第2支持部材12の配設位置が積層体6の長手方向の中心より下部側では、積層体6の縦置き状態での支持が不安定になりやすいのに対して、上部側とすることで、積層体6を真っ直ぐに支持しやすくなるためである。また、第2支持部材12の配設位置が積層体6の上端側すぎると、積層体6の取扱性が損なわれるため、積層体6の上端側が第2支持部材12上に突出する位置とすることが好ましい。
Furthermore, each
また、脱脂用治具10を構成する第1支持部材11および第2支持部材12は、スペーサ13、14を含めて、高耐熱性・高熱伝導性を有する材料からなる。具体的には、熱伝導性がよくて耐熱性の高いインコネル(商品名)などの金属、あるいはセラミックスが用いられる。
Further, the
積層体6の脱脂に際しては、まず、図3に示すような脱脂用治具10および複数本、例えば121本の積層体6を用意し、各積層体6を脱脂用治具10に縦置き状態で配置させる。すなわち、図4に示すように、各積層体6を、長手方向が平行でガス通気性を持たせるためのそれぞれの隣接空間7が等間隔でほぼ均一となるように脱脂用治具10によって水平方向の2次元平面内で均等に配列して支持させる。このように複数本の積層体6が配置された脱脂用治具10を、脱脂用の管状炉内に挿入セットする。
When degreasing the
ついで、脱脂用治具10で支持された各積層体6の長手方向に沿って一端(上端)側から他端(下端)側に貫通するようにそれぞれの隣接空間7に対して図4中に矢印で示すように脱脂ガスを流して各積層体6の脱脂を行う。この脱脂工程は、内部電極層3の原料として含まれる金属の酸化を抑えるため、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気中で脱脂処理を行う場合、バインダ等の分解が起こり難いためクラック発生や内部電極溶出等が大きな問題となるが、本実施の形態1の脱脂用治具10を用いることで、これらの問題を解消しつつ脱脂処理を還元雰囲気中で行うことの利点を得ることができる。
Next, in FIG. 4 with respect to each
還元雰囲気とは、具体的には、セラミック前駆体層がセラミック層(圧電体層2)の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層3の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスのことである。例えば圧電体層2が酸化物として酸化鉛(PbO)を含み、内部電極層3が金属として銅(Cu)を含む場合、CuとPbOとが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガス中で脱脂工程を行うことが好ましい。金属と酸化物とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスとは、図5の銅および鉛の酸素解離曲線に示すように、金属(例えば、Cu)が酸化せず、かつ酸化物(例えば、PbO)が還元しない酸素分圧を有する雰囲気ガスのことをいう。また、窒素(N2)またはアルゴン(Ar)等の不活性ガスと水蒸気、必要に応じて水素を含む雰囲気ガスを炉内に導入した酸素分圧雰囲気中で脱脂工程を行うことも、好ましい形態である。
Specifically, the reducing atmosphere means that the oxide that the ceramic precursor layer contains as a raw material for the ceramic layer (piezoelectric layer 2) and the metal that the internal electrode precursor layer contains as a raw material for the
脱脂工程において、脱脂処理時の温度は、600℃以下とすることが好ましい。脱脂処理温度が600℃を超えると、鉛系のセラミック材料が焼結し始めるので、緻密化して通気孔が閉塞し、バインダの分解揮発が妨げられるおそれがあるからである。 In the degreasing step, the temperature during the degreasing treatment is preferably 600 ° C. or less. This is because if the degreasing temperature exceeds 600 ° C., the lead-based ceramic material starts to sinter, so that the densification may occur and the ventilation holes may be blocked, and decomposition and volatilization of the binder may be hindered.
脱脂工程の後、焼成工程においては、複数本の脱脂済みの積層体6が配置された脱脂用治具10を、そのまま匣鉢内に載置して焼成用にも用い、管状炉内に挿入セットして積層体6を焼成することで、積層圧電素子1を得る。焼成温度は、脱脂処理温度より高温に設定し、例えば900℃〜1000℃に設定する。焼成工程も、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気とは、脱脂工程の場合と同様に、セラミック前駆体層がセラミック層(圧電体層2)の原料として含む酸化物と、内部電極前駆体層が内部電極層3の原料として含む金属とが共存可能な酸素分圧を有する雰囲気ガスのことをいう。
After the degreasing step, in the firing step, the degreasing
また、焼成工程においては、炉内の温度が100℃を超えた時点で、酸素分圧を調整した所定の雰囲気ガスを導入することにより、焼成雰囲気を還元雰囲気に制御してもよい。所定の雰囲気ガスは、例えば不活性ガス(窒素やAr等)、水素、及び水蒸気を含有するものである。焼成工程において炉内の温度が100℃を超えた時点で雰囲気ガスを導入することにより、複雑な制御を行わなくとも内部電極層3の酸化や溶出を抑えることができる。
Further, in the firing step, when the temperature in the furnace exceeds 100 ° C., the firing atmosphere may be controlled to be a reducing atmosphere by introducing a predetermined atmospheric gas whose oxygen partial pressure is adjusted. The predetermined atmospheric gas contains, for example, an inert gas (such as nitrogen or Ar), hydrogen, and water vapor. By introducing the atmospheric gas when the temperature in the furnace exceeds 100 ° C. in the firing step, oxidation and elution of the
以上のような脱脂方法によれば、複数の積層体6について、接触面積が少なくなるように脱脂用治具10によって2箇所を部分的に支持するとともに、それぞれの長手方向に沿って流路抵抗分布が均一で一端側から他端側に貫通するように隣接空間7を脱脂ガスが流れるので、還元雰囲気中であっても、各積層体6に対して脱脂ガスが満遍なく均一に行き渡り、生産性を確保し得る多数本の積層体6についての脱脂を均一性よく良好に行うことができる。よって、積層体6からバインダ等を充分に除去することができるため、その後の焼成工程においてクラックの発生や内部電極層に用いられる金属等の溶出のような不具合の発生を確実に抑えることができる。
According to the degreasing method as described above, the plurality of
なお、脱脂用治具10を構成する第1支持部材11の受け部11cについては、板状の第1支持部材11に開口11bを形成することにより平坦状に形成したが、このような形状に限らない。例えば、載置面11aに実質的に平坦部が存在しないように断面三角形状または線状に形成し、あるいはワイヤ状部材を用いることで、積層体6の端面6aが線接触するように支持させてもよい。これによれば、積層体6と第1支持部材11との接触部分を極力減らすことができ、還元雰囲気中での脱脂性を一層向上させることができる。
In addition, about the receiving
また、第1支持部材11に代えて、図6に示すように、載置面21aが底上げ網状構造に形成された第1支持部材21を用いるようにしてもよい。網状の第1支持部材21は、複数本の針金状の金属線を用いて焼き網状に形成されて、直方体形状の積層体6の端面6aを支持するものである。この場合の載置面21aにおける開口率は、積層体6の端面6aの載置面積Sに対して50%前後に設定される。これは、積層体6の端面6aに対する載置面21aの接触面積を極力減らすとともにガス通気性を確保しつつ、載置面21a上のいずれの位置に載置されても積層体6が網状空間内に落ち込まないようにするためである。このような第1支持部材21は、載置面21aの平坦性を維持し得る強度を持たせて形成されており、スペーサ13(図6では図示せず)によって設置面から所定高さ位置に底上げ状態で支持することで、網状部分での貫通するガス通気性が確保される。
Further, in place of the
(実施の形態2)
つづいて、本発明の実施の形態2について説明する。図7は、脱脂工程に用いる本実施の形態2の脱脂用治具の構成例を示す斜視図であり、図8は、積層体を配置させた状態の脱脂用治具を示す斜視図であり、図9は、積層体の支持状態を拡大して示す正面図である。本実施の形態2の脱脂用治具30は、同一形状の複数本、例えば121本の積層体6を横置き状態で支持可能に構成されたもので、第1支持部材31と第2支持部材32とスペーサ34と脚部材35とを備える。脚部材35は、積層体6を横置き状態で支持する脱脂用治具30の倒れ防止のためのものである。
(Embodiment 2)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 7 is a perspective view showing a configuration example of a degreasing jig according to the second embodiment used in the degreasing process, and FIG. 8 is a perspective view showing the degreasing jig in a state where a laminated body is arranged. FIG. 9 is an enlarged front view showing a support state of the laminated body. The degreasing
第1支持部材31は、全体的に正方形状に形成された平坦な板状のものである。この第1支持部材31は、横置きされる各積層体6の長手方向一端側の側面6bの一部を底面として部分的に接触させて支持するための複数、例えば121個分の矩形状の第1開口31aを有する。これらの第1開口31aは、第1支持部材31において2次元的に格子状に整然と配列させて形成されている。
The
第2支持部材32は、全体的に正方形状に形成された平坦な板状のものであり、基本的に第1支持部材31と全く同一形状に形成されてスペーサ34により所定距離離間されている。よって、この第2支持部材32は、横置きされる各積層体6の長手方向他端側の側面6bの一部を底面として部分的に接触させて支持するための複数、例えば121個分の矩形状の第2開口32aを有する。これらの第2開口32aは、第2支持部材32において2次元的に格子状に整然と配列させて形成されている。
The
また、これらの第1、第2開口31a、32aは、第1、第2支持部材31、32によって支持される積層体6の配列が蜜になりすぎず、かつ、第1、第2支持部材31、32の強度が低下しない開口率で形成されている。さらに、第1、第2支持部材31、32における各第1、第2開口31a、32aは、横置きされる積層体6の断面の大きさよりも所定寸法分若干大きめに形成されることで、ガス通気性を持たせて積層体6が前後方向(長手方向)に挿脱自在とされている。隙間を所定寸法分とするのは、積層体6に対する隙間が大きすぎると、積層体6を均等に配列しにくくなり、隙間が小さすぎると、第1、第2開口31a、32aに対する積層体6の挿脱作業性が低下するとともに積層体6の脱脂時に脱脂ガスのガス通気性が低下してしまうためである。
In addition, the first and
また、これらの第1、第2開口31a、32a内には、図9の拡大図に示すように、積層体6の底面となる側面6bに対する接触部分を少なくして支持するための複数の突起31b、32bが形成されている(図7および図8では、図示を省略)。なお、本実施の形態2では、第1、第2開口31a、32a内の内壁4辺の全てに複数の突起31b、32bを均等に形成し、積層体6周りを脱脂ガスが極力均等に流れるようにしたが、底面となる側面6bを受ける底辺部分にのみ複数の突起31b、32bを形成し、左右辺および上辺の突起は省略してもよい。また、突起31b、32bの形状は、三角形状の例を示しているが、上端に平坦部を有しないものであれば適宜でよい。
Further, in these first and
よって、本実施の形態2の脱脂用治具30は、第1、第2開口31a、32aにより、各積層体6を、長手方向が互いに平行となり長手方向に直交する垂直面内に均等に配列させて支持するように構成されている。また、脱脂用治具30を構成する第1支持部材31および第2支持部材32は、スペーサ34や脚部材35を含めて、高耐熱性・高熱伝導性を有する材料からなる。具体的には、熱伝導性がよくて耐熱性の高いインコネル(商品名)などの金属、あるいはセラミックスが用いられる。
Therefore, the degreasing
積層体6の脱脂に際しては、まず、図7に示すような脱脂用治具30および複数本、例えば121本の積層体6を用意し、各積層体6を脱脂用治具30に横置き状態で配置させる。すなわち、図8および図9に示すように、各積層体6を、長手方向が平行でガス通気性を持たせるためのそれぞれの隣接空間7が等間隔でほぼ均一となるように脱脂用治具30によって垂直方向の2次元平面内で均等に配列して支持させる。このように複数本の積層体6が配置された脱脂用治具30を、脱脂用の管状炉内に挿入セットする。
When degreasing the
ついで、脱脂用治具30によって支持された各積層体6の長手方向に沿って一端(前端)側から他端(後端)側に貫通するように隣接空間7に対して図8中に矢印で示すように脱脂ガスを流して各積層体6の脱脂を行う。この脱脂工程は、内部電極層3の原料として含まれる金属の酸化を抑えるため、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気で脱脂処理を行う場合、バインダ等の分解が起こり難いためクラック発生や内部電極溶出等が大きな問題となるが、本実施の形態2の脱脂用治具30を用いることで、これらの問題を解消しつつ脱脂処理を還元雰囲気中で行うことの利点を得ることができる。還元雰囲気、脱脂処理時の温度等に関しては、実施の形態1の場合と同様である。
Next, an arrow in FIG. 8 indicates the
脱脂工程の後、焼成工程においては、複数本の脱脂済みの積層体6が配置された脱脂用治具30を、そのまま匣鉢内に載置して焼成用にも用い、管状炉内に挿入セットして積層体6を焼成することで、積層圧電素子1を得る。なお、焼成の際には、脱脂用治具30に代えて、別の焼成用治具を用いるようにしてもよい。
After the degreasing step, in the firing step, the degreasing
以上のような脱脂方法によれば、複数の積層体6について、接触面積が少なくなるように脱脂用治具30によって2箇所を部分的に支持するとともに、それぞれの長手方向に沿って流路抵抗分布が均一で一端側から他端側に貫通するように隣接空間7を脱脂ガスが流れるので、還元雰囲気中であっても、各積層体6に対して脱脂ガスが満遍なく均一に行き渡り、生産性を確保し得る多数本の積層体6についての脱脂を均一性よく良好に行うことができる。よって、積層体6からバインダ等を充分に除去することができるため、その後の焼成工程においてクラックの発生や内部電極層に用いられる金属等の溶出のような不具合の発生を確実に抑えることができる。
According to the degreasing method as described above, the plurality of
以下、本発明を適用した実施例について説明する。
(積層工程:積層体の作製)
PbO、ZrO2、TiO2、SrCO3、ZnO、Nb2O5、Ta2O5原料粉をそれぞれ所定量秤量してボールミルにより16時間湿式混合し、乾燥した後、大気雰囲気中で700〜900℃、2時間の条件で仮焼きした。その後、ボールミルにより16時間湿式粉砕し、乾燥してセラミック粉末を得た。このセラミック粉末に、アクリル系バインダ、溶剤等を混合してスラリー化し、ドクタブレード法によりグリーンシートを形成した。また、金属銅粉にエチルセルロース系バインダ、溶剤等を混合してペースト化し、グリーンシート上に1〜2μm未満の厚みになるように印刷した後、シートを300層積層して80℃、1ton/cm2で熱圧着し、9×9mmに切断して積層体6を得た。
Examples to which the present invention is applied will be described below.
(Lamination process: Production of laminate)
PbO, ZrO 2 , TiO 2 , SrCO 3 , ZnO, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 raw material powders are weighed in predetermined amounts, wet mixed by a ball mill for 16 hours, dried, and then 700 to 900 in an air atmosphere. Calcination was carried out at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, the powder was wet pulverized by a ball mill for 16 hours and dried to obtain a ceramic powder. This ceramic powder was mixed with an acrylic binder, a solvent and the like to form a slurry, and a green sheet was formed by a doctor blade method. Also, after mixing with copper powder and ethyl cellulose binder, solvent, etc. to make a paste and printing on a green sheet to a thickness of less than 1 to 2 μm, 300 layers of the sheet are laminated to 80 ° C., 1 ton / cm. The laminate 6 was obtained by thermocompression bonding with 2 and cut into 9 × 9 mm.
(脱脂工程)
このように作製された121本の積層体6を実施の形態1で説明したような脱脂用治具(縦置き治具)10に縦置き状態で配置させ、管状炉に挿入し、550℃で32時間保持して脱脂を行った。この際、脱脂温度における金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧となるようにN2とH2にH2Oを含ませた混合ガスを上から導入した。
(Degreasing process)
The 121
比較のため、121本の積層体6を、特許文献1中に示されるような中心線平均面粗さの粗いセッタ上に載置し、それを、図12に示した場合の如く、高さ方向にスペーサを介して2段積みにして同様に脱脂を行った。
For comparison, 121
それぞれ脱脂後に積層体6を20本ずつ抜き取り、脱脂後の残留炭素量を酸素気流中燃焼・赤外吸収法を用いて分析した。
After each degreasing, 20
(焼成工程)
残りの101本の積層体6は、脱脂用治具10、2段積みセッタとともにそのまま匣鉢内に載置して、管状炉に挿入し、950℃で8時間保持して焼成を行った。この際、焼成温度における金属銅と酸化鉛が共存可能な酸素分圧となるようにN2とH2にH2Oを含ませた混合ガスを上から導入した。また、匣鉢内は完全密閉ではなく、ガス置換ができるように、厚さ0.5mmのスペーサで蓋に隙間を設けた。そして、それぞれ焼成後に積層体6の外観を目視により観察し、Cuの溶出やクラックを確認した。これらの分析・観察結果を表1に示す。
(Baking process)
The remaining 101
脱脂後の積層体6の外観を観察したところ、2段積みセッタを用いた場合には上段側の積層体ではセッタ載置面のみ、下段側の積層体では全体が黒色化していたのに対して、脱脂用治具(縦置き治具)10を用いた本実施例の積層体6では全体的に黒色は見られなかったものである。また、残留炭素量は、2段積みセッタを用いた場合の上段側の積層体では320ppm、下段側の積層体では850ppmであったのに対して、脱脂用治具(縦置き治具)10を用いた本実施例の積層体6では250ppmであり、目標値300ppm以下となったものである。また、焼成後の外観観察によれば、2段積みセッタを用いた場合には上下段関係なく、全ての積層体について一様にCuが溶出していたのに対して、脱脂用治具(縦置き治具)10を用いた本実施例の積層体6では1本も外観不良が見られなかったものである。
When the appearance of the
本発明は、上述した実施の形態に限らず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、種々の変形が可能である。例えば、実施の形態1、2では、直方体形状の積層体6を脱脂対象となる被脱脂体としたが、このような形状のものに限らない。被脱脂体としては、要は
、均一太さで長尺柱状に形成されたものであればよく、例えば円柱形状であってもよい。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in the first and second embodiments, the rectangular parallelepiped laminated
また、実施の形態1、2では、積層体6を脱脂用治具10、20、30によって2箇所で部分的に支持するようにしたが、ガス通気性を損なわなければ、3箇所以上で部分的に支持するようにしてもよい。すなわち、第2支持部材12、32は、複数設けるようにしてもよい。
In the first and second embodiments, the
6 積層体
6a 端面
6b 側面
7 隣接空間
10 脱脂用治具
11 第1支持部材
11a 載置面
12 第2支持部材
12a 開口
21 第1支持部材
21a 載置面
31 第1支持部材
31a 第1開口
32 第2支持部材
32a 第2開口
6
Claims (6)
前記第2支持部材は、前記第1支持部材の上方に配設され、前記各被脱脂体を前記載置面上に縦置きした状態で、前記長手方向が互いに平行となり水平面内に均等に配列させて支持するように格子状に形成されて前記各被脱脂体が挿脱自在な複数の開口を有することを特徴とする請求項1または2に記載の脱脂用治具。 The first support member has a mounting surface that has a gas permeability that penetrates in a direction orthogonal to the end surface while the end surface of each of the degreased members placed vertically is in partial contact with the first supporting member,
The second support member is disposed above the first support member, and in a state where the degreased bodies are vertically placed on the placement surface, the longitudinal directions are parallel to each other and are evenly arranged in a horizontal plane. The degreasing jig according to claim 1, wherein the degreasing jig is formed in a lattice shape so as to be supported and has a plurality of openings into which the degreased bodies can be inserted and removed.
前記第2支持部材は、横置きされる前記各被脱脂体の長手方向他端側の側面の一部を、該長手方向に貫通するガス通気性を持つように部分的に接触させて支持するとともに格子状に形成されて前記各被脱脂体が挿脱自在な複数の第2開口を有し、
前記第1開口と前記第2開口とにより、前記各被脱脂体を、前記長手方向が互いに平行となり該長手方向に直交する垂直面内に均等に配列させて支持することを特徴とする請求項1または2に記載の脱脂用治具。 The first support member supports a part of a side surface on one end side in the longitudinal direction of each of the degreased bodies to be placed horizontally by bringing them into partial contact so as to have gas permeability that penetrates in the longitudinal direction. A plurality of first openings that are formed in a lattice shape and each of the degreased bodies can be inserted and removed,
The second support member supports a part of a side surface on the other end side in the longitudinal direction of each of the degreased bodies that are horizontally placed so as to partially contact with each other so as to have gas permeability that penetrates in the longitudinal direction. And a plurality of second openings that are formed in a lattice shape so that the respective degreased bodies can be inserted and removed.
The first opening and the second opening support the degreased bodies by arranging them evenly in a vertical plane in which the longitudinal directions are parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction. The degreasing jig according to 1 or 2.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021039047A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | 株式会社村田製作所 | Chip-like electronic component jig |
JPWO2021039048A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | ||
JPWO2021075357A1 (en) * | 2019-10-19 | 2021-04-22 | ||
WO2022176296A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 株式会社村田製作所 | Method for manufacturing ceramic electronic component |
WO2022176297A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 株式会社村田製作所 | Jig for manufacturing electronic component and method for manufacturing electronic component |
-
2012
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021039047A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | 株式会社村田製作所 | Chip-like electronic component jig |
JPWO2021039047A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | ||
JPWO2021039048A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | ||
WO2021039048A1 (en) * | 2019-08-23 | 2021-03-04 | 株式会社村田製作所 | Jig for chip-like electronic component |
JP7193001B2 (en) | 2019-08-23 | 2022-12-20 | 株式会社村田製作所 | Jigs for chip-shaped electronic components |
JP7327489B2 (en) | 2019-08-23 | 2023-08-16 | 株式会社村田製作所 | Jigs for chip-shaped electronic components |
JPWO2021075357A1 (en) * | 2019-10-19 | 2021-04-22 | ||
WO2021075357A1 (en) * | 2019-10-19 | 2021-04-22 | 株式会社村田製作所 | Chip-shaped electronic component jig |
JP7226579B2 (en) | 2019-10-19 | 2023-02-21 | 株式会社村田製作所 | Jig for chip electronic parts |
WO2022176296A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 株式会社村田製作所 | Method for manufacturing ceramic electronic component |
WO2022176297A1 (en) * | 2021-02-22 | 2022-08-25 | 株式会社村田製作所 | Jig for manufacturing electronic component and method for manufacturing electronic component |
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